ГОСТ 9.716-91 Единая система защиты от коррозии и старения (ЕСЗКС). Материалы полимерные. Методы определения изменения содержания пластификатора при старении.

    ГОСТ 9.716-91

Группа Т99

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

Единая система защиты от коррозии и старения

МАТЕРИАЛЫ ПОЛИМЕРНЫЕ

Методы определения изменения содержания пластификатора при старении

Unified system of corrosion and ageing protection. Polymeric materials.

Methods of determining variation of plasticizer content with ageing

ОКСТУ 0009

Дата введения 1992-01-01

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Государственным Комитетом СССР по управлению качеством продукции и стандартам

РАЗРАБОТЧИКИ:

X.Н. Фидлер, канд. техн. наук; В.В. Скрибачилин, канд. техн. наук; Р.П. Брагинский, канд. техн. наук; К.3. Гумаргалиева, канд. хим. наук; Л.П. Котова; Д.В. Замбахидзе, канд. техн. наук; О.А. Хачатурова; А.А. Рыжков, канд. хим. наук; А.И. Соловьев, Т.В. Головина

2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по управлению качеством продукции и стандартам от 22.03.91 N 317

3. ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

4. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ:     

Настоящий стандарт распространяется на пластифицированные полимерные материалы (материалы) и устанавливает методы определения изменения содержания пластификатора при старении.

Методы 1-3 предназначены для оценки изменения содержания пластификатора по изменению массы образца при нагревании газожидкостной хроматографии (метод 1), инфракрасной спектроскопии (метод 2), термогравиметрии (метод 3).

Метод 4 предназначен для прогнозирования изменения содержания пластификатора в образце материала вследствие термического старения путем оценки кинетики диффузионной десорбции пластифакатора по изменению массы образца при нагревании. Метод 4 распространяется только на материалы и изделия из поливинилхлорида.

 1. МЕТОД 1

1.1. Сущность метода заключается в том, что до и после старения содержание пластификатора в полимерном материале определяется экстрагированием из пробы измельченного материала селективным растворителем, растворяющим пластификатор, но не растворяющим полимерную основу и другие добавки. Идентификацию и количественное определение пластификатора в экстракте осуществляют с применением газожидкостной хроматографии.

1.2. Отбор проб

1.2.1. Для приготовления пробы берут навеску полимерного материала массой по (20±1) г из десяти мест каждой партии материала или изделия.

1.2.2. Пробу для испытания готовят измельчением полимерного материала до частиц, проходящих без остатка через сетку N 1 и остающихся на сетке N 05 по ГОСТ 3826.

1.2.3. Пробы, полученные по п.1.2.2, смешивают и методом ручного квартования отбирают среднюю пробу массой (55±1) г.

1.3. Аппаратура. Реактивы. Материалы

Приспособление для измельчения полимерных материалов:

колбы мерные 2-го класса точности, вместимостью 250 и 50 см

, исполнения 2 по ГОСТ 1770;

насадка для экстрагирования вместимостью 100 см

из термически стойкого стекла по ГОСТ 25336;

колба круглодонная с взаимозаменяемым конусом, исполнения 1, вместимостью 250 см

из термически стойкого стекла по ГОСТ 25336;

холодильник шариковый с взаимозаменяемым конусом исполнения 2 из химически стойкого стекла по ГОСТ 25336;

сетки N 1 и 05 по ГОСТ 3826;

весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104, 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г;

баня водяная с электрическим обогревом или колбонагреватель;

патроны экстракционные диаметром от 30 до 37 мм и высотой от 90 до 100 мм из фильтровальной бумаги марки Ф по ГОСТ 12026 или патрон стеклянный с пористым дном, который допускается применять, если частицы экстрагируемой пробы не проходят через пористое дно;

хроматограф газожидкостный, снабженный пламенно-ионизационным детектором, аналитические колонки к нему из стекла или нержавеющей стали длиной 1 м, диаметром 3-4 мм из комплекта хроматографа;

микрошприцы вместимостью 50, 10 и 5 мкл из комплекта хроматографа;

азот газообразный ос. ч. по ГОСТ 9293;

водород электролитический по ГОСТ 3022;

сорбент хроматографический для анализа пластификаторов (приложение);

кислота соляная по ГОСТ 3118;

кусочки неглазированного фарфора;

вата по ГОСТ 5556;

растворитель селективный квалификации х.ч. или ч.д.а. (см. приложение);

электропечь лабораторная, обеспечивающая поддержание температуры от 50 до 350 °С с погрешностью не более ±2 °С по ОСТ 16.0.801.397*.

1.4. Подготовка к испытаниям

1.4.1. Готовят образцовый раствор пластификатора для калибровки хроматографа. Для этого навеску пластификатора массой 1,25 г, взвешенную на часовом стекле с погрешностью не более ±0,0002 г, растворяют в селективном растворителе, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50 см

, выдерживают при температуре (20±1) °С и доводят растворителем до метки. Концентрация полученного раствора пластификатора 25 мг/см

.

1.4.2. Калибруют хроматограф образцовым раствором пластификатора в селективном растворителе. Для этого в хроматограф микрошприцем вместимостью 50 мкл последовательно вводят 10 доз раствора (5, 10, 15,..., 50 мкл), при температуре (20±1) °С. При этом содержание пластификатора изменяется от 0,125 до 1,25 мг с градацией 0,125 мг. Количество параллельных проб j для каждой из концентраций (доз) не менее пяти.

Допускается использовать микрошприцы объемом 10 мкл, при этом массу навески пластификатора, равную 6,25 г, растворяют в 50 см

растворителя. Концентрация полученного раствора пластификатора 125 мг/см

.

1.4.3. Концентрация пластификатора в каждой дозе регистрируется самописцем прибора в виде хроматограмм. При этом высота пиков не должна превышать диапазона шкалы регистрирующего прибора, а высота наименьших пиков должна быть достаточной для расчета, что достигается подбором соответствующей чувствительности прибора.

1.4.4. Температура термостата колонок при изотермическом режиме (200±2) °С, испарителя хроматографа - (250±2) °С; объемный расход газа-носителя (азота) - 30 см

/мин, водорода - 30 см

/мин.

Скорость диаграммной ленты - 10 мм/мин.

1.4.5. При вводе каждой из доз раствора измеряют площадь хроматографического пика (

), соответствующего количеству введенного пластификатора. Площадь пика, соответствующую каждой из введенных доз каждой из параллельных проб, вычисляют по формуле

,                                                                                   (1)

где

- высота пика, мм;

- ширина пика, измеренная на половине его высоты, мм;

Среднее арифметическое значение

для каждой из доз вычисляют по формуле

.                                                                               (2)

Строят калибровочный график зависимости площадей пиков от количества пластификатора.

1.4.6. Количество пластификатора, находящееся в каждой из доз раствора (

), связано с площадью соответствующего хроматографического пика соотношением

,                                                                                (3)

где

- изменяется от 0,125 до 1,250 мг с градацией 0,125 мг;

- угловой коэффициент.

Угловой коэффициент

вычисляют методом наименьших квадратов по формуле

,                                                         (4)

где

=1,2,..., 10 - количество доз.

1.4.7. Коэффициент

, определенный по п.1.4.6, подставляют в формулу (3) и для всех

находят расчетные значения

  

.

1.4.8. Вычисляют отклонение экспериментальных значений

от расчетных

. Для этого вычисляют среднее квадратическое отклонение (

) экспериментальных значений

 от расчетных

по формуле

.                                                               (5)

Если значения

не попадают в интервал

, т.е.

, их исключают из результатов эксперимента и коэффициент

вычисляют вновь по п.1.4.6. для оставшихся значений

до тех пор, пока все экспериментальные точки будут попадать в интервал

. Количество оставшихся экспериментальных значений

должно быть не менее пяти

.

1.4.9. Если экспериментальные значения

не удовлетворяют требованиям п.1.4.8, испытания повторяют.

1.4.10. Изготовляют модельную композицию пластифицированного материала в количестве (1±0,1) кг по технологии и рецептуре в соответствии с нормативно-технической документацией (НТД) на исследуемый материал. Пробы для испытаний отбирают и подготавливают в соответствии с п.1.2.

1.4.11. Экстракционные патроны и вату предварительно экстрагируют в экстракторе Сокслета в течение 4 ч и высушивают при 80 °С до постоянной массы.

1.4.12. В экстракционный патрон помещают 10 г подготовленной по п.1.2.3 модельной композиции, взвешенной с погрешностью не более ±0,001 г. Навеску в экстракционном патроне закрывают пробкой из ваты. Количество параллельных определений - не менее пяти.

1.4.13. Экстракционный патрон помещают в экстрактор Сокслета.

1.4.14. В сухую экстракционную колбу с кусочками неглазированного фарфора заливают 180-200 см

селективного растворителя. Колбу соединяют с экстракционной насадкой с помощью шлифов без применения смазки.

1.4.15. Экстракцию осуществляют в течение 8 ч при скорости не менее 10 циклов в 1 ч до полного извлечения пластификатора из исследуемого материала. Признаком полного извлечения является отсутствие пятна пластификатора на фильтровальной бумаге, на которую наносят каплю раствора из последнего цикла экстракции.

1.4.16. После окончания экстракции колбу с экстрактом разъединяют с экстракционной насадкой. В колбу сливают остаток растворителя из насадки, экстракт переносят в мерную колбу вместимостью 250 см

, выдерживают при температуре (20±1) °C, доливают до метки селективным растворителем.

1.4.17. Из мерной колбы с помощью микрошприца отбирают 50 мкл экстракта, вводят в хроматограф и измеряют площадь хроматографического пика, соответствующую концентрации пластификатора.

1.4.18. По площади хроматографического пика, используя формулу (3), вычисляют массу пластификатора (

), содержащуюся в 50 мкл экстракта каждой параллельной пробы модельной композиции, в миллиграммах.

1.4.19. Вычисляют массовую долю пластификатора (

) в процентах в каждой из параллельных проб модельной композиции материала по формуле     

,                                                              (6)

где

- маcca каждой из параллельных проб модельной композиции, взятая по п.1.4.12, мг;

5 - нормирующий коэффициент;

       

- масса пластификатора в каждой из параллельных проб, экстрагированная из модельном композиции, вычисленная по п.1.4.18, мг.

1.4.20. Вычисляют среднее арифметическое значение содержания пластификатора из всех параллельных проб модельной композиции, взятых для испытаний (

, %), по формуле

,                                                           (7)

где

- количество параллельных проб модельной композиции. Допускаемое расхождение между  

и отдельными значениями  

не должно превышать 5% отн. Если расхождение больше 5% отн., то испытания повторяют.

1.4.21. Вычисляют коэффициент экстракции пластификатора (

) по формуле     

,                                                                              (8)

где

- массовая доля пластификатора в модельной композиции по п.1.4.10, %;

- среднее арифметическое значение содержания пластификатора модельной композиции по п.1.4.20, %.

1.5. Проведение испытаний

1.5.1. Из средней пробы исследуемого материала, полученной по пп.1.2.1-1.2.3, отбирают пробы массой 10 г, взвешенные с погрешностью не более ±0,001 г.

1.5.2. Количество параллельных проб (

) вычисляют в соответствии с ГОСТ 9.707 (приложение 3). Если относительная ошибка и вероятность попадания среднего арифметического значения

в доверительный интервал не задаются, то количество проб должно быть не менее пяти.

1.5.3. Проводят экстракцию пластификатора из каждой из параллельных проб материала до старения селективным растворителем и определяют количество пластификатора, находящее в 50 мкл экстракта (

) в соответствии с пп.1.4.11-1.4.18.

Массовую долю пластификатора в каждой из параллельных проб исследуемой композиции (

) в процентах вычисляют по формуле     

,                                                          (9)

 где

- содержание пластификатора в 50 мкл экстракта каждого из образцов, мг;

       

 - масса каждой из проб исследуемой композиции, мг;

       

 - коэффициент экстракции, вычисленный по п.1.4.21;

1.5.4. Массовую долю пластификатора (

) в процентах в материале до старения вычисляют по формуле     

,                                                           (10)

где

- количество параллельных образцов.

За результат испытаний принимают среднее арифметическое результатов всех параллельных определений, допускаемое расхождение между

и отдельными значениями

, не должно превышать 5% отн. Если расхождение больше 5% отн., испытания повторяют.

1.5.5. Проводят старение исследуемого материала в соответствии с НТД.

1.5.6. После старения исследуемого материала проводят испытания по пп. 1.5.1-1.5.3. Определяют массовую долю пластифакатора в исследуемом материале (

) в процентах после старения по формуле (10).

1.5.7. Изменение содержания пластификатора (в процентах) вследствие старения материала определяют по разности содержания пластификатора

, определяемого по п.1.5.3, и

, определяемого по п.1.5.6.

1.5.8. Результаты испытаний вносят в протокол, в котором должны быть указаны:

1) наименование предприятия-изготовителя;

2) наименование материала, тип и условное обозначение;

3) номер партии и дата изготовления;

4) НТД на старение;

5) тип, марка, НТД на селективный растворитель;

6) марка хроматографа;

7) размеры хроматографической колонки;

8) тип хроматографического сорбента;

9) дата испытаний;

10) обозначение настоящего стандарта;

11) массовая доля пластификатора до старения и после старения;