ГОСТ 13379-82 Нефть. Определение углеводородов С(1)-C(6) методом газовой хроматографии.

   

ГОСТ 13379-82

 

Группа Б19

 

 

 МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

 

 

 НЕФТЬ

 

 Определение углеводородов С
- С
методом газовой хроматографии
 
 Petroleum. Determination of С
- С
hydrocarbons by method of gas chromatography
 

МКС 75.040          

ОКСТУ 0209

Дата введения 1983-07-01

 

 

 ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

1. РАЗРАБОТАН Министерством нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности СССР

         

2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 23.08.82 N 3332

 

3. ВЗАМЕН ГОСТ 13379-77

 

4. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

 

 

 

Обозначение НТД, на который дана ссылка

Номер раздела, пункта

ГОСТ 2517-85

2.1

ГОСТ 3164-78

Разд.1

ГОСТ 8136-85

Разд.1

ГОСТ 8728-88

Разд.1

ГОСТ 9147-80

Разд.1

ГОСТ 9965-76

Вводная часть

ГОСТ 12026-76

Разд.1

ГОСТ 14920-79

4.1.3

ГОСТ 14921-78

2.1

ГОСТ 17567-81

4.1.1, 4.1.2

ГОСТ 24676-81

2.1

ГОСТ 25336-82

Разд.1

ГОСТ 25706-83

Разд.1

 

5. Ограничение срока действия снято по протоколу N 2-92 Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 2-93)

 

6. ИЗДАНИЕ с Изменениями N 1, 2, утвержденными в июне 1987 г., феврале 1995 г. (ИУС 10-87, 5-95)

 

Настоящий стандарт устанавливает метод определения углеводородов С
с массовой долей более 0,01% в нефти, подготовленной по ГОСТ 9965.
 
Сущность метода заключается в разделении углеводородов С
, входящих в состав нефти, методом газожидкостной хроматографии с последующей их регистрацией детектором по теплопроводности.
 

(Измененная редакция, Изм. N 1).

 

 

 1. АППАРАТУРА, МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ

Хроматограф ЛХМ-8МД или аналогичного типа с детектором по теплопроводности.

 

Печь муфельная, обеспечивающая нагрев до 750-800 °С.

 

Шкаф сушильный, обеспечивающий нагрев до 150 °С.

 

Весы аналитические с погрешностью измерения не более ±0,0002 г и диапазоном 0-200 г.

 

Лупа измерительная по ГОСТ 25706 или аналогичного типа.

 

Линейка счетная логарифмическая.

 

Секундомер.

 

Микрошприц типа МШ-10 или аналогичного типа для ввода жидких проб.

 

Колба круглодонная КГП-3-2-250-34ТС по ГОСТ 25336.

 

Чашка выпарительная 4 по ГОСТ 9147.

 

Набор сит "Физприбор" или сита аналогичного типа.

 

Баня песчаная.

 

Эксикатор 2-100 по ГОСТ 25336.

 

Сетка проволочная или стеклянная вата.

 

Додекан нормальный, квалификации ч. или х.ч.

 

Гексан нормальный, квалификации ч.

 

Окись алюминия активная по ГОСТ 8136.

 

Сферохром-2, фракция с частицами размером 0,16-0,25 мм.

 

Масло вазелиновое медицинское по ГОСТ 3164.

 

Дибутилфталат для хроматографии или технический по ГОСТ 8728.

 

Эфир этиловый или петролейный.

 

Гелий в баллоне.

 

Пузырек из-под пенициллина с мягкой резиновой пробкой.

 

Н-гептадекан.

 

Кирпич диатомитовый или цветохром 1К ДМДХС, цветохром 111КДМДХС, цветохром 1К МФДХС, цветохром 111К МФХС или хроматон N или динохром, фракции с частицами размером 0,125-0,160 или 0,160-0,250 или 0,250-0,315 мм.

 

Ступка 3 по ГОСТ 9147.

 

Бумага фильтровальная по ГОСТ 12026.

 

Примечание. Допускается применять аналогичные приборы и материалы по классу точности и чистоте не ниже предусмотренных стандартом.

 

(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).

 

 

 2. ОТБОР ПРОБ

2.1. Отбор проб нефти из трубопроводов производят по ГОСТ 2517 в герметичные контейнеры по ГОСТ 24676 или в металлические пробоотборники ПУ или ПГО по ГОСТ 14921.

 

(Измененная редакция, Изм. N 1).

 

2.2. При отборе проб пробоотборник герметично подсоединяют к пробоотборному устройству любым штуцером. При этом пробоотборник должен находиться в вертикальном положении. На выходной штуцер пробоотборника навинчивают накидную гайку с подсоединенной к ней резиновой трубкой для отвода отбираемой пробы нефти в сливную емкость. Открывают вентили пробоотборника ПГО, для пробоотборника ПУ открывают на один оборот запирающие втулки.

 

2.3. Открывают запорную арматуру на пробоотборном устройстве и промывают пробоотборник отбираемым продуктом. После появления ровной струи нефти закрывают последовательно выпускную, впускную запирающие втулки (или вентили) и запорную арматуру пробоотборного устройства.

 

2.4. Отсоединяют накидную гайку с отводной резиновой трубкой от пробоотборника, пробоотборник от пробоотборного устройства и навинчивают на оба штуцера запирающих втулок (или вентилей) заглушки.

 

2.5. При отборе проб необходимо соблюдать правила техники безопасности при работе с нефтепродуктами и сосудами, работающими под давлением.

 

 

 3. ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ

3.1. Приготовление сорбентов

 

3.1.1. В качестве сорбента для разделения углеводородов С
применяют окись алюминия, модифицированную вазелиновым маслом, для разделения С
- дибутилфталат на сферохроме-2.
 

3.1.2. Приготовление модифицированной окиси алюминия

 

Активную окись алюминия измельчают в ступке и отсеивают фракцию с частицами размером 0,16-0,25 мм. Отсеянную фракцию помещают в фарфоровую чашку и прокаливают в муфельной печи при 750 °С в течение 7 ч, а затем охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры. На охлажденную окись алюминия наносят вазелиновое масло из расчета 15 г на 100 г окиси алюминия. Для этого в круглодонную колбу насыпают подготовленную окись алюминия и наливают раствор вазелинового масла в петролейном или этиловом эфире так, чтобы была покрыта вся окись алюминия. Содержимое колбы тщательно перемешивают в течение 5-10 мин, затем колбу нагревают на песчаной бане при 80 °С - 90 °С для испарения эфира, непрерывно перемешивая массу, до полного исчезновения запаха эфира (работу с эфиром необходимо проводить в вытяжном шкафу, при отсутствии открытого огня, с соблюдением правил по технике безопасности).

 

3.1.3. Приготовление дибутилфталата на сферохроме-2

 

Навеску сферохрома-2 помещают в фарфоровую чашку и прокаливают в муфельной печи в течение 3 ч при 300 °С - 350 °С, а затем охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры. Охлажденный носитель обрабатывают дибутилфталатом из расчета 20 г на 100 г твердого носителя аналогично п.3.1.2.

 

Приготовленные сорбенты хранят в герметичной таре (склянке, закрытой пробкой).

 

3.2. Подготовка хроматографических колонок

 

3.2.1. Подготовку хроматографических колонок и набивку сорбентом выполняют согласно инструкции по монтажу и эксплуатации хроматографа. Конец колонки, присоединяемый к испарителю, длиной около 60 мм (для ЛХМ-8МД новых выпусков) или 30 мм (для старых выпусков) оставляют пустым.

 

3.2.2. Полоску фильтровальной бумаги длиной 60 мм сворачивают в трубочку таким образом, чтобы она легко входила в пустой конец хроматографической колонки до стекловаты или металлической сетки, закрывающих слой сорбента. На фильтровальной бумаге задерживаются смолистые компоненты анализируемой нефти. Трубочки из фильтровальной бумаги меняют через 10-12 анализов нефти. В хроматографах ЛХМ-8МД новых выпусков фильтровальную бумагу заменяют через головку испарителя, отвинтив накидную гайку, в старых выпусках хроматографов ЛХМ-8МД для замены полоски фильтровальной бумаги отвинчивают гайку, соединяющую хроматографическую колонку с корпусом испарителя. В этих моделях трубочки из фильтровальной бумаги входят в колонку на глубину 30 мм, а остальная часть выступает в корпус испарителя.

 

3.2.3. Колонку, заполненную приготовленной по п.3.1.2 окисью алюминия, устанавливают в термостат хроматографа и, не подсоединяя ее к детектору, продувают газом-носителем при 150 °С в течение 3 ч для активации сорбента.

 

Колонку, заполненную приготовленным по п.3.1.3 дибутилфталатом на сферохроме-2, активируют в токе газа-носителя при 90 °С в течение 3 ч.

 

Затем колонку охлаждают до комнатной температуры, соединяют ее выходной конец с детектором и проверяют герметичность газовой линии.

 

3.3. Подготовка хроматографа

 

Анализ проводят, применяя обратную продувку колонки потоком газа-носителя с регистрацией или без регистрации суммарного пика тяжелых углеводородов (черт.1).

 

 

 

Схема прямой и обратной газовой продувки хроматографа ЛХМ-8МД

 

а - с регистрацией обратного пика; б - без регистрации обратного пика; 1 - кран-дозатор; 2 - испаритель первой колонки; 3 - испаритель второй колонки; 4 - детектор первой колонки;  5 - детектор второй колонки; 6 - первая колонка; 7 - вторая колонка; 8 - газ-носитель

 

Черт.1

Допускается применять любую из указанных схем.

 

Изменения в схеме при монтаже и наладке хроматографа показаны на черт.1.

 

По схеме с регистрацией суммарного пика тяжелых углеводородов вторую колонку отсоединяют, а детектор соединяют с испарителем при помощи перемычки. Выход детектора второй колонки соединяют с испарителем первой (рабочей) колонки. Выход детектора первой колонки соединяют с краном-дозатором.

 

По схеме без регистрации суммарного пика тяжелых углеводородов кран-дозатор соединяют с испарителем первой колонки.

 

Выход детектора первой колонки соединяют с краном-дозатором. Газовая схема второй колонки остается без изменения.

 

Подключение хроматографа к сети, проверку на герметичность и вывод на режим выполняют согласно инструкции по монтажу и эксплуатации хроматографа.

 

3.4. Приготовление градуировочной смеси

 

Для количественного расчета хроматограмм применяют метод абсолютной градуировки по
-гексану с учетом относительной чувствительности детектора к определяемым компонентам. Готовят градуировочную смесь - раствор
-гексан в додекане или другом высококипящем растворителе с массовой долей
-гексана 2,5-3,0%.
 
Смесь
-гексана в додекане готовят в пузырьке из-под пенициллина, плотно закрытом мягкой резиновой пробкой, выдерживающей несколько проколов иглой микрошприца. Для герметичности пробку плотно прикрепляют к горловине пузырька тонкой проволокой.
 
В шприц набирают около 10 см
додекана и, прокалывая пробку иглой, вносят его в пузырек, предварительно взвешенный на аналитических весах с погрешностью не более 0,0002 г. Затем таким же образом вносят около 0,3 см
-гексана. Массу
-гексана определяют по разности масс пузырька, взвешенного с погрешностью не более 0,0002 г, до и после загрузки
-гексана. Смесь в пузырьке тщательно перемешивают. Рассчитывают массовую долю
-гексана в градуировочной смеси (
).
 

Приготовленную градуировочную смесь можно хранить в течение 10 дней в холодильнике.

 

 

 4. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

4.1. Условия проведения анализа на хроматографе ЛХМ-8МД

 

4.1.1. Углеводороды С
в нефти разделяют в хроматографической колонке, заполненной окисью алюминия, подготовленной по п.3.1.2, при следующих условиях:
 

длина колонки - 3 м;

 

диаметр колонки - 3 мм;

 

температура испарителя - 100 °С;

 

температура термостата - 60 °С;

 

газ-носитель - гелий;

 

расход газа-носителя - 40 см
/мин;
 

скорость ленты потенциометра - 600 мм/ч;

 

объем пробы - 0,006-0,01 см
.
 
Хроматограмма разделения углеводородов  С
приведена на черт.2.
 
 

1 - воздух;

 2 - метан;

3 - этан; 4 - пропан; 5 - изобутан; 6 -
-бутан; 7 - изопентан; 8 -
-пентан
 

Черт.2

После того как на хроматограмме зафиксирован пик
-пентана, изменяют направление потока газа-носителя и продувают колонку от тяжелых углеводородов. Общее время анализа с обратной продувкой 25-30 мин.
 
Для обеспечения достаточной четкости разделения углеводородов эффективность хроматографической колонки по
-бутану, выраженная числом теоретических тарелок, должна быть не менее 2500.
 
Эффективность хроматографической колонки (
) вычисляют по формуле в соответствии с ГОСТ 17567
 
,                                                                     (1)
 
где   
- длина отрезка диаграммной ленты, соответствующая времени удерживания пика
-бутана, см;
 
- ширина пика
-бутана, измеренная на половине его высоты, см.
 
После ухудшения разделения воздуха и метана заменяют полоску фильтровальной бумаги в колонке или регенерируют сорбент в токе газа-носителя при 150 °С в течение 3 ч (скорость газа-носителя 40 см
/мин) и проверяют эффективность хроматографической колонки.
 

(Измененная редакция, Изм. N 2).

 

4.1.2. Для разделения углеводородов С
в качестве сорбента используют дибутилфталат на сферохроме-2, подготовленный по п.3.1.3.
 

Анализ проводят при следующих условиях:

 

длина колонки - 3 м;

 

диаметр колонки - 3 мм;

 

температура испарителя - 100 °С;

 

температура термостата - 50 °С;

 

газ-носитель - гелий;

 

расход газа-носителя - 30-40 см
/мин;
 

скорость ленты потенциометра - 600 мм/ч;

 

объем пробы - 0,006-0,010 см
.
 

После того как на хроматограмме зафиксирован пик
-гексана, изменяют направление потока газа-носителя и продувают колонку от тяжелых углеводородов. Общее время анализа с обратной продувкой 20-25 мин.
 
Хроматограмма разделения углеводородов С
приведена на черт.3.
 
 

1 - воздух;

 2 - этан; 3 - пропан; 4 - изобутан; 5 -
-бутан; 6 - изопентан; 7 -
-пентан; 8 - 2,3-диметилбутан+2-метилпентан; 9 - 3-метилпентан; 10 -
-гексан
 

Черт.3

Для обеспечения достаточной четкости разделения углеводородов эффективность хроматографической колонки для
-бутана должна быть не менее 3000 теоретических тарелок.
 
После ухудшения разделения компонентов сорбент регенерируют в токе газа-носителя при 90 °С в течение 3 ч (скорость газа-носителя 30 см
/мин) и проверяют эффективность хроматографической колонки.
 
При использовании хроматографов других типов условия проведения анализа должны быть подобраны с учетом особенностей прибора. При этом степень полноты разделения для наиболее трудноразделяемой пары воздух-метан должна быть не менее 0,3. Степень полноты разделения (
) определяют по ГОСТ 17567.
 

   

4.1.3. Углеводороды С
и сероводород разделяют в хроматографической колонке, заполненной диатомитовым носителем (кирпич или цветохром или хроматон или динохром), обработанным
-гептадеканом по ГОСТ 14920. Условия анализа по п.4.1.1. Хроматограмма разделения углеводородов С
и сероводорода приведена на черт.4.
 

(Введен дополнительно, Изм. N 2).

 

 

1 - воздух;

 2 - метан;

3 - этан; 4 - сероводород; 5 - пропан; 6 - изобутан; 7 -
-бутан; 8 - изопентан; 9 -
-пентан
 

Температура колонки 70 °С

 

Черт.4

           

4.2. Ввод пробы в хроматограф

 

После выхода хроматографа на режим микрошприцем отбирают 0,006-0,010 см
пробы нефти или градуировочной смеси. Пробу градуировочной смеси отбирают, прокалывая иглой микрошприца пробку пузырька из-под пенициллина. Анализируемую пробу нефти отбирают из пробоотборника, прокалывая уплотнительное кольцо пробоотборника ПУ или резиновую мембрану штуцера пробоотборника ПГО. Шприц с пробой взвешивают на аналитических весах с погрешностью не более 0,0002 г, вводят пробу в испаритель хроматографа так, чтобы игла микрошприца прошла в трубочку из фильтровальной бумаги. После ввода пробы микрошприц взвешивают вновь и по разности масс определяют массу введенной пробы, для предотвращения испарения легких углеводородов из пробы нефти во время взвешивания микрошприца последний герметизируют с помощью мягкой резины, в которую вкалывают конец иглы.
 

(Измененная редакция, Изм. N 2).

 

 

4.3. Градуировочную смесь, приготовленную по п.3.4, анализируют как указано в пп.4.1.1 или 4.1.2 в день проведения анализа нефти.

 

На хроматограмме фиксируют только пик
-гексана.
 

 5. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

5.1. Качественный состав углеводородов С
нефти определяют по относительному удерживанию углеводородов, приведенному в табл.1 и по типовым хроматограммам (см. черт.2, 3). Относительное удерживание (
) вычисляют по формуле
 
,                                                                      (2)
 
где   
- время удерживания определяемого углеводорода, мин;
 

           

- время удерживания вещества сравнения (
-бутана), мин;
 
- время удерживания несорбирующегося вещества (воздуха), мин.
 

Таблица 1

Относительное удерживание углеводородов (газ-носитель - гелий)

 

 

 

Углеводород

Относительные объемы удерживания

 

Окись алюминия, модифицированная вазелиновым маслом

Дибутилфталат

Метан

0,03

0,00

Этан

0,10

0,16

Пропан

0,34

0,37

Изобутан

0,73

0,73

-Бутан
 

1,00

1,00

Изопентан

2,28

1,99

-Пентан
 

2,72

2,47

2,3-Диметилбутан+2-Метилпентан

-

4,46

3-Метилпентан

-

5,19

-Гексан
 

-

5,81

 

5.2. Расчет градуировочного коэффициента

 

По хроматограмме градуировочной смеси вычисляют приведенную площадь пика
-гексана (
) в мм
по формуле
 
,                                                                       (3)
 

где  
- ширина пика
-гексана на половине его высоты, мм;
 
- высота пика
-гексана, мм;
 
- массовый коэффициент чувствительности для
-гексана;
 
- масштаб регистратора хроматографа.
 

Массовые коэффициенты чувствительности для детектора по теплопроводности при использовании в качестве газа-носителя гелия приведены в табл.2.

 

Таблица 2

Массовые коэффициенты чувствительности (газ-носитель - гелий)

 

 

Компонент

Массовый коэффициент чувствительности

Метан

0,66

Этан

0,87

Пропан

1,00

Изобутан

1,04

-Бутан
 

1,00

Изопентан

1,04

-Пентан
 

1,01

2,3-Диметилбутан

1,09

2-Метилпентан

1,05

3-Метилпентан

1,07

-Гексан
 

1,03

Сероводород

1,31

При ручной обработке хроматограмм высоту пика измеряют с помощью логарифмической линейки с точностью до 0,1 мм. Ширину пика измеряют от внешнего контура одной стороны до внутреннего контура другой стороны этого же пика с помощью лупы до сотых долей миллиметра.

 

Для вычисления площадей и массовых долей используют электрическую счетную машину любого типа или логарифмическую линейку.

 

Градуировочный коэффициент по
-гексану (
) в г/мм
вычисляют по формуле
 
,                                                                     (4)
 
где  
- масса пробы градуировочной смеси, введенной в хроматограф, г;
 
- массовая доля
-гексана в градуировочной смеси, определенная по п.3.4, %;
 
- площадь пика
-гексана, мм
.
 
За градуировочный коэффициент (
) принимают среднеарифметическое результатов трех параллельных анализов градуировочной смеси. Градуировочный коэффициент проверяют каждый день
 

.

5.3. Массовую долю каждого углеводорода в анализируемой пробе нефти (
) в процентах вычисляют по формуле
 
,                                                                     (5)
 
где
- приведенная площадь пика данного углеводорода, мм
;
 
- градуировочный коэффициент по
-гексану, г/мм
, рассчитанный по п.5.2;
 
- масса введенной пробы, г.
 

Приведенную площадь пика каждого углеводорода (
) в мм
вычисляют по формуле
 
,                                                             (6)
 
где
- ширина хроматографического пика, измеренная на половине его высоты, мм;
 
- высота хроматографического пика, мм;
 
- массовый коэффициент чувствительности углеводорода;
 
- масштаб регистратора хроматографа.
 

За результат анализа принимают среднеарифметическое результатов двух параллельных определений углеводородов, вычисленных с точностью до 0,01%.

 

Массовая доля легких углеводородов в нефти (
) в процентах равна сумме массовых долей индивидуальных углеводородов.
 

5.1-5.3. (Измененная редакция, Изм. N 2).

 

5.4. Точность метода

 

5.4.1. Сходимость

 

Два результата определений, полученные одним исполнителем, признаются достоверными (с 95%-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значения для большего результата, приведенного на черт.5.

 

 

1 - сходимость; 2 - воспроизводимость

 

Черт.5

(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).

 

5.4.2. Воспроизводимость

 

Два результата определений, полученные в двух разных лабораториях, признаются достоверными (с 95%-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значения для большего результата, приведенного на черт.5.

 

(Измененная редакция, Изм. N 1).

 

Электронный текст документа

подготовлен ЗАО "Кодекс" и сверен по:

официальное издание

Сырая нефть. Технические условия.

Методы анализа: Сб. стандартов. -     

М.: Стандартинформ, 2006

Вверх