ГОСТ 8.532-85 Государственная система обеспечения единства измерений (ГСИ). Стандартные образцы состава веществ и материалов. Порядок межлабораторной аттестации.

ГОСТ 8.532-85

(СТ СЭВ 4570-84)

Группа Т86.5*

 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

ГОСУДАРСТВЕННАЯ СИСТЕМА ОБЕСПЕЧЕНИЯ ЕДИНСТВА ИЗМЕРЕНИЙ

СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ СОСТАВА ВЕЩЕСТВ И МАТЕРИАЛОВ

Порядок межлабораторной аттестации

State sуstem fог еnsuring the uniformity оf measurements.

Certified reference materials of composition of substances

and materials. Procedure for interlaboratory certification

ОКСТУ 0008

Дата введения 1987-01-01

УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 24 сентября 1985 г. N 2997

ВЗАМЕН РД 50-270-81

ПЕРЕИЗДАНИЕ. Июнь 1987г.

Настоящий стандарт распространяется на стандартные образцы (СО) состава веществ и материалов и устанавливает порядок проведения и содержание работ по определению их основных метрологических характеристик при межлабораторной аттестации.

Пояснения некоторых терминов, применяемых в настоящем стандарте приведены в приложении 1.

Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 4570-84.

 1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1.1. Межлабораторная аттестация СО представляет собой исследования, проводимые независимо в нескольких лабораториях с использованием различных методик выполнения измерений с целью установления следующих основных метрологических характеристик СО:

значения аттестованной характеристики СО (А);

характеристики погрешности СО

.

Характеристики погрешности СО выражают в виде границы

абсолютной или относительной погрешности СО при доверительной вероятности не менее 0,95.

1.2. Межлабораторную аттестацию СО проводят:

при отсутствии образцового средства измерений, позволяющего установить в одной лаборатории с требуемой точностью содержание аттестуемого компонента в материале СО;

при невозможности определить основные метрологические характеристики СО расчетным путем с учетом составляющих погрешности СО, вносимых на всех стадиях приготовления материала СО.

1.3. При определении погрешности СО наряду с погрешностями средств и методов измерений, применяемых при межлабораторной аттестации, должны быть учтены ее составляющие, вносимые неоднородностью и нестабильностью материала СО.

 2. ПОРЯДОК ПРОВЕДЕНИЯ МЕЖЛАБОРАТОРНОЙ АТТЕСТАЦИИ

2.1. Для межлабораторной аттестации следует применять наиболее точные стандартизованные или аттестованные в соответствии с ГОСТ 8.505-84 методики выполнения измерений содержания компонентов в материалах (далее - методики), аналогичных материалу СО.

Для уменьшения неисключенных систематических погрешностей отдельных методик используют методики, основанные на различных физических и химических принципах.

2.2. Для участия в межлабораторной аттестации разработчик СО привлекает не менее десяти наиболее квалифицированных лабораторий, прошедших метрологическую аттестацию в установленном порядке.

Примечание. В обоснованных случаях, по согласованию с Главным центром СО, для межлабораторной аттестации СО привлекают лаборатории, не прошедшие метрологическую аттестацию.

2.3. Перед отбором и рассылкой проб на межлабораторную аттестацию разработчик СО должен исследовать и обеспечить однородность и стабильность химического состава материала СО в соответствии с требованиями ТЗ.

2.3.1. Исследование однородности дисперсного материала СО проводят по ГОСТ 8.531-85.

2.3.2. Целью исследования стабильности является установление срока действия СО и таких условий его хранения и применения, при которых возможные изменения значения аттестуемой характеристики СО незначительны по сравнению с погрешностью СО.

2.4. Для проведения межлабораторной аттестации пробы отбирают случайным образом от всего объема материала СО и рассылают их лабораториям в количестве, достаточном для проведения измерений. Пробы материала СО должны поступать в лаборатории в упакованном виде и с наклеенной этикеткой. Не допускается проведение анализа в лаборатории, если повреждена упаковка материала СО.

2.5. При рассылке проб разработчик СО сообщает лабораториям следующие сведения:

общее описание (характеристику) материала СО;

перечень аттестуемых компонентов и ориентировочные диапазоны их содержания;

перечень применяемых методик со ссылкой на соответствующую нормативно-техническую документацию;

минимальную навеску и, при необходимости, указание о способе контроля полученных результатов (использование ранее выпущенных СО, метод добавок и т.п.);

форму и срок представления результатов анализа;

указания о способах хранения проб и мерах безопасности при проведении анализа материала СО.

2.6. Для выполнения анализов в лабораториях следует привлекать наиболее квалифицированных операторов, имеющих практический опыт использования методик, выбранных в соответствии с п.2.1.

2.7. Если в отдельной лаборатории анализ выполняют по нескольким методикам, то измерения проводят независимо, т. е. результаты измерений, полученные по одной методике, не следует корректировать с результатами, полученными по другой методике.

2.8. По каждой применяемой методике в лаборатории необходимо выполнить пять наблюдений. В необходимых случаях число наблюдений может быть изменено по указанию разработчика СО.

2.9. Результаты измерений, полученные каждой лабораторией, передают разработчику СО по форме, приведенной в приложении 2.

2.10. Отчеты, представленные лабораториями, перед статистической обработкой разработчик СО рассматривает с точки зрения правильности воспроизведения методики, учета влияния мешающих компонентов, соответствия применяемой аппаратуры и реактивов и т. п.

При статистической обработке от каждой лаборатории используют по одному результату измерения, полученному при использовании каждой методики.

 3. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ МЕЖЛАБОРАТОРНОЙ АТТЕСТАЦИИ СО

3.1. Установление вида распределения результатов межлабораторной аттестации.

3.1.1. Результаты

, полученные после предварительного рассмотрения в соответствии с п.2.10, упорядочивают по возрастанию:

                                                                          (1)

где

- номер результата в упорядоченном ряду;

     

- число результатов.

3.1.2. Соответствие распределения ряда, указанного в формуле (1), нормальному закону распределения проверяют при

 

> 50 в соответствии с ГОСТ 11.006-74 и при 15

50 по составному критерию, приведенному в ГОСТ 8.207-76, не менее чем при 10%-ном уровне значимости.

50 по составному критерию, приведенному в ГОСТ 8.207-76, не менее чем при 10%-ном уровне значимости.

3.1.3. Если гипотезу соответствия нормальному закону распределения не отвергают, дальнейшую обработку проводят в соответствии с требованиями п. 3.2.

3.1.4. Если гипотезу о нормальности распределения отвергают или число

< 15, проводят проверку симметричности распределения ряда (1) по критерию симметрии Вилкоксона, приведенному в справочном приложении 3. Обработку результатов проводят по методике п.3.3, если гипотезу о симметричности не отвергают, и по методике п.3.4, если гипотезу о симметричности отвергают.

3.2. Установление метрологических характеристик СО при нормальном законе распределения результатов.

3.2.1. В качестве значения аттестованной характеристики

принимают среднее арифметическое ряда по формуле (1) и вычисляют по формуле

.                                                                                                    (2)

3.2.2. Оценку дисперсии

ряда по формуле (1) вычисляют по формуле

                                                                          (3)

3.2.3. Характеристику погрешности межлабораторной аттестации СО (

) вычисляют по формуле

.                                                                                               (4)

Значения коэффициентов

даны в справочном приложении 4.

3.3. Установление метрологических характеристик при симметричном распределении результатов.

3.3.1. Из членов ряда формулы (1) образуют все возможные полусуммы вида

                                                                                      (5)

 где

= 1, 2,.. .,

;

j

= 1, 2,.. .,

;

= 1, 2,...,

.

3.3.2. Полученный ряд

упорядочивают по возрастанию

                                                                               (6)

3.3.3. В качестве значения аттестованной характеристики принимают медиану ряда по формуле (6)

                                        (7)

3.3.4. В качестве характеристики погрешности межлабораторной аттестации СО

принимают полуширину доверительного интервала для медианы ряда по формуле (6)

                                                                                  (8)

 где порядковые номера

и

членов ряда по формуле (6) определяют по таблице, приведенной в справочном приложении 5.     

3.4. Установление метрологических характеристик СО при несимметричном распределении результатов.

3.4.1. В качестве значения аттестованной характеристики принимают медиану ряда по формуле (1)

    .                                                  (9)    

3.4.2. В качестве характеристики погрешности межлабораторной аттестации СО

принимают полуширину доверительного интервала для медианы

                                                                                      (10)

где порядковые номера

и

членов ряда формулы (1) определяют по таблице, приведенной в справочном приложении 6.

3.5. Примеры расчетов метрологических характеристик СО приведены в справочном приложении 7.

           3.6. Оценку характеристики погрешности СО

с учетом вклада погрешности от неоднородности проводят по ГОСТ 8.531-85.

3.7. Представление результатов аттестации СО.

Числовое значение аттестованной характеристики СО должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение характеристики погрешности

.

Числовое значение характеристики погрешности СО должно содержать две значащие цифры, если цифра старшего разряда равна или меньше 3, и одну значащую цифру, если цифра старшего разряда больше 3.

Округление результатов вычислений при определении основных метрологических характеристик СО следует проводить в соответствии с СТ СЭВ 543-77.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

 Справочное

 ПОЯСНЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ТЕРМИНОВ, ПРИМЕНЯЕМЫХ В НАСТОЯЩЕМ СТАНДАРТЕ

Термин	Пояснение
Погрешность СО	Разность между значением аттестуемой характеристики СО, установленным при аттестации , и истинным  значением А , воспроизводимым при использовании конкретного экземпляра СО или его части (пробы):   .
Погрешность межлабораторной аттестации	Систематическая составляющая погрешности СО, возникающая из-за погрешностей применяемых методик и представляющая собой разность между значением аттестуемой характеристики, установленным при аттестации , и истинным значением A, воспроизводимым всем материалом СО:   .   Примечание. Поскольку истинные значения и остаются неизвестными, и рассматривают как случайные величины и на практике оценивают их статистические характеристики и , соответственно.

ПРИЛОЖЕНИЕ 2

Справочное

 ФОРМА ПРЕДСТАВЛЕНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ ОТ ЛАБОРАТОРИИ, УЧАСТВОВАВШЕЙ В МЕЖЛАБОРАТОРНОЙ АТТЕСТАЦИИ

Наименование лаборатории:

Наименование СО:

Аттестуемый компонент (ед. физ. величины)

Примечание. При необходимости приводят подробное описание фактически имевшей место процедуры измерений, способ и результаты контроля правильности полученных результатов, показатели точности измерений, предел измерения и т. п.

ПРИЛОЖЕНИЕ 3

Справочное

ПРОВЕРКА СИММЕТРИЧНОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ  ПО КРИТЕРИЮ СИММЕТРИИ ВИЛКОКСОНА

Для упорядоченного по возрастанию ряда независимых результатов

                                                                                (1)

вычисляют медиану

по формуле

                                                  (2)

                                                  (2)

Из каждого члена ряда выражения (1) вычитают медиану и образуют упорядоченный ряд из

разностей

                                                                                (3)

Отбрасывают разности

, равные нулю, и упорядочивают оставшиеся

разностей

по абсолютным значениям с присвоением им рангов. Наименьшее значение получает ранг 1, наибольшее -

; разностям, равным по значениям, |

| присваивают средний для них ранг. У каждого ранга отмечают знак (положительный или отрицательный), соответствующий знаку разности

. Далее образуют суммы положительных и отрицательных рангов

и

и проверяют правильность их вычисления с помощью формулы

.                                                                                           (4)

В качестве статистики

R

для проверки симметричности используют меньшую из сумм рангов

или

, т. е.

.                                                                                  (5)

Гипотезу о симметричности отвергают, если вычисленное значение

равно или меньше критического значения

.

Для

< 25 критические значения

 приведены в таблице, а для

25 их вычисляют по формуле

.                                    (6)

 Критические значения для суммы рангов

10	13	15	36	20	69
11	17	16	42	21	77
12	21	17	48	22	86
13	26	18	55	23	95
14	31	19	62	24	104

Пример 1. Упорядоченный по возрастанию ряд (

=12) независимых результатов имеет вид:

0,401; 0,414; 0,416; 0,482; 0,498; 0,511; 0,534; 0,535; 0,564; 0,637; 0,712; 0,782.

Медиана                          

.

Из каждого члена ряда вычитают медиану

и образуют ряд разностей

:

-0,1215; - 0,1085; - 0,1065; - 0,0405; -0,0245; - 0,0115;

0,0115; 0,0125; 0,0415; 0,1145; 0,1895; 0,2595.

Упорядочивают разности

по абсолютным значениям (

=

12):

0,0115; 0,0115; 0,0125; 0,0245; 0,0405; 0,0415; 0,1065; 0,1085; 0,1145; 0,1215;

0,1895; 0,2595.

     Присваивают разностям

 ранги; у каждого ранга ставят знак (положительный или отрицательный), соответствующий знаку разности - 1,5; 1,5; 3;-4; - 5; 6; - 7; -8; - 9; -10; 11; 12.

Подсчитывают суммы рангов

,

, и

:

=33,5  

= - 44,5

=35,5.

Для

=

12 из таблицы получают

=21. Так как

>

, гипотезу о симметричности исследуемого ряда не отвергают.

Пример 2. Упорядоченный по возрастанию ряд из 20 независимых результатов имеет вид:

0,90; 0,91; 0,92; 0,93; 0,94; 0,95; 0,96; 0,98; 0,99; 1,00; 1,01; 1,04; 1,12; 1,14; 1,15; 1,16; 1,19; 1,21; 1,25.

Медиана

.

Из каждого члена ряда вычитают медиану

и образуют ряд разностей:

-0,11; -0,10; - 0,09; - 0,08; -0,08; - 0,06; -0,05; - 0,03; - 0,02; -0,01;-0,0; 0,03; 0,01; 0,13; 0,14; 0,15; 0,18; 0,20; 0,21; 0,21; 0,24.

Упорядочивают разности

по абсолютным значениям (

= 20);

 0,01; 0,02; 0,03; 0,03; 0,05; 0,06; 0,08; 0,08; 0,09; 0,10; 0,11; 0,11; 0,12; 0,14; 0,15; 0,18; 0,20; 0,21; 0,21; 0,24.

Присваивают разностям

ранги; у каждого ранга ставят знак (положительный или отрицательный), соответствующий знаку разности

:

-1; - 2; - 3,5; 3,5; - 5; - 6; - 7,5; - 7,5; - 9; - 10; - 11,5; 11,5; 13; 14; 15; 16; 18,5; 18,5; 20.

Подсчитывают суммы рангов

,

, и

R

:

 

147;

147;

- 63;

 

Для

=20 из таблицы получают

69. Так как

<

, гипотезу о симметричности исследуемого ряда отвергают.

ПРИЛОЖЕНИЕ 4

Справочное

 ЗНАЧЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ

ДЛЯ ДОВЕРИТЕЛЬНОЙ ВЕРОЯТНОСТИ Р =0,95

ДЛЯ ДОВЕРИТЕЛЬНОЙ ВЕРОЯТНОСТИ Р =0,95

Количество результатов
6	1,049
7	0,9248
8	0,8360
9	0,7687
10	0,7154
11	0,6718
12	0,6354
13	0,6043
14	0,5774
15	0,5578
16	0,5328
17	0,5142
18	0,4973
19	0,4820
20	0,3680
21	0,4552
22	0,4434
23	0,4324
24	0,4223
25	0,4128
26	0,4039
27	0,3956
28	0,3878
29	0,3804
30	0,3734
31	0,3668
33	0,3546
35	0,3435
37	0,3334
39	0,3242
41	0,3156
43	0,3078
45	0,3004
47	0,2936
49	0,2872
51	0,2813
56	0,2678
61	0,2561

ПРИЛОЖЕНИЕ 5

Справочное

 НОМЕРА ЧЛЕНОВ УПОРЯДОЧЕННОГО РЯДА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ  ГРАНИЦ ДОВЕРИТЕЛЬНОГО ИНТЕРВАЛА ДЛЯ МЕДИАНЫ  ПРИ СИММЕТРИЧНОМ ЗАКОНЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ  И ДОВЕРИТЕЛЬНОЙ ВЕРОЯТНОСТИ Р = 0,95

Примечание. Для

> 50 значения

и

определяют по формулам:

.

ПРИЛОЖЕНИЕ 6

Справочное

 НОМЕРА ЧЛЕНОВ УПОРЯДОЧЕННОГО РЯДА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ  ГРАНИЦ ДОВЕРИТЕЛЬНОГО ИНТЕРВАЛА ДЛЯ МЕДИАНЫ  ПРИ ДОВЕРИТЕЛЬНОЙ ВЕРОЯТНОСТИ Р = 0,95

n	R	S
6	1	6
7	1	7
8	1	8
9	2	8
10	2	9
11	2	10
12	3	10
13	3	11
14	3	12
15	4	12
16	4	13
17	5	13
18	5	14
19	5	15
20	6	15
21	6	16
22	6	17
23	7	17
24	7	18
25	8	18
26	8	19
27	8	20
28	9	20
29	9	21
30	10	21
31	10	22
32	10	23
33	11	23
34	11	24
35	12	24
36	12	25
37	13	25
38	13	26
39	13	27
40	14	27
41	14	28
42	15	28
43	15	29
44	16	29
45	16	30
46	16	31
47	17	31
48	17	32
49	18	32
Примечание. При > 50 значения и вычисляют по формулам:                                                                                                                                                                                                                              __________ * Квадратные скобки означают целую часть числа.

ПРИЛОЖЕНИЕ 7

Справочное

ПРИМЕРЫ РАСЧЕТОВ МЕТРОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК СО

1. Установление метрологических характеристик СО при нормальном законе распределения результатов.

Обработку результатов межлабораторной аттестации проводят в соответствии с требованиями п.3.2 настоящего стандарта.

В качестве значения аттестованной характеристики

принимают среднее арифметическое ряда

0,933; 0,948; 0,954; 0,957; 0,968; 0,974; 0,979; 0,987; 0,992; 1,001; 1,012; 1,021; 1,031; 1,038; 1,039; 1,043; 1,058; 1,074; 1,0755 (

= 19).

Вычисляют оценку дисперсии:

Характеристику погрешности межлабораторной аттестации СО

вычисляют по формуле

.

2. Установление метрологических характеристик СО при симметричном законе распределения результатов.

Обработку результатов межлабораторной аттестации проводят в соответствии с требованиями п.3.3 настоящего стандарта.

Упорядоченный ряд результатов имеет вид:

0,401; 0,414; 0,416; 0,482; 0,498; 0,511; 0,535; 0,564; 0,637; 0,712; 0,782 (

= 12).

Вычисляют 78 полусумм и упорядочивают их по возрастанию:

0,401; 0,4075; 0,4085; 0,414; 0,415; 0,416; 0,4415; 0,448; 0,449; 0,4495; 0,456; 0,456; 0,457; 0,4625: 0,4635; 0,4675; 0,468; 0,474; 0,4745; 0,475; 0,4755; 0,482, 0,4825; 0,489; 0,49; 0,49; 0,4965; 0,498; 0,5045; 0,508; 0,5085; 0,511; 0,516; 0,5165; 0,519; 0,5225; 0,523; 0,523; 0,5255; 0,5265; 0,531; 0,534; 0,5345; 0,535; 0,5375; 0,549; 0,5495; 0,5565; 0,5595; 0,563; 0,564; 0,564; 0,5675; 0,574; 0,5855; 0,586; 0,5915; 0,597; 0,598; 0,599; 0,6005; 0,605; 0,6115; 0,623; 0,6235; 0,632; 0,637; 0,638; 0,64; 0,6465; 0,658; 0,6585; 0,673; 0,6745; 0,7095; 0,712; 0,747; 0,782.

В качестве значения аттестованной характеристики принимают медиану этого ряда:

.

В качестве характеристики погрешности межлабораторной аттестации СО

принимают полуширину доверительного интервала для медианы ряда полусумм:     

3. Установление метрологических характеристик СО при несимметричном законе распределения результатов.

Обработку результатов межлабораторной аттестации проводят в соответствии с требованиями п.3.4 настоящего стандарта.

В качестве значения

аттестованной характеристики принимают медиану ряда:

0,90; 0,91; 0,92; 0,93; 0,94; 0,96; 0,98; 0,99; 1,00; 1,01; 1,04; 1,12; 1,14; 1,15; 1,16; 1,19; 1,21; 1,22; 1,22; 1,25 (

= 21)

В качестве характеристики погрешности межлабораторной аттестации СО

принимают полуширину доверительного интервала для медианы: