ГОСТ 6689.7-92
Группа В59
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР
НИКЕЛЬ, СПЛАВЫ НИКЕЛЕВЫЕ И МЕДНО-НИКЕЛЕВЫЕ
Методы определения кремния
Nickel, nickel and copper-nickel alloys.
Methods for the determination of silicon
ОКСТУ 1709
Дата введения 1993-01-01
ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ
1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством металлургий СССР
РАЗРАБОТЧИКИ
В.Н.Федоров, Ю.М.Лейбов, Б.П.Краснов, А.Н.Боганова, И.А.Воробьева
2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Комитета стандартизации и метрологии СССР от 18.02.92 N 167
3. ВЗАМЕН ГОСТ 6689.7-80
4. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ
Настоящий стандарт устанавливает гравиметрический метод определения кремния (при массовой доле кремния от 0,1 до 1,6%) и фотометрические методы определения кремния (при массовой доле кремния от 0,001 до 0,1 и от 0,01 до 0,3%) в никеле, никелевых и медно-никелевых сплавах по ГОСТ 492* и ГОСТ 19241.
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 25086 с дополнением по разд.1 ГОСТ 6689.1.
2. ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ КРЕМНИЯ
2.1. Сущность метода
Метод основан на выделении кремния в виде кремниевой кислоты, прокаливания ее до двуокиси кремния и удалении в виде тетрафторида кремния. Содержание кремния рассчитывают по разности массы осадка до и после его обработки фтористоводородной кислотой.
2.2. Реактивы, растворы
Кислота азотная по ГОСТ 4461.
Кислота соляная по ГОСТ 3118 и разбавленная 1:100.
Кислота серная по ГОСТ 4204 и разбавленная 1:1 и 1:4.
Смесь азотной и соляной кислот в соотношении 1:3 для растворения.
Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.
Калий железистосинеродистый по ГОСТ 4207, раствор 30 г/дм
.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, раствор 100 г/дм
.
Диметилглиоксим по ГОСТ 5828, раствор 10 г/дм
в растворе гидроокиси натрия.
Калий-натрий углекислый безводный по ГОСТ 4332.
2.3. Проведение анализа
Навеску сплава массой 2 г (при массовой доле кремния менее 1%) и 1 г (при массовой доле кремния свыше 1%) помещают в кварцевый стакан вместимостью 250 см
, добавляют 20-30 см
смеси кислот, накрывают часовым стеклом, стеклянной или пластиковой пластинкой и растворяют при нагревании. После растворения сплава стекло или пластинку и стенки стакана ополаскивают водой, добавляют 20-30 см
серной кислоты (1:1) и упаривают до выделения густого белого дыма серной кислоты. Остаток охлаждают, ополаскивают стенки стакана водой и снова повторяют упаривание до выделения густого белого дыма серной кислоты. К охлажденному остатку добавляют 3-5 см
концентрированной соляной кислоты, 150-200 см
горячей воды и нагревают до растворения солей. Осадок отфильтровывают на фильтр средней плотности, промывают горячей соляной кислотой (1:100) до отрицательной реакции промывных вод на медь (проба с раствором железистосинеродистого калия) и никель (проба с щелочным раствором диметилглиоксима), а затем промывают осадок 3-4 раза горячей водой. Фильтрат упаривают до появления белого дыма серной кислоты, остаток разбавляют водой до 150-200 см
, осадок кремниевой кислоты отфильтровывают на другой фильтр средней плотности и промывают, как указано выше. Оба фильтра с осадками помещают в платиновый тигель, высушивают, озоляют и прокаливают в муфельной печи при 1000-1100 °С до постоянной массы. К остатку в платиновом тигле добавляют 2-3 капли концентрированной серной кислоты, 1 см
фтористоводородной кислоты и осторожно упаривают досуха. Прокаливают остаток при 1000-1100 °С в муфельной печи до постоянной массы.
Одновременно через весь ход анализа проводят контрольный опыт и в найденное содержание кремния вводят соответствующую поправку.
2.4. Обработка результатов
2.4.1. Массовую долю кремния (
) в процентах вычисляют по формуле
,
где
- масса тигля с осадком двуокиси кремния до обработки фтористоводородной кислотой, г;
- масса тигля после обработки фтористоводородной кислотой, г;
0,4672 - коэффициент пересчета массы двуокиси кремния на массу кремния;
- масса навески сплава, г.
2.4.2. Расхождения результатов трех параллельных определений
(показатель сходимости) и результатов двух анализов
(показатель воспроизводимости) не должны превышать значений допускаемых расхождений, приведенных в табл.1.
Таблица 1
| | |
Массовая доля кремния, % | Допускаемые расхождения, % |
| | |
От 0,001 до 0,005 включ. | 0,0008 | 0,001 |
Св. 0,005 " 0,01 " | 0,001 | 0,001 |
" 0,01 " 0,02 " | 0,002 | 0,003 |
" 0,02 " 0,05 " | 0,005 | 0,007 |
" 0,05 " 0,10 " | 0,008 | 0,01 |
" 0,10 " 0,20 " | 0,012 | 0,02 |
" 0,20 " 0,30 " | 0,02 | 0,03 |
" 0,30 " 0,40 " | 0,03 | 0,04 |
" 0,40 " 0,50 " | 0,04 | 0,06 |
" 0,50 " 1,0 " | 0,05 | 0,07 |
" 1,0 " 1,6 " | 0,06 | 0,08 |
2.4.3. Контроль точности результатов анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или по отраслевым стандартным образцам (ОСО), или по стандартным образцам предприятия (СОП) никеля, никелевых и медно-никелевых сплавов, утвержденным по ГОСТ 8.315*, в соответствии с ГОСТ 25086.
3. ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ КРЕМНИЯ
(от 0,001 до 0,1%)
3.1. Сущность метода
Метод основан на образовании кремнемолибденовой кислоты, экстракции ее бутиловым спиртом, восстановлении ее в экстракте до кремнемолибденовой сини и измерении интенсивности образовавшейся окраски.
3.2. Аппаратура, реактивы и растворы
Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.
рН-метр.
Кислота азотная по ГОСТ 4461 и разбавленная 2:1, 1:2 (прокипяченная) и 1:100.
Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:9.
Кислота соляная по ГОСТ 3118 и разбавленная 1:1.
Кислота фтористоводородная, ос.ч.
Кислота лимонная по ГОСТ 3852, раствор 500 г/дм
.
Кислота борная по ГОСТ 9656, насыщенный раствор: 60 г борной кислоты обрабатывают 1 дм
горячей воды и после охлаждения используют отстоявшийся раствор.
Аммиак водный по ГОСТ 3760, ос.ч., разбавленный 1:1 и 1:100.
Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765, перекристаллизованный, раствор 100 г/дм
: 250 г молибденовокислого аммония растворяют в 400 см
воды при 70-80 °С, добавляют аммиак до явного запаха и горячий раствор фильтруют два раза через один и тот же фильтр в стакан, содержащий 300 см
этилового спирта. Раствор охлаждают до 10 °С и дают отстояться в течение 1 ч. Выпавшие кристаллы отфильтровывают на воронку Бюхнера, отсасывая маточный раствор. Кристаллы промывают 2-3 раза этиловым спиртом порциями по 20-30 см
, после чего их высушивают на воздухе.
Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.
Олово двухлористое по ТУ 6-09-5384-88, раствор 100 г/дм
; готовят: 10 г двухлористого олова растворяют в 100 см
соляной кислоты (1:1) при нагревании до 80-90 °С.
Промывной раствор: к 50 см
серной кислоты добавляют 1,5 см
раствора молибденовокислого аммония.
Калий-натрий углекислый по ГОСТ 4332.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, раствор 0,1 моль/дм
.
Натрий углекислый по ГОСТ 83, раствор 50 г/дм
.
Натрий кремнекислый мета по ГОСТ 4239.
Спирт бутиловый нормальный по ГОСТ 6006.
Кремния двуокись по ГОСТ 9428.
Стандартные растворы кремния.
Из кремнекислого натрия: 0,5 г кремнекислого натрия растворяют в 20 см
раствора углекислого натрия в платиновой чашке, охлаждают, помещают в полиэтиленовый сосуд, разбавляют водой до 500 см
и перемешивают.
1 см
раствора содержит 0,0001 г кремния.
Точное содержание кремния устанавливают гравиметрическим методом.
Из двуокиси кремния: 0,2143 г прокаленной двуокиси кремния сплавляют в платиновом тигле с 2 г натрия-калия углекислого. Плав выщелачивают водой, переносят в мерную колбу вместимостью 500 см
, доливают до метки водой, перемешивают и немедленно переносят в полиэтиленовый сосуд.
1 см
раствора содержит 0,0002 г кремния.
Точное содержание кремния устанавливают гравиметрическ
им методом.
3.3. Проведение анализа
3.3.1. Для сплавов, не содержащих вольфрам
Навеску сплава (см. табл.2) помещают в полиэтиленовый или тефлоновый или фторопластовый стакан вместимостью 100 см
, добавляют 15-30 капель фтористоводородной кислоты, 15 см
азотной кислоты (2:1), накрывают полиэтиленовой или фторопластовой крышкой и растворяют на холоде, а затем на водяной бане при нагревании до 60 °С и выдерживают при этой температуре 20-30 мин, затем открывают крышку и держат еще 15 мин. После растворения раствор охлаждают, добавляют 30 см
борной кислоты, через 20 мин смесь переносят через полиэтиленовую воронку в мерную колбу вместимостью 100 см
, содержащую 30 см
борной кислоты, доливают до метки водой и перемешивают. Раствор немедленно переносят в стакан, в котором проводили растворение.
Таблица 2
| | | |
Массовая доля кремния, % | Масса навески, г | Объем аликвотной части раствора, см | Масса навески, соответствующая аликвотной части раствора, г |
От 0,001 до 0,01 включ. | 1 | 50 | 0,5 |
Св. 0,01 " 0,025 " | 0,5 | 20 | 0,1 |
" 0,025 " 0,05 " | 0,5 | 10 | 0,05 |
" 0,05 " 0,1 " | 0,25 | 10 | 0,025 |
Предварительно устанавливают рН в растворах аликвотных частей на рН-метре: в полиэтиленовый стакан вместимостью 50 см
помещают аликвотную часть раствора (см. табл.2), добавляют воды до объема приблизительно 50 см
и с помощью раствора аммиака (ос.ч.) устанавливают рН=1,0-1,2, добавляя раствор аммиака по каплям, фиксируя число капель, израсходованных на операцию. Аликвотную часть раствора (см. табл.2) для анализа помещают в делительную воронку вместимостью 200 см
, доливают воды до приблизительно 50 см
и устанавливают рН=1,0-1,2, используя предварительные данные. В раствор по каплям при перемешивании добавляют 5 см
раствора молибденовокислого аммония и оставляют стоять 10 мин. Затем добавляют 5 см
лимонной кислоты, 10 см
прокипяченной азотной кислоты (1:2), 30 см
бутилового спирта и экстрагируют кремне-молибденовую гетерополикислоту, осторожно переворачивая воронку 30 раз. После расслоения водный слой отбрасывают и к органическому слою добавляют 50 см
промывной жидкости и промывают, переворачивая воронку 10-15 раз. Водный слой отбрасывают, а органический переносят в мерную колбу вместимостью 50 см
, добавляют бутиловый спирт, 7-8 капель раствора двухлористого олова, добавляют до метки бутиловым спиртом и энергично встряхивают. В течение 5 мин измеряют оптическую плотность раствора на фотоэлектроколориметре с красным светофильтром (
600-630 нм) или на спектрофотометре при 635 нм в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 1 см. В качестве раствора сравнения используют бутиловый спирт. Одновременно через все стадии анализа проводят контрольный опыт и найденное в нем значение оптической плотности вычитают из значения оптической плотности п
робы.
3.3.2. Для сплавов, содержащих вольфрам
Навеску сплава (см. табл.2) помещают в стакан вместимостью 250 см
, добавляют 10 см
азотной кислоты (1:2). Накрывают часовым стеклом, стеклянной или пластиковой пластинкой и растворяют при нагревании. Стекло или пластинку и стенки стакана ополаскивают водой, раствор упаривают до сиропообразного состояния, водой разбавляют до 60 см
и выдерживают 20-30 мин в теплом месте до осветления раствора.
Осадок вольфрамовой кислоты отфильтровывают на двойной плотный фильтр, стакан и осадок промывают 3-4 раза горячей азотной кислотой (1:100) и фильтрат оставляют. Осадок на фильтре растворяют в 4-6 см
горячего раствора аммиака (1:1) в стакане, в котором проводилось растворение, и фильтр промывают раствором аммиака (1:100). Полученный раствор приливают к ранее полученному фильтрату при быстром перемешивании. Фильтр помещают в платиновый тигель, озоляют, добавляют 0,3 г калия-натрия углекислого и сплавляют при 1000-1100 °С. После охлаждения плав выщелачивают водой с добавлением 1-2 капель концентрированной азотной кислоты, полученный раствор присоединяют к объединенному фильтрату и упаривают до 70-80 см
. После охлаждения раствор помещают в мерную колбу вместимостью 100 см
и доливают до метки водой.
Аликвотную часть раствора (см. табл.2) помещают в стакан вместимостью 50 см
, доливают до объема 50 см
водой и далее поступают, как указано в п.3.3.
1.
3.3.3. Построение градуировочного графика
В пять из шести полиэтиленовых, тефлоновых или фторопластовых стаканчиков помещают 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0 см
стандартного раствора кремния (0,0001 г/см
) или 0,5; 1,0; 1,5 и 2,0 и 2,5 см
стандартного раствора кремния (0,0002 г/см
). Во все стаканчики добавляют 15 капель фтористоводородной кислоты, 15 см
азотной кислоты (2:1), помещают на водяную баню, нагревают до 60 °С и далее поступают, как указано в п.3.3.1.
Аликвотная часть раствора, взятая на измерение, для каждой точки градуировочного графика составляет 10 см
.
В качестве раствора сравнения используют раствор, не содержащий кремния.
3.4. Обработка результатов
3.4.1. Массовую долю кремния (
) в процентах вычисляют по формуле
,
где
- масса кремния в анализируемой пробе, найденная по градуировочному графику, г;
- масса кремния в растворе контрольного опыта, найденная по градуировочному графику, г;
- масса навески, соответствующая аликвотной части раствора, г.
3.4.2. Расхождения результатов трех параллельных определений
(показатель сходимости) и результатов двух анализов
(показатель воспроизводимости) не должны превышать значений допускаемых расхождений, приведенных в табл.1.
3.4.3. Контроль точности результатов анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или по отраслевым стандартным образцам (ОСО), или по стандартным образцам предприятия (СОП) никелевых и медно-никелевых сплавов, утвержденным по ГОСТ 8.315, или методом добавок в соответствии с ГОСТ 25086.
4. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ КРЕМНИЯ
(от 0,01 до 0,3%)
4.1. Сущность метода
Метод основан на образовании кремнием желтой кремнемолибденовой кислоты и измерении оптической плотности окрашенного раствора.
4.2. Аппаратура, реактивы и растворы
Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.
Кислота азотная по ГОСТ 4461, разбавленная 1:2.
Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:1.
Кислота фтористоводородная, ос.ч.
Кислота лимонная по ГОСТ 3652, раствор 100 г/дм
.
Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552, разбавленная 1:9.
Кислота борная по ГОСТ 9656, насыщенный раствор: 60 г борной кислоты растворяют в 1000 см
горячей воды. Перед применением раствор охлаждают до температуры 20 °С.
Аммиак водный по ГОСТ 3760, разбавленный 1:1.
Карбамид (мочевина) по ГОСТ 6691, раствор 100 г/дм
.
Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765, перекристаллизованный, раствор 100 г/дм
. Раствор сохраняют в полиэтиленовом сосуде. Перекристаллизацию аммония молибденовокислого проводят, как указано в п.3.2.
Калий-натрий углекислый по ГОСТ 4332.
Медь, ос.ч., с массовой долей кремния менее 3-10
%.
Раствор меди для приготовления раствора сравнения: 1 г меди помещают в платиновую чашку или фторопластовую, добавляют 0,6 см
фтористоводородной кислоты, 11 см
азотной кислоты (1:2), накрывают крышкой и растворяют на водяной бане при температуре не выше 60 °С. После растворения крышку снимают и, перемешивая, удаляют оксиды азота.
Раствор охлаждают, добавляют 50 см
раствора борной кислоты, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см
, доливают водой до метки и перемешивают.
Раствор меди для приготовления раствора контрольного опыта: 1 г меди помещают в платиновую чашку и растворяют в 0,6 см
фтористоводородной кислоты и 11 см
азотной кислоты (1:2) при нагревании. Затем добавляют 2,5 см
серной кислоты (1:1) и раствор нагревают до полного удаления свободной серной кислоты.
После охлаждения остаток растворяют, добавляя небольшое количество воды, 10 см
азотной кислоты (1:2) и 0,6 см
фтористоводородной кислоты. К раствору добавляют 50 см
раствора борной кислоты, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см
, до метки доливают водой и перемешивают.
Кремния двуокись по ГОСТ 9428.
Стандартные растворы кремния
Раствор А: 0,2143 г прокаленной двуокиси кремния сплавляют в платиновом тигле с 2 г калия-натрия углекислого. Плав выщелачивают водой и помещают в мерную колбу вместимостью 500 см
, до метки доливают водой и перемешивают. Раствор немедленно переносят в полиэтиленовый сосуд.
1 см
раствора А содержит 0,0002 г кремния.
Раствор Б: 10 см
раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см
, разбавляют водой до метки и перемешивают. Раствор немедленно переносят в полиэтиленовый сосуд.
1 см
раствора Б содержит 0,0
0002 г кремния.
4.3. Проведение анализа
4.3.1. Навеску сплава массой 1 г помещают в платиновый или фторопластовый тигель, добавляют 0,6 см
фтористоводородной кислоты и 11 см
азотной кислоты (1:2), накрывают крышкой и растворяют на водяной бане при температуре не выше 60 °С. После растворения крышку снимают и, перемешивая, удаляют оксиды азота. Раствор охлаждают, добавляют 10 см
раствора борной кислоты и раствор переносят через полиэтиленовую воронку в мерную колбу вместимостью 100 см
, содержащую 40 см
раствора борной кислоты, доливают до метки водой и перемешивают.
В зависимости от массовой доли кремния отбирают аликвотную часть раствора (см. табл.3), помещают ее в мерную колбу вместимостью 50 см
и добавляют приведенное в табл.3 количество раствора азотной кислоты.
Таблица 3
| | |
Массовая доля кремния, % | Объем аликвотной части раствора, см | Объем раствора азотной кислоты, см |
От 0,01 до 0,10 включ. | 20 | 0,2 |
Св. 0,10 " 0,20 " | 10 | 0,6 |
" 0,20 " 0,30 " | 5 | 0,8 |
Раствор в колбе разбавляют водой до 20 см
и добавляют, перемешивая после добавления каждого реактива, 5 см
раствора мочевины, 5 см
раствора молибденовокислого аммония и оставляют на 10 мин. Затем добавляют 5 см
раствора лимонной кислоты, 3 см
раствора ортофосфорной кислоты, доливают водой до метки и перемешивают. Через 15 мин измеряют оптическую плотность раствора на фотоэлектроколориметре или спектрофотометре при длине волны 400 нм в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 5 см относительно раствора контрольного опыта. Раствор контрольного опыта готовят одновременно с анализируемой пробой, причем раствор меди (см. п.4.2) берут в таком количестве, как и анализируемый раствор.
4.3.2. Построение градуировочного графика
В семь мерных колб вместимостью по 50 см
помещают по 10 см
раствора меди (раствор сравнения), добавляют по 0,6 см
раствора азотной кислоты, а затем в шесть колб добавляют 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 и 10,0 см
стандартного раствора Б кремния.
Растворы во всех колбах доливают водой до объема 20 см
, добавляют по 5 см
раствора мочевины и далее анализ проводят, как приведено в п.4.3.1. Раствором сравнения служит раствор, не содержащий кремния. По полученным данным строят градуировочный график.
4.4. Обработка результатов
4.4.1. Массовую долю кремния (
) в процентах вычисляют по формуле
,
где
- масса кремния, найденная по градуировочному графику, г;
- масса навески, соответствующая аликвотной части раствора, г.
4.4.2. Расхождения результатов трех параллельных определений
(показатель сходимости) и результатов двух анализов
(показатель воспроизводимости) не должны превышать значений допускаемых расхождений, приведенных в табл.1.
4.4.3. Контроль точности результатов анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или по отраслевым стандартным образцам (ОСО), или по стандартным образцам предприятия (СОП) никеля, никелевых и медно-никелевых сплавов, утвержденным по ГОСТ 8.315, или методом добавок в соответствии с ГОСТ 25086.
