ГОСТ 31371.2-2008 Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 2. Характеристики измерительной системы и статистические оценки данных.
ГОСТ 31371.2-2008
(ИСО 6974-2:2001)
Группа Б19
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ
Газ природный
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ С ОЦЕНКОЙ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ
Часть 2
ХАРАКТЕРИСТИКИ ИЗМЕРИТЕЛЬНОЙ СИСТЕМЫ И СТАТИСТИЧЕСКИЕ ОЦЕНКИ ДАННЫХ
Natural gas. Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography method. Part 2. Measuring-system characteristics and statistics for processing of data
МКС 75.060
Дата введения 2010-01-01
Предисловие
Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0-92 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2-97 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Порядок разработки, принятия, применения, обновления и отмены"
Сведения о стандарте
1 ПОДГОТОВЛЕН Открытым акционерным обществом "Газпром" и Федеральным государственным унитарным предприятием "Всероссийский научно-исследовательский институт метрологии им. Д.И.Менделеева" (ФГУП "ВНИИМ им. Д.И.Менделеева") на основе собственного аутентичного перевода стандарта, указанного в пункте 4
2 ВНЕСЕН Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии
3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол N 33 от 6 июня 2008 г.)
За принятие стандарта проголосовали:
|
|
|
Краткое наименование страны по МК (ИСО 3166) 004-97 | Код страны по МК (ИСО 3166) 004-97 | Сокращенное наименование национального органа по стандартизации |
Азербайджан | AZ | Азстандарт |
Беларусь | BY | Госстандарт Республики Беларусь |
Казахстан | KZ | Госстандарт Республики Казахстан |
Кыргызстан | KG | Кыргызстандарт |
Молдова | MD | Молдова-Стандарт |
Российская Федерация | RU | Федеральное агентство по техническому регулированию и метрологии |
Таджикистан | TJ | Таджикстандарт |
Туркменистан | TM | Главгосслужба "Туркменстандартлары" |
Узбекистан | UZ | Узстандарт |
Украина | UA | Госпотребстандарт Украины |
4 Настоящий стандарт является модифицированным по отношению к международному стандарту ИСО 6974-2:2001 "Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 2. Характеристики измерительной системы и статистические оценки данных" (ISO 6974-2:2001 "Natural gas - Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography - Part 2: Measuring-system characteristics and statistics for processing of data"). При этом дополнительные положения, а также приложение D, включенные в текст стандарта для учета потребностей национальной экономики страны и/или особенностей межгосударственной стандартизации, выделены курсивом
5 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 3 декабря 2008 г. N 340-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 31371.2-2008 (ИСО 6974-2:2001) введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 января 2010 г.
6 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ
Информация о введении в действие (прекращении действия) настоящего стандарта публикуется в указателе "Национальные стандарты".
Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в указателе "Национальные стандарты", а текст изменений - в информационных указателях "Национальные стандарты". В случае пересмотра или отмены настоящего стандарта соответствующая информация будет опубликована в информационном указателе "Национальные стандарты"
Введение
Комплекс межгосударственных стандартов ГОСТ 31371.1-2008 (ИСО 6974-1:2000) - ГОСТ 31371.6-2008 (ИСО 6974-6:2002) и ГОСТ 31371.7-2008 под общим наименованием "Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности" (далее - комплекс стандартов) состоит из следующих частей:
- Часть 1. Руководство по проведению анализа;
- Часть 2. Характеристики измерительной системы и статистические оценки данных;
- Часть 7. Методика выполнения измерений молярной доли компонентов.
Комплекс стандартов распространяется на измерения молярной доли компонентов природного газа хроматографическим методом с оценкой неопределенности результатов измерений.
Части 1-6 являются модифицированными по отношению к соответствующим международным стандартам ИСО 6974-1 - ИСО 6974-6.
В части 7 приведена методика выполнения измерений молярной доли компонентов природного газа, адаптирующая положения международных стандартов ИСО 6974-1 - ИСО 6974-6 с учетом потребностей национальной экономики стран СНГ и особенностей межгосударственной стандартизации.
В настоящем стандарте описаны методы статистической обработки данных анализа природного газа, поставляемого потребителю.
Настоящий стандарт следует использовать совместно с ГОСТ 31371.1-2008, в котором приведены руководящие указания по проведению анализа природного газа.
Любой метод анализа или один из методов в ГОСТ 31371.3-2008 - ГОСТ 31371.7-2008, или другой выбранный метод может применяться только совместно с ГОСТ 31371.1-2008 и ГОСТ 31371.2-2008.
Количественное определение состава газа, базирующееся на применении градуировочных характеристик, стандартных образцов состава газовых смесей (ГСО) и относительных коэффициентов чувствительности, описано в ГОСТ 31371.1-2008, тогда как уточнение этих формул приведено в настоящем стандарте.
ГСО и газовая проба анализируются с помощью одной и той же измерительной системы при тех же условиях измерений. Компоненты, не измеряемые применяемым методом, будут влиять на точность метода и поэтому должны быть известны.
Если ГСО не используют для периодической градуировки измерительной системы, то ряд формул, приведенных в настоящем стандарте, изменится. Такие изменения указываются для каждой из этих формул.
После того, как определены диапазоны измерений компонентов, выполняется оценка с целью определения, должны ли эти компоненты рассматриваться как:
- главные компоненты или группы компонентов, которые анализируются методом прямых измерений (непосредственно измеряемые компоненты);
- компоненты или группы компонентов, которые анализируются методом косвенных измерений относительно сравнительного компонента в градуировочном газе (косвенно измеряемые компоненты);
- компоненты, которые не измеряются, и молярная доля которых может быть принята постоянной (неанализируемые компоненты).
Сумма значений молярной доли компонентов, измеренных методом прямых измерений, косвенно измеренных компонентов и постоянных компонентов должна равняться 1.
1 Область применения
Настоящий стандарт устанавливает методы статистической обработки данных анализа природного газа, поставляемого потребителю. Он содержит методы определения характеристик измерительной системы и статистический подход к обработке данных и вычислению погрешности с целью оценки неопределенности результатов измерений молярной доли компонентов.
Настоящий стандарт следует применять совместно с ГОСТ 31371.1-2008.
Настоящий стандарт следует применять как руководство для создания рабочих процедур в соответствии с ГОСТ 8.010 для конкретных измерительных задач с учетом норм точности, приведенных в ГОСТ 31371.7.
Примечание - Дополнительное положение направлено на обеспечение разработки нормативных документов по анализу компонентного состава природного газа в конкретных условиях применения, значительно отличающихся от условий, установленных в комплексе стандартов, и с учетом современного парка приборов.
2 Нормативные ссылки
В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие межгосударственные стандарты:
ГОСТ 8.010-99* Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений. Основные положения
_______________
* На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 8.563-96.
ГОСТ 8.578-2002* Государственная система обеспечения единства измерений. Государственная поверочная схема для средств измерений содержания компонентов в газовых средах
ГОСТ 31369-2008 (ИСО 6976:1995, MOD) Газ природный. Вычисление теплоты сгорания, плотности, относительной плотности и числа Воббе на основе компонентного состава
ГОСТ 31371.1-2008 (ИСО 6974-1:2000, MOD) Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 1. Руководство по проведению анализа
ГОСТ 31371.7-2008 Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 7. Методики выполнения измерений молярной доли компонентов
Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов по указателю "Национальные стандарты", составленному по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.
3 Термины и определения
В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями:
3.1 отклик (response): Выходной сигнал измерительной системы для компонента, измеряемый как площадь пика или высота пика.
Примечание - Отклик выражается в единицах счета.
3.2 неопределенность (uncertainty): Оценка, приписанная результату измерений, которая характеризует диапазон значений, внутри которого, как можно ожидать, лежит истинное значение.
Примечание - В общем случае неопределенность измерений включает многие составляющие. Некоторые из них могут быть оценены на основе статистического распределения результатов ряда измерений и охарактеризованы экспериментальным стандартным отклонением (среднеквадратическим отклонением - СКО). Оценки других составляющих могут основываться только на опыте или другой информации.
_______________
Примечание - Аттестованные эталонные газовые смеси можно приготовить гравиметрически в соответствии с [1] или аттестовать и подтвердить посредством сравнения с первичными эталонными газовыми смесями близкого состава в соответствии с [2] (см. [3]).
_______________
Примечание - Рабочие эталонные газовые смеси можно приготовить гравиметрически в соответствии с [1] или аттестовать и подтвердить посредством сличения с ЭС близкого состава в соответствии с [2].
3.5 прямое измерение (direct measurement): Измерение, посредством которого отдельные компоненты и/или группы компонентов определяются путем сравнения с идентичными компонентами в ГСО.
3.6 косвенное измерение (indirect measurement): Измерение, посредством которого отдельные компоненты и/или группы компонентов, которые не присутствуют в рабочей эталонной газовой смеси, определяются, используя относительные коэффициенты чувствительности по отношению к компоненту в ГСО.
3.7 воспроизводимость результатов измерений (reproducibility of measurement): Близость результатов измерений одной и той же величины, полученных в разных местах, разными методами, разными средствами, разными операторами, в разное время, но приведенные к одним и тем же условиям измерений (температуре, давлению, влажности и др.)
3.8 прецизионность (precision): Степень близости друг к другу независимых результатов измерений, полученных в конкретных регламентированных условиях.
4 Обозначения
4.1 Символы
|
|
 ,  ,  ,  | - коэффициенты полинома для  -го компонента; |
 ,  и т.д. | - коэффициенты полинома для компонентов или групп компонентов, анализируемых методом прямых измерений как функции идентичных компонентов или групп в градуировочном газе; |
 | - число повторных анализов пробы; |
 | - число повторных анализов государственного стандартного образца (ГСО); |
 | - относительный коэффициент чувствительности по отношению к сравнительному компоненту; |
 | - порядок аппроксимирующей функции; |
 | - общее количество измерений, используемых в регрессионном анализе; |
 | - число компонентов, определяемых методом прямых измерений плюс число компонентов, определяемых методом косвенных измерений; |
 | - отклик прибора, полученный в виде площади или высоты пика, выраженный в единицах счета; |
 | - градуировочный коэффициент (основанный на градуировке по одной точке); |
 | - остаточное среднеквадратическое (MSE); |
 | - среднеквадратическое, обусловленное регрессией (MSR); |
 | - остаточная сумма квадратов (SSE); |
 | - сумма квадратов, обусловленная регрессией (SSR); |
 | - стандартное отклонение предсказанного значения; |
 | - стандартное отклонение нормализованного значения молярной доли; |
 | - стандартное отклонение ненормализованного значения молярной доли; |
 | - стандартное отклонение значения молярной доли компонента в ГСО (по паспорту на ГСО); |
 | - стандартное отклонение откликов для одного уровня молярной доли; |
 | - разность между тангенсами углов наклона оптимальной градуировочной характеристики отклика в  и градуировочной характеристики, построенной только по одному ГСО; |
 | - значение -pacпределения; |
 | - значение молярной доли компонента в ГСО (по паспорту на ГСО); |
 | - значение молярной доли, полученное по градуировочной характеристике; |
 | - ненормализованное значение молярной доли; |
 | - нормализованное значение молярной доли; |
 | - нижний предел измерений молярной доли компонента; |
 | - верхний предел измерений молярной доли компонента; |
 | - число степеней свободы. |
4.2 Нижние индексы
|
|
 | - аттестованный; |
| - -й компонент; |
 | - -е значение молярной доли; |
 | - порядковый номер измерения; |
 | - наименьший; |
 | - компоненты или группы компонентов, анализируемые методом прямых измерений как функции идентичных компонентов или групп в градуировочном газе; |
 | - остаточное среднеквадратическое; |
 | - среднеквадратическое, обусловленное регрессией; |
 | - прочие компоненты, которые не анализируются и/или могут рассматриваться как присутствующие при неизменном значении молярной доли; |
 | - компоненты или группы компонентов, анализируемые методом косвенных измерений по функции сравнительного компонента в градуировочном газе; |
 | - сравнительный компонент; |
 | - остаточная сумма квадратов; |
 | - сумма квадратов, обусловленная регрессией; |
 | - проба; |
 | - наивысший (верхний предел); |
 | - диапазон измерений; |
 | - рабочая эталонная газовая смесь (ГСО). |
5 Методика
5.1 Этап 1. Определение оптимальных градуировочных характеристик
5.1.1 Общие положения
Градуировочные характеристики детектора определяют, используя аттестованные эталонные газовые смеси (ЭС).
Для каждого из компонентов, определяемых методом прямых измерений, выбирают оптимальный вид функции отклика детектора, которая дает наилучшую зависимость между откликом и количеством компонента в ЭС. Этот этап выполняют при:
- первоначальной установке измерительной системы поставщиком;
- возобновлении работы после текущего ремонта измерительной системы;
- возобновлении работы после замены основной части измерительной системы, например крана-дозатора, колонки, детектора;
- возобновлении работы после того, как периодическая проверка измерительной системы с использованием контрольного(ых) газа(ов) дала отрицательный результат.
Примечание - Может возникнуть необходимость определения градуировочной характеристики, являющейся наилучшей аппроксимацией экспериментальных результатов. Несмотря на то, что кривые второго и третьего порядка могут давать лучшую аппроксимацию по отношению к полученным экспериментальным данным, однако для ряда газов это может оказаться неосуществимым. Более важно получить непротиворечивые результаты для различных газов. На практике эта непротиворечивость часто может быть достигнута с помощью простого построения кривых, откладывая по одной оси значения относительного отклика (равного отношению абсолютного отклика к молярной доле), по другой - соответствующее значение молярной доли.
5.1.2 Выбор сравнительных газов
Находят градуировочную характеристику, определяя отклик, соответствующий различным значениям молярной доли компонентов, анализируемых методом прямых измерений. Число необходимых газовых смесей зависит от порядка градуировочной характеристики, которая должна быть построена. Минимальное число газовых смесей должно соответствовать числу полиномиальных коэффициентов (см. ниже) в уравнении, описывающем градуировочную характеристику. Однако рекомендуется использовать несколько большее число газовых смесей, чем необходимо. В большинстве случаев порядок градуировочной характеристики заранее не известен, но благодаря увеличению числа экспериментальных точек погрешность ее определения уменьшается. Поэтому рекомендуется использовать не менее семи газовых смесей с различными значениями молярной доли компонентов, хотя в некоторых случаях может быть достаточным и меньшее количество смесей для получения удовлетворительной градуировочной характеристики.
Газовые смеси следует выбирать так, чтобы значения молярной доли компонентов были равномерно распределены по всему заданному диапазону измерений каждого компонента и охватывали более широкий диапазон, чем ожидаемый. С этой целью могут быть использованы многокомпонентные газовые смеси, каждая из которых содержит все компоненты, анализируемые методом прямых измерений, с различными значениями молярной доли, охватывающими весь диапазон измерений.
Примечание 1 - Возможно использование бинарных газовых смесей в метане. Однако это значительно увеличит продолжительность процесса построения градуировочной характеристики, так как для каждого не метанового компонента потребуется отдельный набор газовых смесей в баллонах.
Примечание 2 - Понятно, что невозможно приготовить смесь с необходимым самым высоким или самым низким значением молярной доли каждого компонента, поэтому большинство многокомпонентных сравнительных газовых смесей будут иметь составы, довольно сильно отличающиеся от обычных природных газов. При условии, что доказана стабильность этих смесей при хранении и применении, не будет возникать никаких проблем при их использовании.
Примечание 3 - Перед использованием ГСО необходимо доказать отсутствие противоречия между градуировочной характеристикой, определенной по нескольким точкам с помощью ЭС, и значениями молярной доли ГСО.
5.1.3 Методика получения данных для построения градуировочной характеристики
Примечание - В любом ряду данных могут быть обнаружены отдельные результаты, которые не соответствуют другим данным этого ряда. Они рассматриваются как выбросы и должны, при соответствующих условиях, быть удалены из этого ряда данных. Могут быть определены возможные причины выбросов, например дублирующиеся погрешности или оставшаяся часть предыдущего ЭС, которая была не полностью отдута из системы перед тем, как были зарегистрированы результаты анализа нового ЭС.
5.1.4 Выбор вида градуировочной характеристики
5.1.4.1 Введение
Вид градуировочной характеристики следует выбирать из следующих полиномов. Если требуется более сложный полином, это означает, что данный метод не подходит для рассматриваемого применения.
Для получения доступа к полной версии без ограничений вы можете выбрать подходящий тариф или активировать демо-доступ.