ГОСТ 6689.19-92 Никель, сплавы никелевые и медно-никелевые. Методы определения фосфора.

     ГОСТ 6689.19-92

Группа В59

 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

 НИКЕЛЬ, СПЛАВЫ НИКЕЛЕВЫЕ И МЕДНО-НИКЕЛЕВЫЕ

 Методы определения фосфора

 Nickel, nickel and copper-nickel alloys. Methods for the determination of phosphorus

ОКСТУ 1709

Дата введения 1993-01-01

 ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством металлургии СССР

РАЗРАБОТЧИКИ

В.Н.Федоров, Ю.М.Лейбов, Б.П.Краснов, А.Н.Боганова, И.А.Воробьева

2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Комитета по стандартизации и метрологии СССР от 18.02.92 N 167

3. ВЗАМЕН ГОСТ 6689.19-80

4. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

Настоящий стандарт устанавливает экстракционно-фотометрический (при массовой доле фосфора от 0,0005 до 0,05%) и фотометрический (при массовой доле фосфора от 0,005 до 0,05%) методы определения фосфора в никеле, никелевых и медно-никелевых сплавах по ГОСТ 492* и ГОСТ 19241.

 1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 25086 с дополнением по разд.1 ГОСТ 6689.1.

 2. ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФОРА

2.1. Сущность метода

Метод основан на измерении оптической плотности экстракта молибдофосфата после экстракции его смесью

-бутилового спирта и хлороформа и восстановлении молибдофосфата двухлористым оловом до фосфорно-молибденовой сини.

2.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 и разбавленная 1:1 и 1:9.

Кислота соляная по ГОСТ 3118, разбавленная 1:1 и 1:9.

Кислота серная по ГОСТ 4204, раствор 0,5 моль/дм

.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Кислота хлорная, 57%-ный раствор и разбавленная 1:9.

Аммиак водный по ГОСТ 3760, разбавленный 1:50.

Натрий азотистокислый по ГОСТ 4197, раствор 50 г/дм

.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.

Квасцы железоаммонийные по ГОСТ 4205, раствор 100 г/дм

.

10 г квасцов растворяют при нагревании в 70 см

воды и 5 см

азотной кислоты, раствор фильтруют и разбавляют водой до 100 см

.

Кальций азотнокислый четырехводный по ГОСТ 4142, раствор 120 г/дм

: 60 г соли растворяют в 100 см

, отфильтровывают нерастворившийся остаток и разбавляют раствор водой до 500 см

.

Калия гидроксид по ГОСТ 9285, раствор 30 и 100 г/дм

.

Промывной раствор: к 1 дм

раствора гидроксида калия (30 г/дм

) прибавляют 20 см

раствора азотнокислого кальция, энергично перемешивают, выдерживают 2 ч, добавляют еще 8 см

раствора азотнокислого кальция и перемешивают. Спустя 20 мин фильтруют раствор через двойной фильтр средней плотности.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765, перекристаллизованный, раствор 100 г/дм

. Перекристаллизацию молибденовокислого аммония проводят по ГОСТ 6689.7.

Олово двухлористое по ГОСТ 36, свежеприготовленный раствор 40 г/дм

в соляной кислоте (1:9).

Олово двухлористое, разбавленный раствор: 1 см

раствора двухлористого олова (40 г/дм

в соляной кислоте (1:9) разбавляют 50 см

0,5 моль/дм

раствора серной кислоты. Раствор готовят перед применением.

Хлороформ по ГОСТ 20015*.

-Бутиловый спирт по ГОСТ 6006.

Экстракционная смесь: три части хлороформа смешивают с одной частью

-бутилового спирта.

Промывная жидкость для промывки экстракта: к 80 см

воды добавляют 10 см

57%-ного раствора хлорной кислоты и 10 см

раствора молибденовокислого аммония.

Натрий сернокислый по ГОСТ 4166.

Калий фосфорнокислый однозамещенный по ГОСТ 4198.

Стандартные растворы фосфора

Раствор А: 0,4394 г однозамещенного фосфорнокислого калия растворяют в воде, переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см

и доливают до метки водой.

1 см

раствора А содержит 0,0001 г фосфора.

Раствор Б: 10 см

раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см

, доливают до метки хлорной кислотой (1:9).

1 см

раствора Б сод

ержит 0,00001 г фосфора.

2.3. Проведение анализа

2.3.1. Для сплавов, не содержащих хром и вольфрам

Навеску сплава (см. табл.1) помещают в платиновую чашку, добавляют 20-30 см

азотной кислоты (1:1), 1-3 см

фтористоводородной кислоты и растворяют при нагревании.

Таблица 1

Стенки чашки ополаскивают водой, раствор выпаривают досуха, к сухому остатку добавляют 10 см

азотной кислоты (1:1) и. снова выпаривают досуха.

К сухому остатку добавляют 20 см

азотной кислоты (1:1) и нагревают до растворения солей. Раствор переносят в стакан вместимостью 250 см

, ополаскивают чашку 10 см

азотной кислоты (1:1) и небольшим количеством воды.

Для сплавов, содержащих марганец, в горячий раствор добавляют по каплям при перемешивании раствор азотистокислого натрия до растворения выпавшей двуокиси марганца. К раствору прибавляют 10 см

57%-ной хлорной кислоты, выпаривают до прекращения выделения густого белого дыма и охлаждают.

К остатку добавляют 30 см

воды, стакан накрывают часовым стеклом, стеклянной или пластиковой пластинкой, нагревают до растворения солей (если соли полностью не растворяются, добавляют по каплям при перемешивании 57%-ную хлорную кислоту, кипятят 2 мин и охлаждают).

Полученный раствор помещают в делительную воронку вместимостью 150 см

, ополаскивают стекло или пластинку и стакан 5 см

хлорной кислоты (1:9), добавляют 3 см

раствора молибденовокислого аммония и выдерживают 10 мин до образования молибдофосфата.

Добавляют 5 см

-бутилового спирта, энергично встряхивают для насыщения водного раствора

-бутиловым спиртом, добавляют 10 см

экстракционной смеси, осторожно перемешивают в течение 1 мин, переворачивая воронку 20-25 раз и дают жидкостям расслоиться. Органический слой помещают во вторую делительную воронку вместимостью 150 см

, а к водному слою добавляют 10 см

экстракционной смеси и повторяют экстракцию. Экстракты объединяют во второй делительной воронке и промывают промывной жидкостью. После расслоения помещают органический слой в сухой стакан вместимостью 50 см

, ополаскивают воронку 4-5 см

экстракционной смеси. Нагревают раствор на водяной бане до полного удаления хлороформа, после охлаждения раствор помещают в делительную воронку вместимостью 100-150 см

, добавляют 15 см

-бутилового спирта и перемешивают. В воронку добавляют 5 см

разбавленного раствора двухлористого олова, энергично перемешивают в течение 30 с и после расслаивания фаз удаляют водный слой, а органический слой переносят в сухую мерную колбу вместимостью 50 см

, в которую предварительно помещают 0,2-0,3 г сернокислого натрия или фильтруют через сухой фильтр, ополаскивают делительную воронку

-бутиловым спиртом, прибавляя его в ту же колбу, доливают до метки

-бутиловым спиртом и измеряют оптическую плотность на фотоэлектроколориметре с красным светофильтром в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 2 см или на спектрофотометре при 780 нм в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 1 см.

Раствором сравнения служит раствор контрольного опыта, проведенный через весь ход анализа.

Содержание фосфора находят по первому градуи

ровочному графику.

2.3.2. Для сплавов, содержащих вольфрам

Навеску сплава (см. табл.1) помещают в стакан 250-300 см

, добавляют 40-60 см

азотной кислоты (1:1), накрывают часовым стеклом, стеклянной или пластиковой пластинкой и растворяют при нагревании. После растворения стекло или пластинку и стенки стакана ополаскивают водой, раствор упаривают до сиропообразного состояния, добавляют 10 см

воды и раствор с осадком вольфрамовой кислоты выдерживают на горячей бане 5-10 мин. Осадок отфильтровывают на двойной плотный фильтр, стакан и осадок промывают 4-5 раз горячим раствором азотной кислоты (1:100). Фильтрат и промывной раствор собирают в стакан вместимостью 300 см

и сохраняют, а остаток смывают с фильтра горячей водой в стакан, в котором проводили растворение сплава, растворяют в 70-75 см

кипящего раствора гидроокиси калия (100 г/дм

) и фильтр промывают горячей водой.

Раствор кипятят, разбавляют водой до 250 см

и охлаждают до комнатной температуры. Добавляют 5 см

раствора азотнокислого кальция, энергично перемешивают и оставляют на 2 ч. Добавляют еще 2 см

раствора азотнокислого кальция и спустя 20 мин отфильтровывают осадок на плотный фильтр. Стакан, в котором проводили осаждение, и осадок на фильтре промывают 8-10 раз промывным раствором. Осадок на фильтре растворяют в 30 см

горячей азотной кислоты (1:1) в стакан, в котором проводилось осаждение, фильтр промывают 2-3 раза горячей азотной кислотой (1:100) и водой.

Раствор упаривают до 20-25 см

, присоединяют к фильтрату, полученному после отделения вольфрамовой кислоты, и упаривают до 20-25 см

. После охлаждения к раствору добавляют 10 см

57%-ной хлорной кислоты и упаривают до прекращения выделения густого белого дыма. Остаток охлаждают, добавляют 50 см

воды, 2 см

57%-ной хлорной кислоты, стакан накрывают часовым стеклом, стеклянной или пластиковой пластинкой, нагревают до растворения солей и кипятят 2 мин. После охлаждения раствор помещают в делительную воронку вместимостью 150 см

, стакан ополаскивают 5 см

хлорной кислоты (1:9) и далее анализ ведут, как указано

 в п.2.3.1.

2.3.3. Для сплавов, содержащих хром

Навеску сплава (см. табл.1) помещают в платиновую чашку, добавляют 20-30 см

азотной кислоты (1:1), 1-3 см

фтористоводородной кислоты и растворяют при нагревании. Затем раствор выпаривают досуха, остаток охлаждают, добавляют 10 см

азотной кислоты (1:1) и снова выпаривают досуха. Эту операцию повторяют еще три раза. К сухому остатку добавляют 20 см

азотной кислоты (1:1) и нагревают до растворения солей. Раствор помещают в стакан вместимостью 250-300 см

, ополаскивают чашку 10 см

азотной кислоты (1:1) и водой. К полученному раствору добавляют 15-20 см

57%-ной хлорной кислоты, упаривают до прекращения выделения густого белого дыма и охлаждают. К остатку добавляют 30 см

воды, стакан накрывают часовым стеклом, стеклянной или пластиковой пластинкой, нагревают до растворения солей (если соли полностью не растворяются, добавляют по каплям при перемешивании 57%-ную хлорную кислоту и кипятят 2 мин). После охлаждения раствор разбавляют водой до 150-180 см

, добавляют 1 см

раствора железоаммонийных квасцов, нагревают до 60-70 °С и осаждают гидроокись железа аммиаком, осторожно прибавляя последний до образования растворимого аммиачного комплекса никеля и сверх этого еще 5-6 см

в избыток.

Раствор выдерживают 30 мин при 60-70 °С для коагуляции осадка гидроокиси железа. Осадок отфильтровывают на фильтр средней плотности. Стакан и осадок на фильтре промывают 6-8 раз горячим раствором аммиака (1:50) и растворяют осадок на фильтре в 20 см

горячей соляной кислоты (1:1) в стакан, в котором проводилось осаждение, промывая фильтр 5-7 раз горячей водой. Осаждение, фильтрование и промывание осадка повторяют еще раз. Осадок гидроокиси железа на фильтре растворяют в 35 см

горячей хлорной кислоты, разбавленной 1:9, в стакан, в котором производилось осаждение, и фильтр промывают 5-7 раз горячей водой. Полученный раствор упаривают до 25-30 см

, после охлаждения помещают в делительную воронку вместимостью 150 см

и ополаскивают стакан водой так, чтобы общий объем раствора был 35 см

. Добавляют 3 см

раствора молибденовокислого аммония, выдерживают 10 мин для образования молибдофосфата и далее анализ ведут, как указано в п.2.3.1.

Содержание фосфора находят по второму градуировочно

му графику.

2.3.4. Построение градуировочных графиков

2.3.4.1. Построение первого градуировочного графика

В делительные воронки вместимостью по 150 см

помещают 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 7,0 и 10,0 см

стандартного раствора Б фосфора, разбавляют хлорной кислотой (1:9) до 35 см

, добавляют 3 см

раствора молибденовокислого аммония и далее анализ ведут, как указано в п.2.3.1.

2.3.4.2. Построение второго градуировочного графика

В стаканы вместимостью по 250 см

помещают 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 7,0 и 10,0 см

стандартного раствора Б, добавляют по 10 см

57%-ной хлорной кислоты, разбавляют водой до 150-180 см

, добавляют по 1 см

раствора железоаммонийных квасцов, нагревают до 60-70 °С, осаждают гидроокись железа аммиаком и далее анализ ведут, как указано в п.2.3.3.

2.4. Обработка результатов

2.4.1. Массовую долю фосфора

в процентах вычисляют по формуле

,

где

- масса фосфора, найденная по градуировочному графику, г.

- масса навески, г.

2.4.2. Расхождения результатов трех параллельных определений

(показатель сходимости) и результатов двух анализов

(показатель воспроизводимости) не должны превышать значений допускаемых расхождений, приведенных в табл.2.

Таблица 2

Массовая доля фосфора, %	Допускаемые расхождения, %
От 0,0005 до 0,001 включ.	0,0003	0,0004
Св. 0,001   "   0,005     "	0,0005	0,0007
"   0,005   "   0,01       "	0,001	0,001
"   0,01     "   0,05       "	0,002	0,008

2.4.3. Контроль точности результатов анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или по отраслевым стандартным образцам (ОСО), или по стандартным образцам предприятия (СОП) никеля, никелевых и медно-никелевых сплавов, утвержденным по ГОСТ 8.315*, или методом добавок или сопоставлением результатов, полученных фотометрическим методом, в соответствии с ГОСТ 25086.

 3. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФОРА

3.1. Сущность метода

Метод основан на образовании желтого фосфорнованадиевомолибденового комплекса и измерении его оптической плотности.

3.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 и разбавленная 1:1 и 2:3.

Кислота соляная по ГОСТ 3118.

Смесь кислот для растворения: смешивают 120 см

соляной кислоты, 320 см

концентрированной азотной кислоты и 560 см

воды.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Кислота борная по ГОСТ 18704, раствор 40 г/дм

.

Аммоний ванадиевокислый мета по ГОСТ 9336, раствор 2,5 г/дм

: 2,5 г растворяют в 500-700 см

горячей воды в мерной колбе вместимостью 1000 см

, добавляют 10 см

концентрированной азотной кислоты, доливают до метки водой, перемешивают и фильтруют.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765, перекристаллизованный из спиртового раствора, свежеприготовленный раствор 100 г/дм

. Перекристаллизацию молибденовокислого аммония проводят, как указано в п.3.2 ГОСТ 6689.7.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, раствор 10 г/дм

.

Аммиак водный по ГОСТ 3760.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.

Пероксид водорода по ГОСТ 10929, 3%-ный раствор.

Медь высокой чистоты с массовой долей фосфора не более 0,0002%.

Натрий фосфорнокислый двузамещенный по ГОСТ 4172.

Калий фосфорнокислый однозамещенный по ГОСТ 4198.

Стандартный раствор фосфора: 0,4395 г однозамещенного фосфорнокислого калия или 0,4586 г двузамещенного фосфорнокислого натрия (предварительно высушенных при 105 °С до постоянной массы) помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см

, растворяют в воде, доливают водой до метки и перемешивают.

1 см

раствора содержит 0,0001 г фо

сфора.

3.3. Проведение анализа

3.3.1. Для сплавов с массовой долей олова и кремния менее 0,05%

Навеску сплава массой 1 г помещают в стакан вместимостью 100 см

, добавляют 10 см

азотной кислоты (2:3). После растворения раствор кипятят 1 мин для удаления оксидов азота. Добавляют 1 см

раствора марганцовокислого калия и нагревают почти до кипения. Добавляют 2 см

раствора перекиси водорода и перемешивают раствор до разрушения избытка марганцовокислого калия и просветления раствора. Добавляют 5 см

раствора ванадиевокислого аммония и осторожно кипятят 1 мин. Затем раствор охлаждают до комнатной температуры, переносят в колбу вместимостью 50 см

, добавляют 5 см

раствора молибденовокислого аммония, разбавляют водой до метки и перемешивают. Через 5 мин измеряют оптическую плотность на фотоэлектроколориметре с синим светофильтром или на спектрофотометре при 440 нм в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 1 см. Раствором сравнения служит раствор, в который не добавлен раствор молибденовокислого аммония. Из полученного значения оптической плотности вычисляют значение оптической плотности контрольного опыта.

Раствор контрольного опыта приготавливают следующим образом: 10 см

раствора азотной кислоты (2:3) помещают в стакан вместимостью 100 см

и кипятят раствор 1 мин для удаления оксидов азота. Добавляют 1 см

раствора марганцовокислого калия и далее поступают, как указано выше. Раствором сравнения служит раствор, в который не добавлен раствор молибденовокислого аммо

ния.

3.3.2. Для сплавов с массовой долей кремния свыше 0,05%

Навеску сплава массой 1 г помещают в платиновую чашку или фторопластовый стакан вместимостью 100 см

и растворяют в смеси 15 см

раствора борной кислоты, 1 см

фтористоводородной кислоты и 10 см

концентрированной азотной кислоты. После растворения раствор выдерживают 1 ч при температуре 90 °С. Раствор переносят в стеклянный стакан вместимостью 100 см

, ополаскивают чашку или стакан 5 см

воды, добавляют 1 см

раствора марганцовокислого калия и нагревают до начала кипения, добавляют 2 см

раствора перекиси водорода и перемешивают до разрушения избытка марганцовокислого калия и просветления раствора. Раствор нейтрализуют аммиаком до рН 3, добавляют 5 см

азотной кислоты (1:1), 5 см

раствора ванадиевокислого аммония и кипятят 1 мин. Далее анализ проводят, как указано в п.3.3.1. Раствор сравнения и раствор контрольного опыта приготавливают, как указано в п.3.

3.1.

3.3.3. Для сплавов, с массовой долей олова свыше 0,05%

Навеску сплава массой 1 г помещают в стакан вместимостью 100 см

, добавляют точно 15 см

смеси кислот для растворения и растворяют при умеренном нагревании. Добавляют 1 см

раствора перекиси водорода и осторожно кипятят 3-5 мин, избегая бурного и продолжительного кипения. Затем в раствор добавляют 5 см

раствора ванадиевокислого аммония, охлаждают до комнатной температуры и переносят в мерную колбу вместимостью 50 см

. Добавляют 5 см

раствора молибденовокислого аммония, разбавляют водой до метки и перемешивают. Далее анализ проводят, как указано в п.3.3.1. Раствор сравнения и раствор контрольного опыта приготавливают, как указано в п.3.3.1.

3.3.4. Построение градуировочного графика для сплавов с массовой долей олова и кремния менее 0,05%

В восемь стаканов вместимостью по 100 см

помещают по 1 г меди, а в семь из них добавляют 0,5; 1,0; 2,5; 5,0; 7,5; 10,0 и 12,0 см

стандартного раствора фосфора.

Во все стаканы добавляют по 10 см

азотной кислоты (2:3) и далее поступают, как указано в п.3.3.1. Раствором сравнения служит раствор, не содержащий фосфора. По полученным данным строят градуировочный график.

3.3.5. Построение градуировочного графика для сплавов с массовой долей кремния свыше 0,05%.

В восемь платиновых чашек или фторопластовых стаканов вместимостью по 100 см

помещают по 1 г меди, а в семь из них добавляют 0,5; 1,0; 2,5; 5,0; 7,5; 10,0 и 12,0 см

стандартного раствора фосфора. Во все стаканы добавляют по 15 см

раствора борной кислоты, по 1 см

фтористоводородной кислоты и по 10 см

концентрированной азотной кислоты, далее поступают, как указано в п.3.3.2. Раствором сравнения служит раствор, не содержащий фосфора.

По полученным данным строят градуировочный график.

3.3.6. Построение градуировочного графика для сплавов с массовой долей олова свыше 0,05%

В восемь стаканов вместимостью по 100 см

помещают по 1 г меди, а в семь из них помещают 0,5; 1,0; 2,5; 5,0; 7,5; 10,0 и 12,0 см

стандартного раствора фосфора. Во все стаканы помещают по 15,0 см

смеси кислот для растворения, далее поступают, как указано в п.3.3.3. Раствором сравнения служит раствор, не содержащий фосфора. По полученным данным строят градуировочный график.

3.4. Обработка результатов

3.4.1. Массовую долю фосфора

в процентах вычисляют по формуле

,

где

- масса фосфора, найденная по градуировочному графику, г;

- масса навески сплава, г.

3.4.2. Расхождения результатов трех параллельных определений

(показатель сходимости) и результатов двух анализов

(показатель воспроизводимости) не должны превышать значений допускаемых расхождений, приведенных в табл.2.

3.4.3. Контроль точности результатов анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или по отраслевым стандартным образцам (ОСО), или по стандартным образцам предприятия (СОП) никеля, никелевых и медно-никелевых сплавов, утвержденным по ГОСТ 8.315, или методом добавок, или сопоставлением результатов, полученных экстракционно-фотометрическим методом, в соответствии с ГОСТ 25086.