Методические указания по методам контроля МУК 4.1.753-99 Ионохроматографическое определение формальдегида в воде.

     МУК 4.1.753-99

 4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

 Ионохроматографическое определение формальдегида в воде

Дата введения: с момента утверждения

Методические указания разработаны А.Г.Малышевой (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н.Сысина, г.Москва), Л.А.Бубчиковой, Е.Е.Сошниковым (Всероссийский центр медицины катастроф "Защита", г.Москва).

УТВЕРЖДЕНЫ Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации - Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г.Онищенко 10 апреля 1999 г.

Настоящие методические указания устанавливают методику количественного ионохроматографического анализа воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения для определения в ней содержания формальдегида в диапазоне концентраций 0,02-10,0 мг/дм

.

СН О	Мол. масса 30,03

Формальдегид - бесцветный газ с резким раздражающим запахом. Температура плавления - 92 °С, температура кипения - 19 °С. Хорошо растворим в воде, этаноле и эфире. Легко полимеризуется.

Формальдегид обладает общей токсичностью, раздражающе действует на слизистые оболочки верхних дыхательных путей, глаз и кожных покровов. Предельно допустимая концентрация в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водоснабжения - 0,05 мг/дм

, относится ко II классу опасности.

 1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений формальдегида с погрешностью 19,7% (

) при доверительной вероятности 0,95.

 2. Метод измерений

Измерения концентраций формальдегида выполняют методом ионной хроматографии с кондуктометрическим детектором. Метод основан на окислении формальдегида перекисью водорода в щелочной среде до муравьиной кислоты с последующим ионохромаграфическим анализом.

Нижний предел обнаружения - 0,02 мг/дм

.

Определению не мешают углеводороды, спирты, альдегиды, органические и неорганические кислоты, фенолы и другие органические соединения.

 3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Ионный хроматограф типа 1C 1000, 1C 5000, 1C 2001 фирмы Biotronik (Германия) с кондуктометрическим детектором
Весы аналитические, лабораторные типа ВЛА-200		ГОСТ 24104-88E
Линейка измерительная		ГОСТ 17435-72
Лупа измерительная		ГОСТ 8309-75
Меры массы		ГОСТ 7328-82Е
Шприц медицинский "Рекорд"		ГОСТ 22967-82Е
Посуда мерная стеклянная		ГОСТы 1770-74Е, 20292-74Е*
Секундомер СДС пр 1-2-000		ГОСТ 5072-79
Флаконы стеклянные, вместимостью 10 см   Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, пределы измерения 0-100 °С,
цена деления - 1 °С Интегратор С-6 АХ фирмы Shimadzu, Япония		ГОСТ 215-73Е

3.2. Вспомогательные устройства

Хроматографическая разделяющая ионо-эксклюзионная колонка ВТ 111 OS из стекла, длиной 350 мм и внутренним диаметром 9 мм   Подавляющая стеклянная колонка ВТ SG, длиной 120 мм и внутренним диаметром 6 мм с катионитом в Ag форме   Концентрационная колонка, длиной 50 мм и внутренним диаметром 3 мм, заполненная сорбентом, аналогичным с разделяющей колонкой фирмы Biotronik, Германия   Концентрационный насос, производительностью 0,1-9,9 см /мин фирмы Milton Roy, Германия
Фильтр Шотта с размером пор 3 мкм		ГОСТ 9775-82
Дистиллятор		ТУ 61-1-121-79
Электроплитка		ГОСТ 14919-83

3.3. Материалы

3.4. Реактивы

Вода дистиллированная		ГОСТ 6709-72
Кислота хлористоводородная, х.ч., пл.1,19 г/см   Муравьиная кислота фирмы Merk (Германия)		ГОСТ 3118-77
Натрия гидроксид, х.ч.   Перекись водорода ч.д.а.		ГОСТ 4328-77
30%-ный раствор в воде		ТУ 6-02-570-75

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием ионного хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

 5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на ионном хроматографе.

 6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20±10) °С, атмосферном давлении 630-800 мм рт.ст. и относительной влажности не более 80%.

6.2. Выполнение измерений на ионном хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

 7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, отбор и подготовка проб.

7.1. Приготовление растворов

Приготовление элюента. Элюент 1х10

М раствор хлористо-водородной кислоты в деионизованой воде готовят разбавлением 0,1 М хлористоводородной кислоты. Срок хранения раствора - 3 дня.

0,1 М раствор хлористоводородной кислоты. 3,65 см

кислоты (пл. - 1,19 г/см

) помещают в мерную колбу, вместимостью 1000 см

, доводят деионизованной водой до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора - 30 дней.

1 М раствор гидроксид натрия. 4 г реактива вносят в мерную колбу, вместимостью 100 см

, доводят деионизованной водой до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора - 30 дней.

Исходный раствор муравьиной кислоты в деионизованной воде (

1000 мг/дм

). 0,92 см

муравьиной кислоты (пл. - 1,06 г/см

) помещают в мерную колбу, вместимостью 1000 см

, доводят деионизованной водой до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора - 3 мес.

Рабочий раствор N 1 муравьиной кислоты для градуировки (

10 мг/дм

) в деионизованной воде готовят из исходного раствора. 1 см

исходного раствора помещают в мерную колбу, вместимостью 100 см

, доводят до метки деионизованной водой и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 мес.

Рабочий раствор N 2 муравьиной кислоты (

0,1 мг/дм

). 1 см

рабочего раствора N 1 муравьиной кислоты (

10 мг/дм

) помещают в мерную колбу, вместимостью 100 см

, доводят до метки деионизованной водой. Готовят в день анализа.

7.2. Подготовка хроматографической колонки

Хроматографическую колонку промывают элюентом со скоростью 1 см

/мин при комнатной температуре в течение 10 мин. Записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии дрейфа нулевой линии колонка готова к работе.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки на градуировочных растворах муравьиной кислоты по формиат иону.

Она выражает зависимость площади пика вещества на хроматограмме (мм

) при ручном расчете или мВ

с при обсчете с использованием интегратора) от концентрации (мг/дм

) по 5 сериям растворов для градуировки.

Каждую серию, состоящую из 6 растворов, готовят в мерных колбах, вместимостью 10 см

.

Таблица 1

Растворы для установления градуировочной характеристики

при определении концентрации формиат иона (НСОО-)

Номер раствора	1	2	3	4	5	6
Объем рабочего раствора формиата N 1 ( 10 мг/дм ), см	0	0	0	0	1	10
Объем рабочего раствора формиата N 2 ( 0,1 мг/дм ), см	0	2	5	10	0	0
Содержание формиата, мг/дм	0	0,02	0,05	0,1	1,0	10,0

Растворы доводят деионизованной водой до объема 10 см

(кроме растворов N 4, 6).

100 мм

растворов N 4-6 вводят в хроматограф с помощью дозировочной петли. 3 см

растворов N 1-3 вводят с помощью концентрационного насоса в концентрирующую колонку, помещенную на место петли, и анализируют при следующих условиях:

температура колонок	комнатная;
скорость подачи элюента	1 см /мин;
концентрация элюента	1х10 М HCl;
скорость подачи пробы при концентрировании	1 см /мин;
время удерживания формиата	8 мин 54 с.

На полученных хроматограммах рассчитывают площади пиков формиата и по средним результатам из 5 серий строят градуировочную характеристику.

7.4. Отбор проб

Пробы воды отбирают согласно ГОСТу 24481-80* в бутыли из темного стекла. Отобранные пробы воды хранят при 4 °С, срок хранения - 5 дней.

 8. Выполнение измерений

10 см

пробы помещают в стеклянный флакон, добавляют 0,1 см

концентрированной перекиси водорода, 0,1 см

20%-ного раствора гидроксида натрия и затем 5-10 мг двуокиси марганца для каталитического разложения перекиси водорода. Раствор нагревают при 60-70

°

С в течение 10 мин. При этом формальдегид количественно превращается в формиат ион. Анализируют полученный раствор без концентрирования или с концентрированием аналогично растворам для градуировки (п.7.3).

На хроматограмме рассчитывают площадь пика формиат иона. Для получения результата измерения содержания вещества проводят анализ 2 параллельных проб воды.

Перед обработкой любых результатов необходимо проанализировать "холостую пробу" дистиллированной воды по п.8, чтобы убедиться в отсутствии помех и загрязнений.

 9. Обработка результатов измерений

Концентрацию формальдегида (

) в воде (мг/дм

) вычисляют по формуле:

,

где

- концентрация формиат иона в пробе, найденная по градуировочной характеристике, мг/дм

;

45,0 - молекулярная масса формиат иона;

30,0 - молекулярная масса формальдегида.

.

Вычисляют среднее значение концентрации формальдегида в воде:

.

Рассчитывают относительную разницу результатов 2 параллельных измерений 1 пробы:

,

где

- оперативный контроль сходимости, равный 27,8%.

 10. Оформление результатов измерения

Средние значения результатов измерения содержания формальдегида в 2 параллельных пробах воды оформляют в протокол по форме:     

Протокол N

количественного химического анализа формальдегида в воде

Результаты химического анализа

Шифр или N пробы	Определяемый компонент	Концентрация, мг/дм	Погрешность измерения, %

Руководитель лаборатории:

Исполнитель:

 11. Контроль погрешности измерений

11.1. Контроль сходимости. Выполняют по п.9. При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

11.2. Оперативный контроль погрешности. Проводится при смене реактивов, после ремонта прибора. Образцами для контроля являются реальные пробы питьевой воды, к которым делаются добавки измеряемых веществ в виде раствора. Отбирают 2 пробы воды и к 1 из них делают добавку таким образом, чтобы содержание определяемых веществ увеличилось по сравнению с исходным на 50-150%, так, чтобы концентрация в пробе не выходила за верхний диапазон. Каждую пробу анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы -

и рабочей пробы и с добавкой -

. Результаты анализа исходной рабочей пробы -

и с добавкой -

получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает 1 аналитик с использованием 1 набора мерной посуды, 1 партии реактивов и т.д.

Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие:

,

где

- добавка вещества, мкг/дм

;

- норматив оперативного контроля погрешности, мг/дм

.

При внешнем контроле (

0,95) принимают:

,

где

и

- характеристика погрешности для исходной пробы и пробы с добавкой, мг/дм

:

и

При внутрилабораторном контроле (

0,90) принимают:

.

При превышении норматива оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.