Методические указания по методам контроля МУК 4.1.742-99 Инверсионное вольтамперометрическое измерение концентрации ионов цинка, кадмия, свинца и меди в воде.

     МУК 4.1.742-99

 4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

 Инверсионное вольтамперометрическое измерение концентрации

ионов цинка, кадмия, свинца и меди в воде

Дата введения: с момента утверждения

Методические указания разработаны Е.Ф.Горшковой и Г.В.Гуськовым (МНИИГ им. Ф.Ф.Эрисмана) и А.И.Каменевым и И.П.Витер (МГУ им. М.В.Ломоносова).

УТВЕРЖДЕНЫ Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации - Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г.Онищенко 10 апреля 1999 г.

Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа воды централизованных систем питьевого водоснабжения для определения в ней содержания ионов цинка, свинца и меди в диапазоне концентраций от 0,0025 мг/дм

до 0,025 мг/дм

и кадмия от 0,00025 мг/дм

до 0,025 мг/дм

.

Предельно допустимые концентрации в воде централизованных систем питьевого водоснабжения составляют для:

цинка	5 мг/дм ;
кадмия	0,001 мг/дм ;
свинца	0,03 мг/дм ;
меди	1 мг/дм .

1. Погрешности измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей

±30% (

), при доверительной вероятности 0,95.

 2. Метод измерений

Измерения концентраций ионов цинка, кадмия, свинца и меди выполняют методом инверсионной вольтамперометрии, основанным на восстановлении данных ионов на вращающемся стеклоуглеродном (или углеситалловом) электроде и последующем окислении электрохимического концентрата при анодной развертке потенциала.

Нижний предел измерения при времени 100-200 с для ионов цинка, свинца и меди составляет 0,001 мг/дм

(0,001 мкг/см

) и 0,0005 мг/дм

(0,0005 мкг/см

) - для иона кадмия.

Потенциалы пиков окисления (относительно хлоридсеребряного электрода сравнения) соответственно равны:

Не требуется деаэрации раствора и специальной пробоподготовки.

Измерению не мешают катионы железа, кальция, магния и анионы сульфата, хлорида, фосфата. Мешают ионы таллия и сульфида. Мутные воды должны быть отцентрифугированы, сильноокрашенные (выше 100

°

С) и содержащие значительные количества органических веществ (величина перманганатной окисляемости >5 мгО/дм

) - минерализованы по ГОСТу 18293-72.

 3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Возможно использование также иной аналогичной по характеристикам аппаратуры, обеспечивающей работу в режиме ИВА.

Ячейка электрохимическая ЯЭ-4. Допустимо использовать любую другую трехэлектродную химическую ячейку, в которой рабочий объем отделен от хлоридсеребряного электрода сравнения катионообменной мембраной или электролитическим мостиком
Электрод сравнения лабораторный типа ЭВЛ-1М4   Электрод вспомогательный (платиновый или графитовый)		ГОСТ 5.1532-72
Весы аналитические ВЛА-200		ГОСТ 24104-80Е
Аппарат для дистилляции воды (стеклянный с пришлифованными соединениями)		МРТУ 42-2028-02
Колбы мерные, вместимостью 25-1000 см		ГОСТ 1770-74
Пипетки, вмест. 1, 2, 5, 10 см с делениями		ГОСТ 20292-74*
Стаканы химические, вмест. 25-100 см		ГОСТ 19908-80
Воронки стеклянные химические		ГОСТ 8613-75

3.2. Вспомогательные устройства

3.3. Реактивы

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием электроустройства соблюдают требования, предъявляемые ко всем электроприборам: приборы должны быть надежно заземлены, на включенной установке нельзя снимать крышку, все предварительные работы с ячейкой необходимо проводить с отключенной кнопкой "Ячейка"; во время профилактических работ и ремонта приборы должны быть отключены от сети.

 5. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений допускается персонал, изучивший действующие правила эксплуатации электроустановок и паспорт прибора.

 6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдаются следующие условия:

6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20±10) °С, атмосферном давлении 630-800 мм. рт.ст. и влажности воздуха не более 80%.

6.2. Выполнение измерений на приборах проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.

 7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, потенциометров и электродов, отбор проб.

7.1. Приготовление растворов

Стандартный раствор цинка N 1 (

0,1 мг/дм

). 0,1 г цинка растворяют в 10 см

1 М раствора соляной кислоты при нагревании, раствор охлаждают, переносят в мерную колбу, вместимостью 1000 см

, и доводят до метки раствором 0,025 М фосфорной кислоты. Срок хранения - 12 мес.

Стандартный раствор цинка N 2 (

10 мкг/см

). Разбавляют 10 см

стандартного раствора N 1 до 100 см

0,025 М фосфорной кислоты. Срок хранения - 1 мес.

Стандартный раствор цинка N 3 (

1 мкг/см

). Разбавляют 1 см

стандартного раствора N 1 до 100 см

раствором 0,025 М фосфорной кислоты. Раствор готовится в день использования.

Стандартный раствор кадмия N 1 (

100 мкг/см

). 0,1 г кадмия растворяют в 5-10 см

6 М НСl при нагревании, охлаждают раствор, переносят в мерную колбу, вместимостью 1000 см

, и разбавляют раствором 0,025 М фосфорной кислоты. Срок хранения - 12 мес.

Стандартный раствор кадмия N 2 (

10 мкг/см

). Разбавляют 10 см

стандартного раствора N 1 до 100 см

раствором 0,025 М фосфорной кислоты. Срок хранения - 1 мес.

Стандартный раствор кадмия N 3 (

1 мкг/см

). Разбавляют 1 см

стандартного раствора N 1 до 100 см

раствором 0,025 М фосфорной кислоты. Раствор готовится в день использования.

Стандартный раствор свинца Ns 1 (

100 мкг/см

). 0,16 г свинца азотнокислого растворяют в 0,025 М фосфорной кислоты в мерной колбе, вместимостью 1000 см

, и доводят до метки тем же раствором. Срок хранения - 12 мес.

Стандартный раствор свинца N 2 (

10 мкг/см

). Разбавляют 10 см

стандартного раствора N 1 до 100 см

раствором 0,025 М фосфорной кислоты. Срок хранения - 1 мес.

Стандартный раствор свинца N 3 (

1 мкг/см

). Разбавляют 1 см

стандартного раствора N 1 до 100 см

раствором 0,025 М фосфорной кислоты. Раствор готовится в день использования.

Стандартный раствор меди N 1 (

100 мкг/см

). 0,1 г меди растворяют в 5-10 см

азотной кислоты (1:1) при нагревании, раствор упаривают, охлаждают, переносят в мерную колбу, вместимостью 1000 см

, и разбавляют 0,025 М фосфорной кислоты. Срок хранения - 12 мес.

Стандартный раствор меди N 2 (

10 мкг/см

). Разбавляют 10 см

стандартного раствора N 1 до 100 см

раствором 0,025 М фосфорной кислоты. Срок хранения - 1 мес.

Стандартный раствор меди N 3 (

1 мкг/см

). Разбавляют 1 см

стандартного раствора N 1 до 100 см

раствором фосфорной кислоты. Раствор готовят в день использования.

Для приготовления стандартных растворов можно использовать Государственные стандартные образцы.

Нитрат ртути 0,001 М. 0,2 г ртути растворяют в 10 см

HNO

(1:1) и разбавляют в мерной колбе, вместимостью 1000 см

, дистиллированной водой или к 0,3242 г азотнокислой ртути добавляют 50 см

воды, 10 см

азотной кислоты (1:1) и разбавляют в мерной колбе, вместимостью 1000 см

, водой. Срок хранения - 6 мес.

Соляная кислота 1 М. Готовят из фиксанала или растворяют 83 см

концентрированной соляной кислоты плотностью 1,19 г/см

в колбе, вместимостью 1000 см

. До метки доводят водой.

Соляная кислота 6 М. 495 см

концентрированной соляной кислоты плотностью 1,19 г/см

помещают в колбу, вместимостью 1000 см

, и доводят водой до метки.

Фосфорная кислота 1 М. 91,7 см

фосфорной кислоты уд. в. 1,83 г/см

(70%) разводят водой в колбе, вместимостью 1000 см

, и доводят до метки.

Фосфорная кислота 0,025 М. 25 см

фосфорной кислоты 1 М разводят водой в колбе, вместимостью 1000 см

, и доводят до метки.

Азотная кислота 1:1. Поместить 200 см

воды в колбу, вместимостью 1000 см

, прибавить 500 см

концентрированной азотной кислоты уд. в. 1,4 и довести до метки водой. В работе используется бидистиллят.

7.2. Подготовка электрода и потенциометра

Торец стеклоуглеродного или углеситаллового электрода полируют на фильтровальной бумаге, смоченной этиловым спиртом, промывают дистиллированной водой и закрепляют в держателе.

При помощи ручек потенциометров установки потенциалов задают необходимые условия:

потенциал регенерации электрода	=+0,5 В;
потенциал накопления	=-1,3 В;
потенциал успокоения	=1,3 В;
потенциал начала стадии растворения	=-1,3 В.
Длительность каждой стадии:
1 стадия - регенерация электрода	=20 с;
2 стадия - накопление (электролиз)	=100-200 с;
3 стадия - успокоение раствора	=8 с.

При наличии раствора, содержащего исследуемые ионы, после выполнения указанных стадий аналитические сигналы регистрируются в виде пиков на регистраторе (рис.1).

Рис.1. Вольтамперограммы, полученные методом ИВА.

1 - раствор фона (пик растворения кадмия отсутствует,

- высота пика растворения свинца);

2 - анализируемый раствор (появляется пик растворения кадмия и увеличивается пик растворения свинца, характеризуемый высотой

);

3 - анализируемый раствор после введения в него калибровочного раствора свинца (высота пика растворения свинца

примерно равна 2

).

7.3. Отбор проб

Пробы воды отбирают в соответствии с ГОСТом 24481-80* в полиэтиленовые емкости, объемом 1000 см

, промытые предварительно соляной кислотой (1:1), водопроводной и дистиллированной водой. Воду консервируют добавлением 1 см

химически чистой концентрированной азотной кислоты на 1000 см

пробы. Консервированные пробы устойчивы в течение 2-3 мес.

 8. Выполнение измерений

В мерную колбу, вместимостью 25 см

помещают 0,25 см

1 М Н

РО

, 0,2 см

0,001 М раствора нитрата ртути и доливают до метки водой.

Приготовленную таким образом пробу помещают в электролитическую ячейку (в качестве электролизера могут быть использованы кварцевый стаканчик или чашка).

Проводят электроконцентрирование без деаэрации раствора при 1,3 В при перемешивании на стеклоуглеродном электроде. Поверхность рабочего электрода формируется непосредственно в процессе электролиза (одновременно с осаждением исследуемых металлов в течение 100-200 с) и регистрируют вольтамперограмму в интервале 1,3+0,3 В (также без деаэрации).

Содержание элементов определяют, начиная с цинка, введя добавку стандартного раствора

, чтобы высота пика увеличилась примерно в 2 раза (

). Затем вводят еще 1 стандартную добавку цинка

, регистрируют полученные аналитические сигналы (

) и графически определяют содержание цинка (в мкг/см

).

Отрезок, отсекаемый по оси "х" слева от нуля и будет соответствовать искомой концентрации ионов цинка в исследуемом растворе (

) (мкг/см

) рис.2.

Рис.2. Градуировочный график.

1 - при наличии компонента в пробе; 2 - при его отсутствии.

Далее последовательно проводят определение кадмия, свинца и меди аналогичным образом, вводя стандартные добавки соответствующих ионов. При этом сигналы необходимо регистрировать на одной чувствительности прибора.

Перед обработкой любых результатов необходимо проанализировать "холостую пробу" дистиллированной воды по п.8, чтобы убедиться в отсутствии помех и загрязнений.

 9. Обработка результатов измерений

Расчет можно провести и по формуле для метода добавок. В этом случае достаточно сделать по одной добавке стандартного раствора каждого иона. Концентрация "

" в растворе анализируемой пробы (в мкг/см

) рассчитывается следующим образом:

,

где

- высота пика анализируемого элемента в пробе, мм;

- высота после добавки стандартного раствора в анализируемый раствор, мм;

- концентрация добавленного стандартного раствора определяемого иона, мкг/см

;

- объем добавленного стандартного раствора, см

;

25 - объем исследуемого раствора, взятый в ячейку, см

.

Вычисляют среднее значение концентрации определяемого вещества:

.

Рассчитывают относительную разницу результатов двух параллельных измерений одной пробы:

,

где

- оперативный контроль сходимости, равный 42,3%.

 10. Оформление результатов измерения

Средние значения результатов измерения концентрации веществ в 2 параллельных пробах воды записывают в протокол по форме:     

Протокол N

количественного химического анализа

Результаты химического анализа

Шифр или N пробы	Определяемый компонент	Концентрация, мг/дм	Погрешность измерения, %

Руководитель лаборатории:

Исполнитель:

 11. Контроль погрешности методики выполнения измерений

11.1. Контроль сходимости. Выполняют по п.9. При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

11.2. Оперативный контроль погрешности. Проводится при смене реактивов, после ремонта прибора. Образцами для контроля являются реальные пробы питьевой воды, к которым делаются добавки измеряемых веществ в виде раствора. Отбирают 2 пробы воды и к 1 из них делают добавку таким образом, чтобы содержание определяемого вещества увеличилось по сравнению с исходным на 50-150%, так, чтобы концентрация в пробе не выходила за верхний диапазон. Каждую пробу анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы -

и рабочей пробы и с добавкой -

. Результаты анализа исходной рабочей пробы -

и с добавкой -

получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает 1 аналитик с использованием 1 набора мерной посуды, 1 партии реактивов и т.д.

Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие:

,

где

- добавка вещества, мкг/дм

;

- норматив оперативного контроля погрешности, мг/дм

.

При внешнем контроле (

0,95) принимают

,

где

и

- характеристика погрешности для исходной пробы и пробы с добавкой, мг/дм

:

и

.

При внутрилабораторном контроле (

0,90) принимают:

.

При превышении норматива оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.