ГОСТ 13538-68
Группа Б99
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ
ПРИСАДКИ И МАСЛА С ПРИСАДКАМИ
Метод определения содержания бария, кальция и цинка
комплексонометрическим титрованием
Additives and lubricating oils with additives.
Method for determination of barium, calcium and zinc contens
by complexonometric titration
ОКСТУ 0209
Дата введения 1969-01-01
ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ
1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством химической и нефтеперерабатывающей промышленности СССР
РАЗРАБОТЧИКИ
Е.М.Никоноров, д-р техн. наук; В.В.Булатников, канд. техн. наук; И.Е.Жалнин; В.Д.Милованов, канд. техн. наук; (руководители темы) Т.Г.Скрябина, канд. техн. наук; Л.А.Садовникова, канд. техн. наук; В.А.Воротникова, канд. техн. наук; Т.В.Еремина
2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 23.02.68 N 297
3. ВЗАМЕН ГОСТ 7187-58, ГОСТ 9807-61, ГОСТ 12060-66
4. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ
5. Ограничение срока действия снято по протоколу N 5-94 Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 11-12-94)
6. ПЕРЕИЗДАНИЕ (март 1999 г.) с Изменениями N 1, 2, 3, 4, утвержденными в марте 1978 г., ноябре 1981 г., июне 1986 г. и июне 1990 г. (ИУС 3-78, 2-82, 9-86, 10-90)
Настоящий стандарт распространяется на присадки и масла с присадками и устанавливает метод определения массовых долей бария, кальция и цинка.
Метод заключается в разложении солей металлов, содержащихся в присадках и маслах с присадками, или в их золе, соляной кислотой и комплексонометрическом оттитровывании бария, кальция и цинка.
(Измененная редакция, Изм. N 2).
1. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
1.1. Для определения массовых долей бария, кальция и цинка в присадках и маслах с присадками должны применяться:
аппарат для разложения (черт.1), изготовленный из термостойкого стекла и состоящий из колбы 1 вместимостью 500 см
, дефлегматора 2, пары из которого отводятся в вытяжной шкаф резиновой трубкой; загрузочной воронки 3 вместимостью около 70 см
и нагревательной части 4 с внутренней трубкой, служащей для увеличения конвекции; на нагревательной части делают обмотку из нихромовой проволоки диаметром 0,1 мм и длиной 280 см, которую покрывают тонким слоем огнеупорной глины, затем слоем асбестовой крошки 10-15 мм, высушивают.
Прибор для разложения
Черт.1
При отсутствии аппарата для разложения применяют колбу типа Кн-1-250-19/26ТС или Кн-1-500-29/32ТС по ГОСТ 25336 с пришлифованным к ней холодильником типа ХШ-1-200-19/26ХС или ХШ-1-300-29/32ХС по ГОСТ 25336. Колба обогревается электроплиткой;
лабораторный автотрансформатор типа ЛАТР-2 для регулировки нагрева прибора для разложения;
посуда мерная лабораторная стеклянная по ГОСТ 1770;
цилиндры исполнения 1 вместимостью 50, 100 и 1000 см
;
колбы исполнения 2 вместимостью 50, 100, 200, 250 и 1000 см
;
пипетки исполнения 2 вместимостью 10 и 25 см
бюретки исполнения 1 вместимостью 10 см
посуда и оборудование лабораторные стеклянные по ГОСТ 25336;
колбы конические типа Кн, КШ исполнения 1, вместимостью 250 см
;
стаканы вместимостью 400-600 см
;
воронки стеклянные типа В-56-80ХС; В-75-110ХС и типа ВЛ-1-250ХС;
пробирки стеклянные;
палочки стеклянные длиной 150-200 мм с оплавленными концами и резиновыми наконечниками;
капельница лабораторная стеклянная 2-25;
часовые стекла по диаметру стеклянных стаканов и тиглей;
промывалки вместимостью 500-1000 см
с резиновой грушей;
эксикатор исполнения 2;
ступка фарфоровая N 1, 2 или 3 и тигли фарфоровые по ГОСТ 9147;
баня водяная;
электроплитка с закрытой спиралью;
кислота соляная по ГОСТ 3118, х.ч. или ч.д.а., концентрированная, 6 моль/дм раствор;
аммиак водный по ГОСТ 3760, раствор, разбавленный 1:1;
калий хлористый по ГОСТ 4234, х.ч.;
натрий хлористый по ГОСТ 4233, х.ч.;
натрий уксуснокислый по ГОСТ 199, х.ч.;
калия гидроокись, х.ч., 4 моль/дм
, раствор;
натрия гидроокись по ГОСТ 4328, х.ч., раствор 0,5 моль/дм ;
трилон Б (комплексон III, двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты) по ГОСТ 10652, 0,025 моль/дм титрованный раствор;
индикатор ксиленоловый оранжевый, 0,5%-ный раствор (хранят в темной склянке не более 15 сут);
индикатор мурексид: смесь готовят следующим образом: мурексид смешивают с хлористым калием или хлористым натрием, тщательно растирают в ступке в соотношении 1:100;
индикатор эриохром черный Т (хромоген черный ЕТ-00);
смесь готовят следующим образом: индикатор в смеси с хлористым калием (или хлористым натрием) тщательно растирают в ступке в соотношении 1:100;
индикатор флуорексон;
смесь индикаторов мурексида и флуорексона;
готовят следующим образом: индикаторы в соотношении 1:1 тщательно растирают в ступке с хлористым калием (1:100);
смесь индикаторов тимолфталексона и флуорексона; готовят следующим образом: 0,1 г тимолфталексона тщательно растирают в ступке с 0,1 г флуорексона и 20 г хлористого калия;
магний хлористый по ГОСТ 4209, х.ч. или ч.д.а., 0,025 моль/дм раствор;
аммоний сернокислый по ГОСТ 3769, х.ч., 20%-ный раствор;
барий хлористый по ГОСТ 4108, х.ч., 10%-ный раствор;
цинк по ГОСТ 3640 марки ЦВ или ЦО; или цинк гранулированный;
кислота уксусная по ГОСТ 61, концентрированная;
спирт бутиловый нормальный по ГОСТ 6006;
толуол нефтяной по ГОСТ 14710 или
толуол по ГОСТ 5789;
триэтаноламин для лабораторных работ, разбавленный водой в соотношении 1:4;
вода дистиллированная по ГОСТ 6709;
бумага индикаторная универсальная рН 0-10;
фильтры обеззоленные плотные для тонких осадков типа "синяя лента";
весы лабораторные общего назначения и пределом взвешивания 200 г, 2-го класса точности;
печь муфельная;
щипцы.
(Измененная редакция, Изм. N 3, 4).
2. ПОДГОТОВКА К ИСПЫТАНИЮ
2.1. Приготовление раствора хлористого цинка
Массу цинка (2±0,0002) г, предварительно очищенного от окиси (при помощи стального ножа), растворяют в 25 см
6 моль/дм
раствора соляной кислоты в мерной колбе вместимостью 1000 см
и приливают дистиллированную воду до метки. Раствор хлористого цинка содержит 0,002 г цинка в 1 см
.
Раствор хлористого цинка стабилен в течение длительного времени. При появлении в растворе мути, хлопьев или осадка раствор заменяют свежеприготовленным.
(Измененная редакция, Изм. N 2, 3).
2.2. Приготовление 0,025 моль/дм
титрованного раствора трилона Б
10 г трилона Б, взвешенного с погрешностью не более 0,01 г, переносят через воронку в мерную колбу вместимостью 1000 см
, растворяют в дистиллированной воде и доводят объем раствора дистиллированной водой до метки.
2.3. Установление титра (Т) 0,025 моль/дм
раствора трилона Б по металлическому цинку
В три конические колбы вносят пипеткой по 10 см
раствора хлористого цинка, приливают по 70-80 см
дистиллированной воды, нейтрализуют раствор аммиаком из капельницы по универсальной индикаторной бумаге до рН 4-5 (наносят стеклянной палочкой каплю раствора на индикаторную бумагу и проверяют рН среды по шкале), добавляют 15 см
буферного ацетатного раствора и 3-4 капли индикатора ксиленолового оранжевого до появления красно-фиолетовой окраски раствора. Полученный раствор титруют 0,025 моль/дм
раствором трилона Б из микробюретки до перехода красно-фиолетовой окраски раствора в желтую.
Титр 0,025 моль/дм
раствора трилона Б, выраженный в граммах цинка на 1 см
(
), вычисляют по формуле
,
где
- объем раствора хлористого цинка, взятый для установления титра раствора трилона Б, см
.
- объем раствора трилона Б, пошедший на титрование цинка, см
.
- масса цинка в 1 см
раствора хлористого цинка, г.
2.2, 2.3. (Измененная редакция, Изм. N 2, 3).
2.4. Приготовление 0,025 моль/дм
раствора хлористого магния
Массу около 6,0 г хлористого магния растворяют в 400-500 см
дистиллированной воды в мерной колбе вместимостью 1000 см
и объем раствора доводят дистиллированной водой до метки.
2.5. Установление поправочного коэффициента раствора хлористого магния по 0,025 моль/дм
раствору трилона Б
В три конические колбы вносят пипеткой по 10 см
0,025 моль/дм
раствора трилона Б, добавляют по 50 см
дистиллированной воды, по 5 см
аммиачного буферного раствора и 0,02-0,05 г смеси индикатора хромогена черного ЕТ-00 с хлористым калием или хлористым натрием (приготовленной по п.1.1) до чистой сине-голубой окраски.
Титрование проводят 0,025 моль/дм
раствором хлористого магния из микробюретки до перехода сине-голубой окраски раствора в вишневую.
Поправочный коэффициент (
) вычисляют по формуле
,
где
- объем 0,025 моль/дм
раствора трилона Б, взятый для установления поправочного коэффициента, см
;
- объем раствора хлористого магния, пошедший на титрование, см
.
2.4, 2.5. (Измененная редакция, Изм. N 3).
2.6. Приготовление аммиачного буферного раствора
В мерную колбу вместимостью 1000 см
вносят 67,5 г хлористого аммония, 150-200 см
дистиллированной воды и 570 см
аммиака и доводят объем раствора дистиллированной водой до метки.
2.7. Приготовление буферного ацетатного раствора
В мерную колбу вместимостью 1000 см
вносят 250 г уксуснокислого натрия, 150-200 см
дистиллированной воды, 20 см
уксусной кислоты и доводят объем раствора дистиллированной водой до метки.
Примечание. Приготовление растворов, нейтрализация аммиаком, добавление буферных растворов, индикаторов и титрование должны проводиться при тщательном перемешивании вручную.
(Измененная редакция, Изм. N 3).
3. ПРОВЕДЕНИЕ ИСПЫТАНИЯ
3.1. Перед отбором пробы на испытание продукт перемешивают в течение 5 мин.
3.2. 1 г присадки или 10-20 г масла с присадкой, взвешенных в стакане с погрешностью не более 0,0002 г, растворяют в 30 см
толуола и раствор сливают через загрузочную воронку в чистый сухой аппарат стакан ополаскивают 2-3 раза 20 см
толуола и сливают в этот же аппарат. Затем в аппарат вносят 50 см
6 моль/дм
раствора соляной кислоты.
После заполнения аппарата закрывают кран загрузочной воронки и включают обогрев на полную мощность до начала кипения, затем с помощью автотрансформатора регулируют нагрев так, чтобы конденсат из дефлегматора стекал отдельными каплями. Содержимое аппарата кипятят в течение 45 мин, затем обогрев выключают, охлаждают в течение 10 мин и в аппарат приливают 20 см
-бутилового спирта, после этого смесь кипятят 15-20 мин. Содержимое аппарата охлаждают в течение 10 мин и сливают нижний слой (солянокислый раствор хлоридов металлов) в стакан.
Для отмывки соляной кислоты, а вместе с ней следов хлоридов металлов, в аппарат через загрузочную воронку добавляют 50 см
дистиллированной воды и включают обогрев аппарата на полную мощность. Содержимое аппарата кипятят в течение 30 мин, как указано выше. Затем обогрев выключают и к содержимому в аппарате приливают 20 см
-бутилового спирта и смесь снова кипятят 10-15 мин.
После охлаждения смеси нижний слой сливают в стакан с солянокислым раствором хлоридов металлов.
(Измененная редакция, Изм. N 2,
3).
3.3. При отсутствии аппарата, указанного в п.1.1, разложение присадки ведут в колбе с пришлифованным к ней холодильником по п.3.2.
После 45 мин кипячения и 10 мин охлаждения в колбу через холодильник осторожно приливают 20 см
-бутилового спирта и смесь кипятят 10-15 мин. Колбу охлаждают, холодильник отсоединяют от колбы и содержимое колбы переносят в делительную воронку. Нижний слой после отстаивания сливают в стакан, а верхний слой переносят обратно в колбу для разложения, добавляют 50 см
дистиллированной воды и вновь включают обогрев. После 30 мин кипячения и 10 мин охлаждения в колбу через холодильник осторожно приливают 20 см
-бутилового спирта и смесь кипятят 10 мин. После полного охлаждения раствор из колбы переносят в делительную воронку, и нижний слой, после расслоения, сливают в стакан с раствором хлоридов металлов.
Солянокислый раствор упаривают при температуре (100±5) °С для удаления
-бутилового спирта и части воды до 70-80 см
и охлаждают до температуры окружающей среды.
Удаление
-бутилового спирта контролируют по отсутствию запаха спирта.
(Измененная редакция, Изм. N 3
).
3.4. При определении массовой доли бария, кальция и цинка в золе (не сульфатной) в тигель с золой, полученной при озолении 1 г присадки или 10-20 г масла с присадкой, вносят 30-40 см
разбавленной соляной кислоты, закрывают тигель часовым стеклом и кипятят 15-20 мин. Затем с помощью промывалки содержимое из тигля количественно переносят в стакан струей дистиллированной воды. Содержание металлов в растворах, полученных по пп.3.2; 3.3 и 3.4, определяют следующим образом.
(Измененная редакция, Изм. N 1).
3.5. Определение массовых долей металлов в присадках и маслах с присадками, содержащих один металл
3.5.1. Определение массовой доли бария
Солянокислый раствор, содержащий барий, нагревают в стакане до кипения, добавляют 15 см
20%-ного раствора сернокислого аммония и кипятят 10-15 мин. Осадок после охлаждения раствора отфильтровывают через двойной фильтр и промывают дистиллированной водой с температурой 60-80 °С до отсутствия ионов
(реакция с хлористым барием - отсутствие мути).
Фильтрат и промывные воды используют для определения кальция и цинка. В случае определения только бария фильтрат вместе с промывными водами выбрасывают.
Осадок с фильтра смывают струей дистиллированной воды из промывалки в стакан, туда же помещают и фильтр.
При испытании присадки в стакан с осадком и фильтром вносят 100 см
0,025 моль/дм
раствора трилона Б (с помощью мерной колбы или пипеткой), 15 см
0,5 моль/дм
раствора гидроокиси натрия и 50 см
дистиллированной воды.
При испытании масла с присадкой объем добавляемого трилона Б и раствора гидроокиси натрия устанавливают в зависимости от предполагаемой массовой доли бария (см. табл.1).
Таблица 1
| | |
Массовая доля бария, % | Объем добавляемого 0,025 моль/дм раствора трилона Б, см | Объем добавляемого 0,5 моль/дм раствора гидроокиси натрия, см |
До 0,3 | 25 | 5 |
Св. 0,3-0,4 | 50 | 10 |
Св. 0,4-0,6 | 75 | 15 |
Св. 0,6 | 100 | 15 |
Стакан закрывают часовым стеклом и ставят на плитку. Содержимое кипятят до полного растворения осадка, после чего раствор охлаждают и переносят в мерную колбу вместимостью 250 см
. Следы трилона Б смывают с фильтра струей воды из промывалки в эту же мерную колбу. Затем раствор в мерной колбе доводят дистиллированной водой до метки и содержимое тщательно перемешивают.
После этого из колбы берут по 50 см
раствора, вносят в стакан и в каждый стакан добавляют 50 см
дистиллированной воды, 5 см
аммиачного буферного раствора, 0,02-0,05 г смеси индикатора хромогена черного ЕТ-00 с хлористым калием или хлористым натрием (приготовленной по п.1.1) до появления сине-голубой окраски раствора и титруют 0,025 моль/дм
раствором хлористого магния до перехода сине-голубой окраски раствора в вишневую.
(Измененная редакция, Изм. N 1, 2, 3, 4).
3.5.2. Определение массовой доли цинка
Раствор солянокислый, содержащий цинк, переносят из стакана в мерную колбу вместимостью 250 см
, объем раствора доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Затем берут из колбы пипеткой по 50 см
раствора, вносят в стаканы и в каждый стакан добавляют 50 см
дистиллированной воды, нейтрализуют аммиаком из капельницы по универсальной индикаторной бумаге до рН 4-5 по п.2.3, добавляют 15 см
ацетатного буферного раствора и 3-4 капли индикатора ксиленолового оранжевого. Раствор титруют 0,025 моль/дм
раствором трилона Б из микробюретки до перехода красно-фиолетовой окраски раствора в желтую.
3.5.3. Определение массовой доли кальция
Раствор солянокислый, содержащий кальций, переносят из стакана в мерную колбу вместимостью 250 см
, объем раствора доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают.
Затем из колбы берут 50 см
раствора, вносят в стаканы и в каждый стакан добавляют 50 см
дистиллированной воды, нейтрализуют гидроокисью калия по универсальной бумаге до рН 10, приливают 20 см
гидроокиси калия (избыток) и проводят титрование 0,025 моль/дм
раствором трилона Б в присутствии 0,02-0,05 г смеси индикаторов мурексида и флуорексона до перехода розовой с зеленым свечением окраски раствора до малиновой (зеленое свечение пропадает). Допускается проводить титрование в присутствии 0,02-0,05 г смеси индикаторов тимолфталексона с флуорексоном, приготовленному по п.1.1, до перехода светло-зеленой окраски к розовой (зеленое свечение пропадает).
Титрование следует проводить на черном фоне.
Примечания:
1. Наличие нерастворимого осадка солей бария в соляной кислоте не влияет на определение содержания бария, так как впоследствие происходит его полное растворение в растворе трилона Б.
2. Если неизвестно, какой металл содержится в присадке, раствор, содержащий металлы, делят на несколько частей и испытание каждой из них проводят с учетом того, что:
при добавлении сульфата аммония осаждается барий;
при рН 5 с добавлением 15 см
ацетатного буферного раствора и индикатора ксиленолового оранжевого титруется цинк;
при рН более 10 с добавлением избытка щелочи 20 см
в присутствии индикатора мурексида титруется кальций.
3. При наличии в анализируемой пробе железа перед установлением рН раствора добавляют 10 см
водного раствора триэтаноламина.
4. При содержании в анализируемой пробе металла более 1% допускается для титрования отбирать до 10 см
раствора.
3.5.2, 3.5.3. (Измененная редакция, Изм. N 2, 3).
3.6, 3.6.1. (Исключены, Изм. N 3).
3.6.2. Определение кальция и цинка при их присутствии
Солянокислый раствор, содержащий хлориды кальция и цинка (п.3.5.1), обрабатывают как указано в п.3.5.2.
Цинк определяют по п.3.5.2.
Для определения кальция и цинка из мерной колбы отбирают аликвоту 50 см
солянокислого раствора, добавляют 50 см
дистиллированной воды. Полученный раствор нейтрализуют аммиаком (по каплям) до рН=8, вносят 15 см
аммиачно-буферного раствора и титруют раствором трилона Б 0,025 моль/дм
в присутствии 0,02-0,05 г индикатора хромогена черного ЕТ-00 до перехода вишневой окраски раствора в сине-голубую.
(Измененная редакция, Изм. N 3).
3.7. (Исключен, Изм. N 3).
4. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
4.1. Массовую долю металла (
) в испытуемом продукте в процентах вычисляют по формулам:
,
,
,
,
где
- объем 0,025 моль/дм
раствора трилона Б, пошедший на растворение осадка сернокислого бария, в см
;
- объем 0,025 моль/дм
раствора хлористого магния, пошедший на титрование избытка 0,025 моль/дм
раствора трилона Б, в см
;
- объем 0,025 моль/дм
раствора трилона Б, пошедший на титрование цинка, в см
;
- объем 0,025 моль/дм
раствора трилона Б, пошедший на титрование кальция, в см
;
- объем 0,025 моль/дм
раствора трилона Б, пошедший на титрование кальция и цинка, см
;
- навеска продукта в г;
- титр 0,025 моль/дм
раствора трилона Б, выраженный в г цинка на 1 см
;
- титр 0,025 моль/дм
раствора трилона Б, выраженный в г бария на 1 см
;
;
- титр 0,025 моль/дм
раствора трилона Б, выраженный в г кальция на 1 см
;
;
- поправочный коэффициент раствора хлористого магния;
- коэффициент разбавления;
,
где
- объем раствора, полученный после разложения присадки соляной кислотой и доведенный дистиллированной водой в мерной колбе до 250 см
, в см
;
- объем раствора хлоридов металлов, взятый для титрования, в см
;
2,1010 - соотношение грамм-эквивалентов бария и цинка;
0,6131 - соотношение грамм-эквивалентов кальция и цинка.
(Измененная редакция, Изм. N 3, 4).
4.2. Содержание бария, кальция и цинка в испытуемом продукте вычисляют как среднее арифметическое двух параллельных определений, если расхождение между ними не превышает установленную величину сходимости.
(Измененная редакция, Изм. N 3).
5. ТОЧНОСТЬ МЕТОДА
5.1. Сходимость метода
Два результата определений, полученные одним исполнителем в одной лаборатории, признаются достоверными (с 95%-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значений:
для массовой доли металлов менее 0,1% - вычисленных по формулам 1-3;
для массовой доли металлов от 0,1 до 1,0% - указанных в табл.2;
Таблица 2
| |
Массовая доля металлов, % | Сходимость, % |
Барий: | |
до 0,50 | 0,04 |
св. 0,50 до 1,00 | 0,06 |
Кальций: | |
до 0,50 | 0,02 |
св. 0,50 до 1,00 | 0,04 |
Цинк: | |
до 0,20 | 0,02 |
св. 0,20 до 0,50 | 0,04 |
св. 0,50 до 1,00 | 0,05 |
для массовой доли металлов свыше 1,0% - приведенных на графиках (черт.2-4).
Черт.2
Черт.3
Черт.4
Сходимость -
:
для бария
=3,13·0,01(
+0,40); (1)
для кальция
=2,87·0,01(
+0,15); (2)
для цинка
=2,94 (0,02·
), (3)
где
- массовая доля металла, %.
5.2. Воспроизводимость метода
Два результата испытаний, полученные в двух разных лабораториях, признаются достоверными (с 95%-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значения, приведенного на графиках (черт.5-7) для большего результата.
Черт.5
Черт.6
Черт.7
Разд.5. (Измененная редакция, Изм. N 4).
