ГОСТ 27981.3-88 Медь высокой чистоты. Метод эмиссионно-спектрального анализа с фотоэлектрической регистрацией спектра.
ГОСТ 27981.3-88
Группа В59
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР
МЕДЬ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ
Метод эмиссионно-спектрального анализа с фотоэлектрической регистрацией спектра
Copper of high purity. Method of emission-spectral analysis
with photoelectric registration of spectrum
ОКСТУ 1709
Срок действия с 01.01.1990
до 01.01.2000*
ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ
1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством цветной металлургии СССР
ИСПОЛНИТЕЛИ:
Б.М.Рогов, Э.Н.Гадзалов, И.И.Лебедь, А.Б.Коротин, Г.В.Осипова, В.В.Подшивалов, В.И.Петровичева
2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 22.12.88 N 4443.
3. Срок первой проверки - 1994 г.
Периодичность проверки - 5 лет
4. ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ
5. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ
Обозначение НТД, на который дана ссылка | Номер раздела, приложения |
Приложение 1 | |
Разд.2 | |
Приложение 1 | |
Приложение 1 | |
Приложение 1 | |
Приложение 1 | |
ГОСТ 1467-75 | Приложение 1 |
Приложение 1 | |
ГОСТ 3778-72 | Приложение 1 |
Приложение 1 | |
Приложение 1 | |
Приложение 1 | |
Приложение 1 | |
Pазд.2, приложение 1 | |
Разд.2 | |
Разд.2 | |
Приложение 1 | |
ГОСТ 5905-77 | Приложение 1 |
ГОСТ 6008-82 | Приложение I |
Разд.2 | |
ГОСТ 6836-77 | Приложение 1 |
Разд.2, приложение 1 | |
ГОСТ 10928-75 | Приложение 1 |
Разд.2, приложение 1 | |
Разд.2, приложение 1 | |
ГОСТ 19908-80 | Разд.2, приложение 1 |
Приложение 1 | |
Разд.2, приложение 1 | |
Приложение 1 | |
Разд.2, приложение 1 | |
Разд.2, приложение 1 | |
1.1 |
висмута
| 0,10-5 |
железа
| 2-25 |
кадмия
| 0,30-5 |
кобальта
| 0,10-10 |
кремния
| 1-20 |
марганца
| 0,10-10 |
мышьяка
| 0,40-10 |
никеля
| 0,60-20 |
олова
| 0,20-10 |
свинца
| 0,10-20 |
селена
| 0,80-20 |
серебра
| 0,30-25 |
сурьмы
| 0,70-20 |
теллура
| 0,50-10 |
фосфора
| 2-25 |
хрома
| 0,40-20 |
цинка | 0,60-20 |
Метод основан на измерении интенсивностей спектральных линий определяемых элементов на дифракционном спектрометре типа МФС-6, МФС-8. Спектр излучения возбуждается дугой постоянного тока между подставным графитовым электродом и таблеткой оксида меди, полученной путем растворения пробы в азотной кислоте и термическом разложении солей.
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1.1. Общие требования к методу анализа и требования безопасности при выполнении анализов по ГОСТ 27981.0.
1.2. Массовую долю примесей определяют параллельно в двух навесках.
2. АППАРАТУРА, МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ
Дифракционный спектрометр типа МФС-6, МФС-8.
Генератор УГЭ-4 или любой другой источник постоянного тока с устройством для высокочастотного поджигания дуги, реостатом и амперметром, обеспечивающим напряжение 200-400 В и силу тока до 12 А. Электропечь сопротивления камерная лабораторная любого типа, позволяющая регулировать температуру нагрева до 900 °С.
Электрошкаф сушильный лабораторный.
Станок для заточки графитовых и металлических электродов, например, модель КП-35 или другого типа.
Пресс-форма из легированной стали (например, ХВГ) с пуансоном диаметром 4-6 мм, высотой 50-80 мм.
Весы лабораторные электронные 4-го класса точности типа ВЛЭ-1 кг или торсионные ВТ-1000 класса точности 4.
Электроды-подставки графитовые, электрододержатели медные, водоохлаждаемые, обеспечивающие теплоотвод для предотвращения полного расплава королька при силе тока 10 А (черт.1).
Электрододержатели
1 - штуцер для входа охлаждающей воды; 2 - штуцер для выхода охлаждающей воды.
Черт.1
Электроды графитовые из спектральных углей марки ОСЧ или С-3 в виде прутков со штифтообразной заточкой с площадкой диаметром 3 мм (черт.2).
1 - графитовый электрод-подставка; 2 - таблетка пробы или стандартного образца; 3 - графитовый электрод; 4 - капля расплава
а - до экспонирования; б - при анодной полярности таблетки; в - при катодной полярности таблетки.
Черт.2
Весы аналитические лабораторные любого типа 2-го класса точности с погрешностью взвешивания по ГОСТ 24104*.
Весы технические любого типа с погрешностью взвешивания по прилагаемому паспорту.
Весы торсионные любого типа с погрешностью взвешивания по прилагаемому паспорту.
Ступка агатовая с пестиком, или чаша фарфоровая глазурованная с медным пестиком.
Пинцет медицинский.
Магнит.
Секундомер по ГОСТ 5072 или часы сигнальные.
Твердомер ТШ-2 или пресс, обеспечивающий получение усилия 1-1,5 тс.
Установка для перегонки азотной кислоты любого типа.
Установка для двойной перегонки воды типа ВС или другого типа.
Стаканчики для взвешивания по ГОСТ 25336.
Банки пластмассовые с крышками.
Чаши из кварцевого стекла по ГОСТ 19908* или чаши фарфоровые по ГОСТ 9147.
Вата медицинская гигроскопическая по ГОСТ 5556.
Бумага масштабно-координатная по ГОСТ 334 марки ЛН.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709, или бидистиллированная.
Вода деионизированная, полученная пропусканием дистиллированной воды через ионообменную колонку с катионитом, например, марки КУ-2-8, или вода бидистиллированная.
Кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125, или кислота азотная по ГОСТ 4461 (перегнанная в установке) и разбавленная 1:1, 2:1.
Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.
Катионит марки КУ-2-8 по ГОСТ 20298.
Стандартные образцы состава меди.
3. ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ
3.1. Приготовление стандартных образцов для градуировки приведено в приложении 1.
3.2. Перед выполнением анализа протирают спиртом ступку, пресс-форму, чаши и пинцет. Расход спирта на одно определение 10 г. После сжигания каждой пробы протирают спиртом и электрододержатели.
Полученные растворы выпаривают досуха, чаши с сухими солями помещают в печь, прокаливают при температуре (600±50) °С в течение 30 мин с момента прекращения выделения оксидов азота. Полученный оксид меди растирают в ступке. От оксидных порошков отбирают по три навески массой 0,500 г из каждой исходной навески и прессуют в таблетки.
Допускается изменение массы таблетки от 0,300 до 1,000 г с целью достижения требуемых нижних границ содержаний определяемых элементов.
Образцы в виде оксидных порошков также прессуют в таблетки. Масса таблеток образцов для градуировки и анализируемой пробы должна быть одинакова.
Подготовленные к анализу таблетки хранят в бюксах, пластмассовых или полиэтиленовых банках с завинчивающимися крышками.
4. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА
4.1. Таблетки проб помещают на графитовые электроды-подставки. Торцевую часть электродов для удаления поверхностных загрязнений прокаливают в дуге постоянного тока в течение 20 с при силе тока 6-10 А, используя электрод-подставку в качестве анода дуги (см. черт.2). Для верхних электродов применяют графитовые стержни марки ОСЧ или предварительно обожженные стержни марки С-3.
4.2. Анализ проводят в два этапа: при анодной и катодной полярности таблетки.
4.2.1. На первом этапе определяют массовые доли легколетучих примесей: кадмия, селена, мышьяка, теллура, свинца, висмута, фосфора, сурьмы, цинка, олова. Предварительно проводят обжиг таблетки, используя графитовую подставку с помещенной на нее таблеткой в качестве анода. Для этого сначала зажигают дугу постоянного тока между верхним электродом и подставкой. Лишь после сплавления части таблетки анодное пятно дуги переходит на образовавшийся расплав (королек) оксидов. Этот переход может быть ускорен тем, что после зажигания выключают и включают ток до тех пор, пока дуга не перейдет на расплав. Продолжительность обжига с момента перехода дуги на расплав - 5 с.
По окончании обжига начинают аналитическую экспозицию продолжительностью 40 с в абсолютном режиме.
Первоначально установленный межэлектродный промежуток периодически корректируют в течение всей экспозиции по увеличенному изображению дуги на экране специальной короткофокусной проекционной системы, перемещая электрододержатели.
Регистрацию спектров проводят при ширине входной щели 0,035 мм, освещении входной щели растровым конденсором, разрядном промежутке 30 мм, силе тока дуги 10 А, времени экспозиции 40 с.
4.2.2. На втором этапе определяют массовые доли труднолетучих примесей: железа, марганца, никеля, серебра, кобальта, кремния, хрома.
Образующийся на первом этапе анализа королек помещают на свежезаточенную графитовую подставку и проводят его обжиг в течение 5 с, используя графитовую подставку в качестве катода.
Регистрацию спектров проводят при разрядном промежутке 3 мм, силе тока дуги 5 А, времени экспозиции 20-30 с в абсолютном или относительном режимах, используя в качестве сигнала сравнения сигнал, измеренный в канале спектрально неразложенного света.
Допускается проводить второй этап, не снимая королек с подставки по окончании первого этапа, изменив полярность электрода с пробой и силу тока дуги.
Таблица 1
Определяемый элемент | Длина волны, нм |
Висмут | 306,772 |
Железо | 302,107 |
Кадмий | 214,441 |
Кобальт | 345,351 |
Кремний | 251,611 |
Марганец | 279,480 |
Мышьяк | 234,984 |
Никель | 341,477 |
Олово | 286,332 |
Свинец | 283,307 |
Селен | 203,980 |
Серебро | 338,289 |
Сурьма | 231,147 |
Теллур | 238,325 |
Фосфор | 253,561 |
Хром | 357,868 |
Цинк | 334,502 |
Примечания:
1. Допускается применение других условий проведения анализа и других аналитических линий, обеспечивающих получение метрологических характеристик в соответствии с требованиями настоящего стандарта.
2. Допускается определение магния в анализируемой пробе.
4.4. Построение градуировочных графиков
Для построения градуировочных графиков и установления градуировочных зависимостей используют стандартные образцы для градуировки, приготовленные согласно приложению 1, или стандартные образцы состава меди любой категории. Количество образцов - не менее четырех, массовые доли определяемых элементов в стандартных образцах состава должны охватывать пределы диапазона измерений.
По пп.4.1 и 4.2 получают спектры от трех таблеток каждого образца и окиси меди (для учета фона), приготовленной по приложению 1, вычисляют среднюю интенсивность спектральной линии определяемого элемента.
С помощью ячеек установка МФС-6 может быть отградуирована согласно инструкции по эксплуатации с получением на цифровом милливольтметре результатов измерения в процентах содержания.
При работе на установке МФС-8 значения массовой доли элемента в стандартных образцах состава и соответствующие им средние интенсивности спектральных линий вводят в ЭВМ.
ЭВМ формирует уравнение градуировочной зависимости
После установления градуировочной зависимости определяют массовую долю элемента в каждой из трех таблеток и оценивают возможность усреднения по п.5.2. При невыполнении условия п.5.2 измерения повторяют.
Коррекцию графиков проводят ежемесячно по приложению 2.
5. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
5.1. Расчет массовых долей определяемых элементов (в процентах) проводят с помощью градуировочного графика при ручной обработке или по уравнению этого графика при обработке на ЭВМ.
Допускается исключать максимально отличающийся от среднего значения результат измерения и использовать средний результат измерений двух таблеток при условии
Среднее арифметическое результатов трех (двух) измерений принимают за результат параллельного определения.
Таблица 2
Определяемый элемент | Коэффициенты | |||||
| ||||||
Висмут | 0,0019 | -0,31 | 0,0021 | -0,39 | 0,0015 | -0,46 |
Железо | 0,0057 | -0,45 | 0,0052 | -0,43 | 0,0023 | -0,57 |
Кадмий | 0,0010 | -0,50 | 0,0027 | -0,39 | 0,0013 | -0,52 |
Кобальт | 0,0013 | -0,40 | 0,0011 | -0,44 | 0,0015 | -0,46 |
Кремний | 0,00057 | -0,73 | 0,00031 | -0,74 | 0,00047 | -0,74 |
Мышьяк | 0,00029 | -0,64 | 0,0023 | -0,45 | 0,0009 | -0,57 |
Никель | 0,00084 | -0,60 | 0,0018 | -0,44 | 0,0004 | -0,68 |
Олово | 0,00022 | -0,62 | 0,00035 | -0,65 | 0,0023 | -0,45 |
Свинец | 0,0014 | -0,42 | 0,0024 | -0,4 | 0,0042 | -0,37 |
Селен | 0,0050 | -0,43 | 0,0034 | -0,35 | 0,0006 | - 0,66 |
Серебро | 0,0054 | -0,33 | 0,001 | -0,56 | 0,0042 | -0,41 |
Сурьма | 0,00052 | -0,62 | 0,0045 | -0,36 | 0,00088 | -0,61 |
Теллур | 0,00052 | -0,62 | 0,0013 | -0,53 | 0,0006 | -0,63 |
Фосфор | 0,00015 | -0,90 | 0,0012 | -0,52 | 0,00014 | -0,9 |
Хром | 0,00067 | -0,57 | 0,00013 | -0,86 | 0,00093 | -0,57 |
Цинк | 0,00052 | -0,62 | 0,00091 | -0,53 | 0,0011 | -0,58 |
Марганец | 0,00036 | -0,58 | 0,00029 | -0,58 | 0,00045 | -0,58 |
5.5. Контроль точности результатов анализа проводят по СО меди любой категории не реже одного раза в месяц путем воспроизведения массовой доли определяемого элемента в СО из двух параллельных определений.
Если это условие не выполняется, то проведение анализа прекращают до выяснения и устранения причин, вызвавших наблюдаемое отклонение.
Допускается проверка точности другими методами, имеющими погрешность, не превышающую погрешность контролируемой методики.
Результаты анализа меди считают удовлетворяющими требуемой точности, если выполняется условие
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
Рекомендуемое
ПРИГОТОВЛЕНИЕ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ ДЛЯ ГРАДУИРОВКИ
Стандартные образцы представляют собой порошки оксида меди, полученные путем растворения чистой основы в азотной кислоте, введения дозируемых добавок растворов примесей, последующего выпаривания и термического разложения смеси нитратов.
1. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ, РАСТВОРЫ
Весы аналитические любого типа 2-го класса точности с погрешностью взвешивания по ГОСТ 24104.
Электропечь камерная любого типа с температурой нагрева до 800 °С.
Стаканы, конические колбы по ГОСТ 25336.
Колбы мерные 2-250-2, 2-100-2 по ГОСТ 1770.
Чаши, ступки фарфоровые по ГОСТ 9147, или ступка агатовая, или яшмовая.
Банки полиэтиленовые, фторопластовые, с завинчивающимися крышками или бюксы по ГОСТ 25336.
Чаши кварцевые по ГОСТ 19908.
Бюретка по ГОСТ 20292*.
Пипетки 1-2-1,2, 6(7)-2-5, 10, 25 по ГОСТ 20292.
Железо карбонильное особо чистое.
Висмут по ГОСТ 10928*.
Меть марки М00к по ГОСТ 859*.
Олово по ГОСТ 860.
Кадмий марки Кд0 по ГОСТ 1467*.
Никель марки Н 1у по ГОСТ 849*.
Серебро по ГОСТ 6836*.
Кобальт марки К 0 по ГОСТ 123*.
Натрий кремнекислый мета 9-водный или тетраэтоксисилан.
Хром марки Х99Б по ГОСТ 5905*.
Марганец металлический по ГОСТ 6008*.
Свинец азотнокислый (П) по ГОСТ 4236, перекристаллизованный, или свинец по ГОСТ 3778*.
Фосфор по ГОСТ 8655.
Теллур по нормативно-технической документации.
Селен по нормативно-технической документации.
Цинк по ГОСТ 3640*.
Кислота азотная по ГОСТ 4461 (перегнанная в кварцевом аппарате) или кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125, и разбавленная 1:1, 2:1.
Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.
Кислота винная по ГОСТ 5817.
Кислота щавелевая по ГОСТ 22180.
Мышьяк металлический.
Вода деионизированная, полученная пропусканием дистиллированной воды через ионообменную колонку с катионитом, или вода бидистиллированная, полученная перегонкой в кварцевом аппарате.
Сурьма марки Су00 по ГОСТ 1089.
2. ПРИГОТОВЛЕНИЕ РАСТВОРОВ ПРИМЕСЕЙ
3. ПРИГОТОВЛЕНИЕ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ
3.1. Приготовление растворов 1-4
3.2. Приготовление растворов меди
3.3. Рассчитанные объемы растворов 1-4 в соответствии с табл.3 вводят в четыре стакана с растворами меди.
Таблица 3
Стакан | Раствор | Объем раствора, см |
1 | 1 | 1 |
2 | 1 | 2 |
3 | 1 | 4 |
4 | 1 | 10 |
1 | 2 | 2 |
2 | 2 | 10 |
3 | 2 | 20 |
4 | 2 | 40 |
1 | 3 | 2 |
2 | 3 | 4 |
3 | 3 | 8 |
4 | 3 | 10 |
1 | 4 | 2 |
2 | 4 | 10 |
3 | 4 | 20 |
4 | 4 | 40 |
Полученные растворы выпаривают в кварцевых чашах до сухих солей, соли прокаливают в камерной печи при температуре 600-650 °С до полного разложения нитратов и удаления оксидов азота.
Смеси оксидов растирают в ступке или измельчают любым способом, исключающим загрязнение материала СО определяемыми элементами.
Массовые доли элементов в СО - в соответствии с табл.4.
Таблица 4
Обозначение СО | Массовая доля, % к меди | |||
| кобальта, марганца, олова, висмута, мышьяка, хрома, теллура, кадмия | селена, никеля, свинца, сурьмы, цинка | фосфора, железа, серебра | кремния |
СО-1 | 0,00005 | 0,0001 | 0,0005 | 0,0001 |
СО-2 | 0,0001 | 0,0005 | 0,0010 | 0,0005 |
СО-3 | 0,0002 | 0,0010 | 0,0020 | 0,0010 |
СО-4 | 0,0005 | 0,0020 | 0,0025 | 0,0020 |
СО и оксид меди без примесей хранят в стеклянных или полиэтиленовых банках с завинчивающимися крышками. Способ хранения должен исключать возможность загрязнения и увлажнения СО. Срок действия СО при соблюдении условий хранения 5 лет.
Допускается изменение массы навесок меди и примесей в зависимости от потребности в стандартных образцах и массовой доли примесей в зависимости от состава анализируемых проб с соответствующим пересчетом.
3.4. Значения аттестованных элементов в СО меди определяют по процедуре приготовления.
ПРИЛОЖЕНИЕ 2
Рекомендуемое
КОРРЕКЦИЯ ГРАДУИРОВОЧНЫХ ГРАФИКОВ
1. Коррекция графика на установке МФС-8
Для коррекции графика измеряют интенсивности спектральной линии определяемого элемента в СО для градуировки или в двух контрольных пробах с максимальной и минимальной массовыми долями элемента.
Вводят в ЭВМ измеренные интенсивности.
ЭВМ рассчитывает коэффициенты коррекции по формулам
Уравнение градуировочной зависимости с учетом коэффициентов коррекции имеет вид
2. Коррекция графика на установке МФС-6
Коррекцию графика производят согласно инструкции по эксплуатации.