ГОСТ Р 51135-2010 Изделия ликероводочные. Правила приемки и методы анализа.

ГОСТ Р 51135-2010

Группа Н79

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

 ИЗДЕЛИЯ ЛИКЕРОВОДОЧНЫЕ

 Правила приемки и методы анализа

 Liqueur-vodka products. Acceptance rales and test methods

ОКС 67.160.10

ОКСТУ 9109

Дата введения 2012-01-01

Предисловие

Цели и принципы стандартизации в Российской Федерации установлены Федеральным законом от 27 декабря 2002 г. N 184-ФЗ "О техническом регулировании", а правила применения национальных стандартов Российской Федерации - ГОСТ Р 1.0-2004 "Стандартизация в Российской Федерации. Основные положения"

Сведения о стандарте

1 РАЗРАБОТАН Государственным научным учреждением Всероссийским научно-исследовательским институтом пищевой биотехнологии Россельхозакадемии (ГНУ ВНИИПБТ Россельхозакадемии)

2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 176 "Спиртовая, дрожжевая и ликероводочная продукция"

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 24 ноября 2010 г. N 515-ст

4 ВЗАМЕН ГОСТ Р 51135-98

Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодно издаваемом информационном указателе "Национальные стандарты", а текст изменений и поправок - в ежемесячно издаваемых информационных указателях "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячно издаваемом информационном указателе "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет     

ВНЕСЕНО Изменение N 1, утвержденное и введенное в действие Приказом Росстандарта от 16.05.2014 N 433-ст c 01.09.2014

      1 Область применения

Настоящий стандарт распространяется на ликероводочные изделия: крепкие ликеры, десертные ликеры, эмульсионные ликеры, кремы, наливки, пунши, сладкие настойки, полусладкие настойки, слабоградусные полусладкие настойки, горькие настойки, слабоградусные горькие настойки, десертные напитки, аперитивы, коктейли, бальзамы, слабоградусные газированные и негазированные напитки, спиртные напитки из зернового сырья, а также джины, виски, ром, текилу, аквавит и другие ликероводочные изделия, полученные из растительного сырья (далее - ликероводочные изделия), и устанавливает правила приемки, методы отбора проб и методы анализа. Стандарт распространяется также на плодово-ягодные спиртованные соки и морсы в части методов определения массовой концентрации общего экстракта, сахара, титруемых кислот и крепости (объемной доли этилового спирта).

      2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ Р ИСО 2859-1-2007 Статистические методы. Процедуры выборочного контроля по альтернативному признаку. Часть 1. Планы выборочного контроля последовательных партий на основе приемлемого уровня качества

ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений

ГОСТ Р ИСО 5725-4-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 4. Основные методы определения правильности стандартного метода измерений

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 51153-98 Напитки безалкогольные газированные и напитки из хлебного сырья. Метод определения двуокиси углерода

ГОСТ Р 51652-2000 Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья. Технические условия

ГОСТ Р 52191-2003 Ликеры. Общие технические условия

ГОСТ Р 52192-2003 Изделия ликероводочные. Общие технические условия

ГОСТ Р 52194-2003 Водки и водки особые. Изделия ликероводочные. Упаковка, маркировка, транспортирование и хранение

ГОСТ Р 52522-2006 Спирт этиловый из пищевого сырья, водки и изделия ликероводочные. Методы органолептического анализа

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 12.1.010-76 Система стандартов безопасности труда. Взрывобезопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.019-79 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ 450-77 Кальций хлористый технический. Технические условия

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 3626-73 Молоко и молочные продукты. Методы определения влаги и сухого вещества

ГОСТ 3639-79 Растворы водно-спиртовые. Методы определения концентрации этилового спирта

ГОСТ 4165-78 Медь (II) сернокислая 5-водная. Технические условия

ГОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 4220-75 Калий двухромовокислый. Технические условия

ГОСТ 4328-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 4517-87 Реактивы. Методы приготовления вспомогательных реактивов и растворов, применяемых при анализе

ГОСТ 4919.1-77 Реактивы и особо чистые вещества. Методы приготовления растворов индикаторов

ГОСТ 5833-75 Сахароза. Технические условия

ГОСТ 5845-79 Реактивы. Калий-натрий виннокислый 4-водный. Технические условия

ГОСТ 6687.0-86 Продукция безалкогольной промышленности. Правила приемки и методы отбора проб

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 12026-76 Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия

ГОСТ 12738-77 Колбы стеклянные с градуированной горловиной. Технические условия

ГОСТ 14262-78 Кислота серная особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия

ГОСТ 18481-81 Ареометры и цилиндры стеклянные. Общие технические условия

ГОСТ 22524-77 Пикнометры стеклянные. Технические условия

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 25794.1-83 Реактивы. Методы приготовления титрованных растворов для кислотно-основного титрования

ГОСТ 28498-90 Термометры жидкостные стеклянные. Общие технические требования. Методы испытаний

ГОСТ 29169-91 (ИСО 648-77) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

ГОСТ 29227-91 (ИСО 835-1-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 29251-91 (ИСО 385-1-84) Посуда лабораторная стеклянная. Бюретки. Часть 1. Общие требования

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.     

(Измененная редакция, Изм. N 1).

      3 Правила приемки

3.1 Ликероводочные изделия принимают партиями. Партией считают любое количество ликероводочного изделия, изготовленное одним предприятием, одного наименования, одной даты розлива, одновременно предъявленного к приемке и оформленное одним документом, удостоверяющим качество и безопасность продукции.

3.2 В документе, удостоверяющем качество и безопасность продукции, должно быть указано:

- номер документа и дата его выдачи;

- наименование и адрес изготовителя;

- номер и срок действия лицензии на право производства, хранения и поставки;

- наименование ликероводочного изделия;

- номер товаротранспортной накладной (при отгрузке продукции со склада);

- число бутылок, их вместимость, дм

;

- число транспортных единиц (ящики, коробки, пакеты из термоусадочной пленки и др.);

- состав продукта;

- результаты анализа качества продукции;

- дата розлива;

- обозначение национального стандарта на ликероводочное изделие;

- условия транспортирования и хранения.

Документ, удостоверяющий качество и безопасность продукции, заверяют подписями ответственных лиц и оригинальной печатью изготовителя.

3.3 При приемке ликероводочных изделий проводят проверку качества изделий, внешнего вида бутылок, целостности упаковки и соответствия маркирования требованиям действующих стандартов.

3.4 При проверке качества, внешнего вида бутылок, целостности упаковки и соответствия маркирования от партии ликероводочных изделий проводят выборку бутылок методом случайного отбора по таблице 1.

Таблица 1

3.5 При проверке качества ликероводочных изделий на наличие технологических включений в виде волокон фильтровальных материалов, ворсинок, корковой пыли, полимерной пыли от партии продукции проводят выборку бутылок методом случайного отбора по таблице 2.

Таблица 2

3.6 Партию ликероводочных изделий признают приемлемой, если число бутылок, имеющих дефекты (деформация колпачков, наличие глубоких прорезей от укупорочных автоматов, острых краев, заусениц, нарушающих герметичность укупорки, глубокие царапины на наружной поверхности, ярко выраженные потертости, ржавчина, налет от моющих средств, разрывы, перекосы этикеток, подтеки клея, следы выступания штемпельной краски на лицевой стороне, подтеки и разводы от неводостойких красок, нечеткие рисунки на этикетке, наличие более трех ворсинок в содержимом бутылки), в выборке меньше или равно приемочному числу, и неприемлемой, если оно больше или равно браковочному числу. В этом случае проверку продолжают на удвоенной выборке [двухступенчатый план выборочного контроля в соответствии с ГОСТ Р ИСО 2859-1 (таблица 3-С)].

3.7 Устанавливают число несоответствующих бутылок во второй выборке. Число несоответствующих единиц продукции, обнаруженных в первой и второй выборках, суммируют. Если суммарное число несоответствующих единиц продукции при приемлемом уровне качества (2,5% несоответствующих бутылок) менее приемочного числа для суммарной выборки или равно ему, партию считают приемлемой. Если суммарное число несоответствующих единиц продукции превышает браковочное число суммарной выборки или равно ему, партию считают неприемлемой.

3.8 При получении неудовлетворительных результатов анализа хотя бы по одному органолептическому, физико-химическому показателю, полноте налива или герметичности укупорки бутылок партию признают неприемлемой.

3.9 Партию ликероводочных изделий считают приемлемой, если число единиц продукции с технологическими включениями (волокна фильтровальных материалов, ворсинки, корковая пыль, полимерная пыль) в выборке меньше или равно приемочному числу, и неприемлемой, если число несоответствующих единиц продукции в выборке больше или равно браковочному числу.

      4 Методы отбора проб

4.1 Для проверки качества ликероводочных изделий (органолептических и физико-химических показателей) от партии продукции методом случайного отбора отбирают четыре бутылки вместимостью по 0,5 дм

по 3.4. При другой вместимости бутылок общий объем отобранной продукции должен составлять не менее 2 дм

.

Допускается четыре бутылки с ликероводочным изделием отбирать из выборки согласно таблице 1.

4.2 Для проверки полноты налива от партии продукции методом случайного отбора отбирают 20 бутылок с ненарушенным укупориванием.

4.3 Для проверки герметичности укупорки бутылок от партии продукции методом случайного отбора отбирают не менее десяти бутылок.

4.4 Составляют акт отбора проб, в котором должно быть указано:

- дата, время и место отбора пробы;

- фамилии и должности лиц, принимавших участие в отборе пробы;

- наименование и адрес изготовителя;

- наименование ликероводочного изделия;

- количество, шт., и вместимость, дм

, бутылок в партии, от которой отобрана проба;

- дата розлива;

- наименование и номер документа, удостоверяющего качество и безопасность продукции;

- номер вагона, автомашины;

- количество и вместимость, дм

, бутылок в отобранной пробе;

- описание печати или пломбы, поставленной на каждой бутылке в отобранной пробе.

Акт отбора пробы подписывают лица, принимавшие участие в отборе пробы.

4.5 Для проведения анализа ликероводочного изделия (определение органолептических показателей, крепости, массовых концентраций общего экстракта, сахара, кислот) оставляют две бутылки из четырех отобранных по 4.1. Составляют объединенную пробу из оставленных бутылок, переливая их содержимое в чистый сухой стеклянный стакан вместимостью 2000 см

или сухую колбу вместимостью 1000-2000 см

, перемешивают стеклянной мешалкой и полученную объединенную пробу используют для анализа.

4.6 Две другие бутылки должны храниться в течение двух месяцев в условиях, предусмотренных национальным стандартом на конкретные виды ликероводочных изделий, на случай возникновения разногласий при оценке качества (ГОСТ Р 52191, ГОСТ Р 52192, ГОСТ Р 52194).

4.5, 4.6 (Измененная редакция, Изм. N 1).

4.7 Горловину каждой бутылки пломбируют или опечатывают сургучной печатью на картонной или деревянной бирке с прошнурованной этикеткой, на которой должно быть указано:

- наименование и адрес изготовителя;

- наименование ликероводочного изделия;

- дата розлива;

- количество, шт., и вместимость, дм

, бутылок в партии, от которой отобрана проба;

- дата отбора пробы;

- наименование и номер документа, удостоверяющего качество продукции;

- фамилии и подписи лиц, принимавших участие в отборе проб.

      5 Методы анализа

      5.1 Определение полноты налива

Метод основан на определении объема ликероводочных изделий в бутылках с применением мерной лабораторной посуды.

5.1.1 Аппаратура, посуда

Термометр жидкостный стеклянный по ГОСТ 28498 с диапазоном измерений температур от 0 °С до 100 °С, с ценой деления шкалы 0,5 °С и пределом допускаемой погрешности ±1 °С.

Воронка В-56-80 ХС по ГОСТ 25336.

Колбы стеклянные по ГОСТ 12738 с градуированной горловиной 1-50 ХСЗ, 2-1-100 ХСЗ, 3-200 ХСЗ, 4-1-250 ХСЗ, 6-500 ХСЗ, 12-1000 ХСЗ.

Колбы мерные 1-25-1, 1-50-1, 1-100-1, 1-200-1, 1-250-1, 1-500-1, 1-1000-1, 1-2000-1, 2-25-1, 2-50-1, 2-100-1, 2-200-1, 2-250-1, 2-500-1, 2-1000-1, 2-2000-1, 1-25-2, 1-50-2, 1-100-2, 1-200-2, 1-250-2, 1-500-2, 1-1000-2, 1-2000-2, 2-25-2, 2-50-2, 2-100-2, 2-200-2, 2-250-2, 2-500-2, 2-1000-2, 2-2000-2 по ГОСТ 1770.

Пипетки 2-2-2-5, 2-1-2-5, 3-2-2-5, 3-1-2-5 по ГОСТ 29227.

Секундомер.

Допускается применение других средств измерений, вспомогательного оборудования, не уступающих вышеуказанным по метрологическим и техническим характеристикам, а также реактивов, посуды и материалов, по качеству не хуже вышеуказанных.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

5.1.2 Проведение анализа

Бутылки с анализируемым ликероводочным изделием, отобранные для определения полноты налива, выдерживают при комнатной температуре не менее 0,5 ч. В одну из бутылок опускают термометр и измеряют температуру изделия.

Для определения полноты налива используют чистую сухую мерную колбу или мерную колбу с градуированной горловиной, предварительно ополоснутую аналогичным изделием, которое затем сливают из колбы в любой сосуд, и выдерживают над ним мерную колбу в течение 30 с.

В ополоснутую мерную колбу осторожно по стенке переливают содержимое каждой бутылки поочередно от 20 отобранных для определения полноты налива. После слива изделия и выдержки каждой бутылки над воронкой мерной колбы в течение 30 с проверяют объем слитого изделия из каждой бутылки.

Недолив количественно определяют внесением дополнительного объема изделия в мерную колбу до метки пипеткой с ценой деления 0,05 см

.

Перелив количественно определяют изъятием избыточного объема изделия из мерной колбы до метки пипеткой с ценой деления 0,05 см

.

Полноту налива определяют при температуре (20,0±0,5) °С. При другой температуре учитывают поправку на температуру по [1]* (таблицы 38, 39).

Пределы допускаемых отрицательных отклонений при температуре (20,0±0,5) °С от номинального объема для отдельной бутылки не должны превышать значения, указанные в ГОСТ Р 52194 (пункт 3.2.1).

За окончательный результат анализа принимают среднеарифметическое значение результатов измерений в каждой из 20 бутылок, округленное с точностью до 1 см

. Значение окончательного результата должно быть не менее номинального объема бутылки.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

      5.2 Определение органолептических показателей

Определение органолептических показателей проводят по ГОСТ Р 52522.

5.2.1 Определение цвета изделий на фотоэлектроколориметре

Метод основан на измерении оптической плотности испытуемого изделия с последующим сравнением полученного значения с предельно допустимыми значениями, разработанными для каждого вида ликероводочного изделия и указанными в рецептурах и технологических инструкциях. Соответствие оптической плотности требуемому значению указывает на необходимый цвет изделия.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

5.2.1.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование и реактивы

Колориметр фотоэлектрический лабораторный (фотоэлектроколориметр) с основными техническими характеристиками: пределы измерения коэффициентов пропускания от 100% до 1% (оптическая плотность от 0 до 2); предел допускаемого значения основной абсолютной погрешности при измерении коэффициентов пропускания ±1%; спектральный диапазон работы от 315 до 980 нм; рабочая длина исследуемого слоя жидкости определяется длинами кювет 50, 30, 20, 5 мм.

Весы лабораторные высокого класса точности, с наибольшим пределом взвешивания 200 г, ценой поверочного деления 0,1 мг и пределом допускаемой погрешности в эксплуатации ±0,3 мг.

Термометры жидкостные стеклянные по ГОСТ 28498 с диапазоном измерений от 0 °С до 100 °С, с ценой деления шкалы 0,1 °С или 0,5 °С, пределом допускаемой погрешности ±0,2 °С или ±1 °С соответственно.

Цилиндр 1-500-2 по ГОСТ 1770.

Колбы мерные 2-100-2 и 2-1000-2 или 1-200-2 и 1-1000-2 по ГОСТ 1770.

Пипетка 1-2-2-5 по ГОСТ 29227.

Калий двухромовокислый по ГОСТ 4220.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Допускается применение других средств измерений, вспомогательного оборудования, не уступающих вышеуказанным по метрологическим и техническим характеристикам, а также реактивов, посуды и материалов, по качеству не хуже вышеуказанных.

(Измененная редакция, Изм. N 1).    

5.2.1.2 Подготовка к анализу

а) Приготовление раствора двухромовокислого калия массовой концентрации 0,0015 моль/дм

Навеску предварительно перекристаллизованного двухромовокислого калия массой (0,451

±0,001)

г растворяют в 500 см

дистиллированной воды при помешивании в мерной колбе вместимостью 1000 см

. Объем полученного раствора доводят дистиллированной водой до метки при температуре (20,0

±0,2) °

С и перемешивают. Оптическую плотность раствора измеряют на фотоэлектроколориметре в сравнении с дистиллированной водой в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 5 мм при светофильтре с длиной световой волны 413 нм.

Оптическая плотность раствора должна быть равной 0,400. Если оптическая плотность раствора будет иная, вычисляют поправочный коэффициент

по формуле

,                                                   (1)

где 0,400 - оптическая плотность раствора двухромовокислого калия массовой концентрации 0,0015 моль/дм

;          

- оптическая плотность раствора двухромовокислого калия, полученная на используемом фотоэлектроколориметре.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

5.2.1.3 Проведение анализа

Анализируемое изделие наливают в кювету и измеряют его оптическую плотность в сравнении с дистиллированной водой. Размер кюветы и длина световой волны для измерения оптической плотности изделия в зависимости от его наименования указаны в рецептуре на каждый вид ликероводочного изделия, разработанного в соответствии с рецептурами и технологическими инструкциями.

Измерение оптической плотности проводят трижды. Результаты измерений записывают с точностью до третьего десятичного знака.

За окончательный результат измерения принимают среднеарифметическое значение результатов трех параллельных измерений, расхождение между максимальным и минимальным значениями которых не должно превышать значение критического диапазона

, равное 0,010.

Если оптическая плотность раствора двухромовокислого калия меньше или больше 0,400, то полученное значение оптической плотности анализируемого изделия умножают на установленный поправочный коэффициент и вычисляют приведенную оптическую плотность

по формуле

,                                                (2)

где

- оптическая плотность анализируемого изделия;     

- поправочный коэффициент.

Приведенную оптическую плотность

сравнивают с предельно допустимыми значениями оптических плотностей, указанных в рецептурах и технологических инструкциях на каждый вид ликероводочного изделия.

Изделие считается соответствующим требованиям нормативных документов по цвету, если полученные результаты соответствуют предельно допустимому значению оптической плотности, указанному в рецептуре.

Диапазон измерений оптической плотности регламентируется для каждого вида ликероводочного изделия, разработанного в соответствии с рецептурами и технологическими инструкциями.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

      5.3 Определение крепости

Крепость изделий определяют ареометрическим или пикнометрическим методом.

Допускается определять крепость изделий с применением автоматических электронных приборов.

Перед измерением крепости слабоградусных газированных напитков необходимо предварительно удалить двуокись углерода продуванием воздуха в течение 3-5 мин водоструйным насосом либо путем создания вакуума на 1-2 мин до исчезновения пены и появления больших пузырей на поверхности напитка.

5.3.1 Ареометрический метод

Метод основан на измерении объемной доли этилового спирта ареометром для спирта в дистилляте, полученном после предварительной перегонки спирта из анализируемого изделия.

Диапазон измерения объемной доли спирта 0% - 100%.

Метод используется при определении крепости изделий, а также в качестве арбитражного анализа при возникновении разногласий в оценке данного показателя.

5.3.1.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование и реактивы

Ареометры стеклянные для спирта типа АСП-1 или АСП-2 по ГОСТ 18481 с диапазоном измерения объемной доли спирта 0%-105% или 11%-101%, с диапазоном показаний ареометра, объемная доля 10% или 5%, с ценой деления 0,1%, с пределом основной допускаемой погрешности ареометра, объемная доля 0,1%. Предел основной допускаемой погрешности ареометров для спирта с диапазоном измерения объемной доли этилового спирта свыше 100% и с пределами измерения объемной доли этилового спирта 0%-10% и 1%-20% - составляет 0,2%.

Термометры жидкостные стеклянные по ГОСТ 28498 с диапазоном измерений температур от 0 °С до 100 °С, с ценой деления шкалы 0,1 °С и пределом допускаемой погрешности ±0,2 °С.

Каплеуловитель КО-14/23-60 ХС или К0-60 ХС по ГОСТ 25336.

Колбы мерные 2-200-2, 2-250-2, 2-500-2, 1-200-2, 1-250-2, 1-500-2 по ГОСТ 1770.

Колбы К-1-500-29/32 ТХС, К-1-1000-29/32 ТХС или П-1-500-29/32 ТС, П-1-1000-29/32 ТС по ГОСТ 25336.

Пипетка 1-2-2-10 или 2-1-2-10 по ГОСТ 29227.

Холодильник стеклянный лабораторный ХШ-1-400-29/32 ХС или ХПТ-3-400 по ГОСТ 25336.

Цилиндры 1 50/335 по ГОСТ 18481 или 1-250-2 и 1-500-2 по ГОСТ 1770.

Электроплитка бытовая по ГОСТ 14919.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Допускается применение других средств измерений, вспомогательного оборудования, не уступающих вышеуказанным по метрологическим и техническим характеристикам, а также реактивов, посуды и материалов, по качеству не хуже вышеуказанных.

(Измененная редакция, Изм. N 1).    

5.3.1.2 Подготовка к анализу

Предварительную перегонку анализируемого ликероводочного изделия осуществляют при помощи лабораторной установки или с использованием автоматических перегонных устройств.

Лабораторная установка перегонки спирта может быть двух исполнений - I и II (см. рисунок 1) и состоит из перегонной (плоскодонной или круглодонной) колбы 1, соединенной через каплеуловитель 2 с зашлифованной нижней частью холодильника 3. Допускается использовать колбу, закрывающуюся резиновой пробкой с отверстием, в которое вмонтирован каплеуловитель с оплавленным концом.

Исполнение I

Исполнение II

1 - перегонная колба (плоскодонная или круглодонная); 2 - каплеуловитель; 3 - холодильник (ХПТ или ХШ); 4 - стеклянная трубка; 5 - приемная колба

Рисунок 1 - Прибор для перегонки спирта

Холодильник соединен с приемной колбой 5 стеклянной трубкой 4 с вытянутым узким концом, который должен доходить почти до дна приемной колбы, но не касаться его.

Лабораторная установка для перегонки спирта должна отвечать требованиям герметичности.

250-500 см

ликероводочного изделия, отмеренного мерной колбой, при температуре (20,0

±0,2) °

С помещают в перегонную колбу вместимостью 500-1000 см

. Мерную колбу ополаскивают два-три раза дистиллированной водой, сливая ее содержимое в перегонную колбу с таким расчетом, чтобы объем дистиллированной воды не превышал 60-100 см

.

Перегонку проводят с использованием лабораторной установки, изображенной на рисунке 1. Приемной колбой служит та же мерная колба, которой отмеривают анализируемое изделие. В нее наливают 10-15 см

дистиллированной воды и погружают узкий конец стеклянной трубки холодильника для получения водяного затвора. Затем колбу помещают в баню с холодной водой и (или) льдом и начинают перегонку спирта. Перегонку проводят осторожно, не допуская сильного кипения раствора изделия.

После заполнения приемной колбы примерно наполовину ее объема колбу опускают так, чтобы конец трубки холодильника не погружался в дистиллят. Конец трубки холодильника ополаскивают 5 см

дистиллированной воды и продолжают перегонку без водного затвора.

После заполнения приемной колбы дистиллятом на

объема перегонку прекращают. Колбу с дистиллятом доливают дистиллированной водой немного ниже метки и выдерживают в течение 20-30 мин при температуре (20,0

±0,2) °

С в водяной бане. Затем содержимое приемной колбы доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

5.3.1.3 Проведение анализа

Стеклянный цилиндр вместимостью 250-500 см

ополаскивают небольшим количеством анализируемого дистиллята (около 20 см

). Оставшийся в колбе дистиллят переливают по стенке в цилиндр, перемешивают его стеклянной мешалкой по всей высоте столба жидкости, измеряют температуру дистиллята и определяют объемную долю этилового спирта ареометром по ГОСТ 3639, которая соответствует крепости анализируемого изделия. Установление соотношения между плотностью водно-спиртового раствора, его температурой, объемной долей спирта и показаниями ареометра для спирта осуществляют по [2]*.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

5.3.1.4 Обработка результатов

За окончательный результат измерения принимают среднеарифметическое значение результатов двух параллельных измерений крепости, выполненных в условиях повторяемости, абсолютное расхождение между которыми (предел повторяемости

) при

0,95 не превышает 0,1%.

Абсолютное расхождение между окончательными результатами измерений крепости, полученными в точном соответствии с настоящей методикой в двух различных лабораториях (критическая разность

), при

0,95 не должно превышать 0,3% при концентрации спирта до 10% (по объему) и 0,2% - при более высокой концентрации спирта.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

5.3.1.5 Оформление результатов измерений

Результат анализа представляют в виде:

%, при

0,95,                                        (3)

где

- среднеарифметическое значение крепости изделия, % (по объему);     

- погрешность определения крепости изделия, % (по объему), которая составляет 0,2% для концентраций спирта до 10% и 0,1% - при более высокой концентрации спирта.

Численное значение результата определения должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение пределов абсолютной погрешности.

5.3.2 Определение крепости с применением автоматических электронных приборов

Крепость ликероводочных изделий допускается определять с применением автоматических электронных приборов.

Основные технические и метрологические характеристики автоматического прибора для определения крепости должны отвечать приведенным ниже требованиям.

Диапазон измерений крепости 0%-98,0%.

Температура измерений (20,00±0,05) °С.

Предел допускаемой относительной погрешности измерений не выше

±0,05%

при доверительной вероятности

0,95.

Расхождение между двумя параллельными измерениями не должно превышать 0,015%.

Определение крепости проводят по инструкции, приложенной к прибору.

5.3.3 Пикнометрический метод

Метод основан на установлении соотношения массы определенного объема дистиллята анализируемого ликероводочного изделия к массе такого же объема дистиллированной воды при температуре (20,0±0,2) °С.

Определение крепости изделий пикнометрическим методом и обработку полученных результатов проводят по ГОСТ 3639.

5.3.4 Определение крепости эмульсионных ликеров

Определение крепости эмульсионных ликеров осуществляют ареометрическим методом.

5.3.4.1 Средства измерений и реактивы по 5.3.1.1 со следующим дополнением.

Колбы мерные 2-100-2, 2-200-2, 2-250-2, 1-100-2, 1-200-2, 1-250-2 по ГОСТ 1770.

Ареометр стеклянный для спирта типа АСП-1 по ГОСТ 18481 с диапазоном измерения объемной доли спирта 0%-10%.

Пипетка 2-2-200 по ГОСТ 29169.

Допускается применение других средств измерений, вспомогательного оборудования, не уступающих вышеуказанным по метрологическим и техническим характеристикам, а также реактивов, посуды и материалов, по качеству не хуже вышеуказанных.

(Измененная редакция, Изм. N 1).    

5.3.4.2 Подготовка к анализу

Для проведения анализа пробу эмульсионного ликера разбавляют дистиллированной водой.

В мерную колбу вместимостью 200 см

или 250 см

вносят 100 см

ликера, доводят объем до метки дистиллированной водой при температуре (20,0

±0,2) °

С и перемешивают.

Перегонку спирта из полученной пробы ликера проводят по 5.3.1.2.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

5.3.4.3 Проведение анализа

Объемную долю этилового спирта в полученном дистилляте измеряют ареометром для спирта по 5.3.1.3.

(Измененная редакция, Изм. N 1).     

5.3.4.4 Обработка результатов

Обработку результатов проводят по 5.3.1.4 со следующим дополнением:

Окончательный результат умножают на коэффициент разведения, равный 2,0 или 2,5. Полученная величина соответствует крепости анализируемого ликера. Объемную долю этилового спирта в дистилляте, полученном при помощи автоматических электронных приборов, определяют по инструкции, приложенной к прибору.

(Введен дополнительно, Изм. N 1).

      5.4 Определение массовой концентрации общего экстракта

Массовую концентрацию общего экстракта в ликероводочных изделиях определяют рефрактометрическим или пикнометрическим методом.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

5.4.1 Рефрактометрический метод

5.4.1.1 Метод основан на определении массовой концентрации сухих веществ рефрактометром при температуре (20,0±0,2) °С.

Диапазон измерения массовой концентрации общего экстракта от 0,1 до 47,0 г/100 см

.

Показатели точности и прецизионности метода приведены в таблице Д.1 приложения Д.

5.4.1.2 Средства измерений, вспомогательные материалы и посуда

Рефрактометр лабораторный с диапазоном измерений показателя преломления от 1,20 до 2,10 или с диапазоном измерений по шкале измерений сахарозы от 0% до 95% и пределом допускаемой погрешности измерения

±5·10

или автоматические рефрактометры и плотномеры, имеющие метрологические характеристики не ниже требуемых: диапазон измерений показателя преломления от 1,3000 до 1,7000 и пределом допускаемой погрешности измерения

±5·10

.

Термометр жидкостный стеклянный по ГОСТ 28498 с диапазоном измерения температур от 0 °С до 100 °С, с ценой деления 0,1 °С или 0,5 °С и пределом допускаемой погрешности ±0,2 °С и ±1 °С соответственно.

Палочка стеклянная.

Воронки лабораторные стеклянные типа В по ГОСТ 25336.

Колбы мерные 2-200-2, 2-250-2, 2-500-2, 1-200-2, 1-250-2, 1-500-2 по ГОСТ 1770.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Допускается применение других средств измерений, вспомогательного оборудования, не уступающих вышеуказанным по метрологическим и техническим характеристикам, а также реактивов, посуды и материалов, по качеству не хуже вышеуказанных.

(Измененная редакция, Изм. N 1).    

5.4.1.3 Проведение анализа

Содержимое колбы, оставшееся после перегонки спирта из анализируемого ликероводочного изделия (см. 5.3.1.2 и 5.3.4.2), переносят без потерь в мерную колбу вместимостью 200, 250 или 500 см

. Объем колбы доводят дистиллированной водой до метки при температуре (20,0

±0,2) °

С и перемешивают. Стеклянной палочкой наносят каплю анализируемого раствора на нижнюю призму рефрактометра. Верхнюю часть призмы опускают, плотно прикладывают к нижней неподвижной части призмы и проводят отсчет по шкале рефрактометра.

При отсчете показаний прибора необходимо отмечать температуру, при которой проводят анализ. Если температура отличается от 20 °С, вносят соответствующую поправку, приведенную в таблице А.2 приложения А.

Проводят не менее двух параллельных определений в условиях повторяемости с точностью до второго десятичного знака.

Перевод найденных значений по шкале рефрактометра в значения содержания общего экстракта С, г/100 см

, в анализируемом изделии осуществляют по таблице Б.1 приложения Б.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

5.4.1.4 Обработка результатов

При определении массовой концентрации общего экстракта в эмульсионных ликерах окончательный результат умножают на коэффициент разведения, равный 2,0 или 2,5.

За результат анализа принимают среднеарифметическое значение результатов двух параллельных определений, допускаемое расхождение между которыми не должно превышать предела повторяемости, приведенного в таблице Д.1 приложения Д.

Окончательный результат округляют с точностью до второго десятичного знака.

Метрологические характеристики, представленные в таблице Д.1, установлены в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-1, ГОСТ Р ИСО 5725-2 и ГОСТ Р ИСО 5725-6.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

5.4.2 Контроль точности результатов измерения

Контроль точности проводят по величине расхождения между параллельными определениями в условиях повторяемости (5.4.1.3).

5.4.3 Пикнометрический метод     

5.4.3.1 Метод основан на определении относительной плотности анализируемого ликероводочного изделия и относительной плотности его дистиллята с последующим вычислением относительной плотности водного раствора экстракта.

Метод применяют при возникновении разногласий в оценке качества.     

5.4.3.2 Средства измерений, вспомогательные материалы и посуда

Весы, обеспечивающие точность взвешивания с пределами допускаемой абсолютной погрешности ±0,3 мг.

Термометр жидкостной стеклянный по ГОСТ 28498 с диапазоном измерения температур от 0 °С до 100 °С, ценой деления 0,1 °С или 0,5 °С и пределами допускаемой погрешности ±0,2 °С и ±1 °С соответственно.

Секундомер.

Пикнометр стеклянный типа ПЖ 2 вместимостью 25 или 50 см

по ГОСТ 22524 или со стеклянными капиллярными воронками для наполнения.

Баня водяная.

Бумага фильтровальная лабораторная по ГОСТ 12026.

Вода дистиллированная, дважды перегнанная (бидистиллят) по ГОСТ 4517.     

5.4.3.3 Проведение анализа

Пикнометр тщательно промывают хромовой смесью, ополаскивают дистиллированной водой, высушивают до постоянной массы и взвешивают с точностью до четвертого десятичного знака.

Пикнометр наполняют дистиллированной водой (бидистиллятом) температурой 19 °С - 21 °С немного выше метки, закрывают пробкой и погружают в водяную баню температурой (20,0±0,2) °С так, чтобы уровень воды в бане немного превышал уровень воды в пикнометре. Через 20-30 мин, не вынимая пикнометр из бани, при температуре 20 °С устанавливают уровень воды так, чтобы нижний край мениска находился на одном уровне с меткой. Избыток воды в пикнометре отбирают полоской фильтровальной бумаги. Внутреннюю поверхность горловины пикнометра выше метки тщательно вытирают фильтровальной бумагой.

Пикнометр закрывают пробкой, вынимают из бани, досуха вытирают сухим полотенцем и взвешивают с точностью до четвертого десятичного знака.

Наполнение пикнометра водой, установку уровня воды в нем и взвешивание проводят три-четыре раза, пока разница в массе будет не более 0,0030 г. Вычисляют среднеарифметическое значение массы пикнометра с водой.

Калибровку пикнометра следует проводить два раза в год.

Затем пикнометр освобождают от воды, ополаскивают два-три раза ликероводочным изделием и заполняют им пикнометр чуть выше метки.

Термостатирование, установку уровня раствора и взвешивание пикнометра проводят вышеописанным способом при температуре 20 °С.

Проводят не менее двух параллельных определений.     

5.4.3.4 Обработка результатов

Относительную плотность ликероводочного изделия

вычисляют по формуле

,                                                   (3а)

где

- масса пикнометра с ликероводочным изделием или спиртовым дистиллятом, г;

       

- масса пустого пикнометра, г;

- масса пикнометра с водой, г.

За окончательный результат анализа принимают среднеарифметическое значение результатов двух параллельных определений, вычисленное с точностью до четвертого десятичного знака.

Абсолютное допускаемое расхождение между результатами двух параллельных определений не должно превышать 0,1%.

Границы относительной погрешности измерения

±0,14%

от измеряемой величины при доверительной вероятности

0,95.

Массовую концентрацию общего экстракта вычисляют по относительной плотности водного раствора экстракта. Относительную плотность водного раствора экстракта

вычисляют по формуле

,                                     (3б)

где

- относительная плотность воды;

- относительная плотность анализируемого ликероводочного изделия;

- относительная плотность спиртового дистиллята анализируемого ликероводочного изделия.

По значению относительной плотности водного раствора экстракта

находят массовую концентрацию общего экстракта

, г/100 см

, анализируемого изделия по таблице Б.1 приложения Б. Результат округляют до первого десятичного знака.     

     5.4.3, 5.4.3.1-5.4.3.4 (Измененная редакция, Изм. N 1).     

      5.5 Определение массовой концентрации сахара

Массовую концентрацию сахара в ликероводочных изделиях определяют одним из двух методов: методом прямого титрования или фотоэлектроколориметрическим методом с применением антронового реагента.

Характеристики показателей точности и прецизионности получаемых результатов анализа по обоим методам приведены в таблице Д.2 приложения Д в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-1, ГОСТ Р ИСО 5725-2, ГОСТ Р ИСО 5725-6.

5.5.1 Метод прямого титрования

Метод основан на восстановлении инвертным сахаром оксида меди (2+) до оксида меди (1+) и обеспечивает точность определения с показателями, приведенными в таблице Д.2 приложения Д.

Определенный объем раствора Фелинга установленной концентрации титруют анализируемым раствором, содержащим сахар, до полного восстановления оксида меди (2+) до оксида меди (1+).

Диапазон измерения массовой концентрации сахара от 0,1 г/100 см

до 1,5 г/100 см

(при более высокой концентрации сахара проводят разбавление).

Данный метод применяют при контроле продукции, а также в качестве арбитражного при возникновении разногласий в оценке ее качества.

5.5.1.1 Средства измерений, вспомогательные материалы и реактивы

Термометры жидкостные стеклянные по ГОСТ 28498 с диапазоном измерения температур от 0 °С до 100 °С, с ценой деления шкалы 0,1 °С или 0,5 °С, с пределом допускаемой погрешности ±0,2 °С или ±1°С соответственно.

Весы, обеспечивающие точность взвешивания с пределами допускаемой абсолютной погрешности ±0,3 мг.

Секундомер.

Баня водяная.

Электроплитка бытовая по ГОСТ 14919.

Капельницы по ГОСТ 25336.

Колбы мерные 1-50-1, 1-100-1, 1-200-1, 1-250-1, 1-500-1, 1-1000-1, 2-50-1, 2-100-1, 2-200-1, 2-250-1, 2-500-1, 2-1000-1, 1-50-2, 1-100-2, 1-200-2, 1-250-2, 1-500-2, 1-1000-2, 2-50-2, 2-100-2, 2-200-2, 2-250-2, 2-500-2, 2-1000-2 по ГОСТ 1770.

Колбы КН-2-100-18 ТХС и КН-2-200-18 ТХС по ГОСТ 25336.

Бюретки I-1-2-25-0,1 по ГОСТ 29251.

Пипетки 2-2-10, 2-2-20, 2-2-25 по ГОСТ 29169.

Пипетки 1-2-2-5, 1-2-2-10, 1-2-2-20, 1-2-2-25 по ГОСТ 29227.

Стакан В-1-1000 ТС или Н-2-1000 ТХС по ГОСТ 25336.

Стаканчики для взвешивания по ГОСТ 25336.

Воронки лабораторные стеклянные типа В по ГОСТ 25336.

Медь (II) сернокислая 5-водная по ГОСТ 4165, ч.д.а. или х.ч.

Калий-натрий виннокислый 4-водный по ГОСТ 5845.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, раствор с массовой долей 20,0%.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Кислота соляная по ГОСТ 3118.

Метиленовый голубой, спиртовой раствор с массовой долей 1%; готовят по ГОСТ 4919.1.

Кальций хлористый по ГОСТ 450.

Сахароза по ГОСТ 5833, ч.д.а.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ Р 51652.

Фенолфталеин, раствор с массовой долей 1% в растворе с объемной долей этилового спирта 70%; готовят по ГОСТ 4919.1.

Бумага фильтровальная лабораторная по ГОСТ 12026.

Допускается применение других средств измерений, вспомогательного оборудования, не уступающих вышеуказанным по метрологическим и техническим характеристикам, а также реактивов, посуды и материалов, по качеству не хуже вышеуказанных.

(Измененная редакция, Изм. N 1).    

5.5.1.2 Приготовление растворов

Раствор Фелинга I готовят следующим образом: навеску предварительно перекристаллизованной сернокислой меди массой (69,39

±0,01)

г растворяют в 500-700 см

дистиллированной воды в мерной колбе вместимостью 1000 см

. Объем раствора доводят дистиллированной водой до метки при температуре 20

°

С, перемешивают и фильтруют через бумажный фильтр.

Раствор Фелинга II готовят следующим образом: навеску виннокислого калия-натрия массой (346,0

±0,1)

г растворяют в 500 см

дистиллированной воды в мерной колбе вместимостью 1000 см

при слабом нагревании на водяной бане (температура не более 50

°

С).

Отдельно готовят раствор гидроокиси натрия: (103,20

±0,01)

г гидроокиси натрия растворяют в 200 см

дистиллированной воды. Полученный раствор переливают в колбу, содержащую раствор винно-кислого калия-натрия, содержимое перемешивают и доводят объем до метки дистиллированной водой при температуре (20,0

±0,2) °

С. Раствор снова перемешивают и фильтруют через бумажный складчатый фильтр.

Полученные растворы хранят при температуре (20±2) °С не более одного года.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

5.5.1.3 Подготовка к анализу

а) Определение титра растворов Фелинга I и II

Титр растворов Фелинга устанавливают по специально приготовленному раствору инвертного сахара. Сахарозу, ч.д.а. измельчают в фарфоровой ступке до получения сахарной пудры, выдерживают в течение двух-трех дней в эксикаторе над хлористым кальцием. Навеску сахарозы массой (2,000

±0,001)

г растворяют в 50 см

дистиллированной воды в мерной колбе вместимостью 250 см

. В колбу приливают 3 см

концентрированной соляной кислоты (плотностью 1,19 г/см

), перемешивают и проводят инверсию сахарозы в течение 5 мин при температуре 67

°

С - 70 °С. Затем содержимое колбы быстро охлаждают до температуры (20,0

±0,2) °

С, добавляют одну-две капли раствора фенолфталеина и нейтрализуют 20%-ным раствором гидроокиси натрия до слабощелочной реакции (бледно-розовая окраска). Содержимое колбы доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. Полученный раствор используют для титрования растворов Фелинга. Раствор хранят при температуре (20

±2) °

С не более тридцати суток.

В коническую колбу вместимостью 200 см

помещают по 10 см

растворов Фелинга I и II и нагревают до кипения. Нагрев регулируют таким образом, чтобы кипение произошло не позднее чем через 2 мин. Затем добавляют две-три капли раствора метиленового голубого и, не прекращая кипячения, добавляют по каплям из бюретки раствор инвертного сахара до исчезновения синей окраски. После этого к смеси добавляют три-пять капель раствора метиленового голубого и продолжают приливать раствор инвертного сахара, не прекращая кипячения, до появления красной или оранжевой окраски.

Продолжительность кипения жидкости в колбе в течение всего титрования не должна превышать 3 мин. После этого отмечают объем израсходованного на титрование раствора инвертного сахара. Этот результат считают ориентировочным. Затем проводят повторное титрование, для чего к смеси растворов Фелинга I и II до нагревания прибавляют на 0,5-1,0 см

меньше раствора инвертного сахара, чем при первом титровании.

Смесь в колбе кипятят в течение 2 мин и, не прекращая кипячения, добавляют три-пять капель раствора метиленового голубого. Затем начинают приливать из бюретки по две-три капли раствора инвертного сахара, продолжая кипячение в течение 2-3 с после каждого прибавления раствора сахара до исчезновения синей и появления красной или оранжевой окраски. После окончания титрования отмечают объем израсходованного на титрование раствора.

Определение проводят не менее трех раз. Для вычисления коэффициента к титру раствора Фелинга используют среднеарифметическое значение результатов трех измерений, допускаемое расхождение между крайними значениями которых не превышает 2% относительно среднеарифметического значения.

Титр раствора Фелинга

(г сахарозы) вычисляют по формуле

,                                                     (4)

где

- среднеарифметическое значение объема раствора инвертного сахара, израсходованного на титрование, см

;     

- масса навески сахарозы, г;

250 - объем стандартного раствора инвертного сахара, см

.

б) Разбавление ликероводочных изделий         

В зависимости от содержания сахара в ликероводочном изделии проводят разбавление в соответствии с таблицей 3.

Таблица 3 - Разбавление растворов ликероводочных изделий в зависимости от содержания в них сахара

Массовая концентрация сахара, г/100 см						Объем раствора анализируемого изделия, см	Вместимость колбы, см	Общий коэффициент разбавления
		До	5			-	-	4
От	5,0	"	12	включ.		20	50	10
"	13	"	24	"		20	100	20
"	25	"	30	"		25	200	32
"	31	"	50	"		10	100	40
"	51	"	60	"		20	250	50

(Измененная редакция, Изм. N 1).

5.5.1.4 Проведение анализа

25 см

разбавленного анализируемого раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 см

, приливают 25 см

дистиллированной воды и добавляют 3 см

соляной кислоты (плотностью 1,19 г/см

). Содержимое колбы перемешивают и выдерживают на водяной бане при температуре 67

°

С - 70 °С в течение 5 мин при частом помешивании. Затем жидкость в колбе быстро охлаждают до температуры (20

±2) °

С, добавляют одну-две капли раствора фенолфталеина и осторожно нейтрализуют 20%-ным раствором гидроокиси натрия до слабощелочной реакции (бледно-розовая окраска). Объем раствора в колбе доводят дистиллированной водой до метки при температуре (20,0

±0,2) °

С и перемешивают.

Анализируемый раствор наливают в бюретку и титруют им смесь растворов Фелинга, состоящую из 10 см

раствора Фелинга I и 10 см

раствора Фелинга II.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

5.5.1.5 Обработка результатов

По объему анализируемого раствора, израсходованного на титрование, вычисляют массовую концентрацию сахара

, г/100 см

, по формуле

,                                                    (5)

где

- титр раствора Фелинга;

100 - коэффициент пересчета массовой концентрации сахара из размерности г/см

в размерность г/100 см

;     

- общий коэффициент разбавления анализируемого изделия;     

- объем анализируемого изделия, израсходованный на титрование, см

.

За результат анализа принимают среднеарифметическое значение результатов двух параллельных определений. Окончательный результат округляют с точностью до второго десятичного знака в интервале концентраций от 0,1 до 0,5 г/100 см

включительно и до первого десятичного знака для концентраций свыше 0,5 г/100 см

.

Контроль точности результатов измерений осуществляют с применением метода добавок. При этом анализируемое ликероводочное изделие разбавляют дистиллированной водой с таким расчетом, чтобы содержание сахара в разбавленном растворе составляло от 0,1 г/100 см

до 0,5 г/100 см

, а в качестве добавки используют рабочий раствор сахарозы массовой концентрацией 200 мг/100 см

, приготовленный по приложению В (пункт В.4.1). Оценку результатов измерений проводят по формуле (8).

(Измененная редакция, Изм. N 1).

5.5.2 Фотоэлектроколориметрический метод с применением антронового реагента

Метод основан на расщеплении сложных углеводов до моносахаридов в сильнокислой среде с последующей их гидратацией и образованием оксиметилфурфурола, образующего при реакции с антроном комплексное соединение синевато-зеленого цвета. Интенсивность образовавшейся окраски пропорциональна содержанию сахаров в реакционной среде. Метод обеспечивает точность определения с пределами повторяемости, приведенными в таблице Д.2 приложения Д.

Диапазон измерения массовой концентрации сахара от 0,05 до 0,50 г/100 см

(при более высокой массовой концентрации сахара проводят разбавление).

5.5.2.1 Средства измерений, вспомогательные материалы и реактивы

Весы лабораторные высокого класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г, ценой деления 0,1 мг и пределом допускаемой погрешности в эксплуатации ±0,3 мг.

Колориметр фотоэлектрический лабораторный (фотоэлектроколориметр) с пределом измерения коэффициентов пропускания от 100% до 1% (оптическая плотность от 0 до 2), спектральным диапазоном работы от 315 до 980 нм, пределом допускаемого значения абсолютной погрешности при измерении коэффициентов пропускания ±1%, набором кювет с рабочими длинами 50, 30, 20, 10, 5 мм.

Секундомер.

Термометры жидкостные стеклянные по ГОСТ 28498 с диапазоном измерений температур от 0 °С до 100 °С, с ценой деления 0,1 °С или 0,5 °С и пределом допускаемой погрешности ±0,2 °С и ±1 °С соответственно.

Баня водяная.

Воронки лабораторные стеклянные по ГОСТ 25336 типа В.

Колбы мерные с пришлифованными пробками 2-100-2, 2-200-2 и 2-250-2 по ГОСТ 1770.

Пробирки с пришлифованными пробками П-2-20-14/23 по ГОСТ 1770, П2Т-25 ТС по ГОСТ 25336.

Цилиндр 1-50-2 или 1-100-2 по ГОСТ 1770.

Пипетки 1-2-2-5, 1-2-2-10 по ГОСТ 29227.

Электроплитка бытовая по ГОСТ 14919.

Стаканчики для взвешивания по ГОСТ 25336.

Кислота серная, ос.ч. по ГОСТ 14262, плотностью 1,840 г/см

.

Кислота серная по ГОСТ 4204.

Сахароза по ГОСТ 5833, ч.д.а.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Антрон, ч.д.а., раствор с массовой долей 0,2% в концентрированной серной кислоте плотностью 1,840 г/см

.

Допускается применение других средств измерений, вспомогательного оборудования, не уступающих вышеуказанным по метрологическим и техническим характеристикам, а также реактивов, посуды и материалов, по качеству не хуже вышеуказанных.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

5.5.2.2 Подготовка к анализу

а) Приготовление антронового реагента

Навеску антрона массой (0,367

±0,001)

г количественно переносят в мерную колбу с пришлифованной пробкой вместимостью 100 см

, приливают 50 см

концентрированной серной кислоты плотностью 1,840 г/см

и растворяют антрон при помешивании. Содержимое колбы доводят серной кислотой до метки, перемешивают и помещают в темное место на 4 ч до полного растворения антрона. Полученный раствор следует хранить в темном месте при температуре 5

°

С - 6 °С не более 15 сут.

Для приготовления антронового реагента допускается использование концентрированной серной кислоты, х.ч., но при этом срок годности реагента не должен превышать 2 сут.

б) Определение градуировочного коэффициента

Градуировочный коэффициент устанавливают для каждого используемого в работе фотоэлектроколориметра и перед каждой серией опытов. Для этого используют основной раствор сахарозы, который приготавливают по В.4.1 приложения В.

Из полученного основного раствора готовят рабочий аттестованный раствор сахарозы в соответствии с В.4.2 приложения В.

Этот раствор используют для проведения колориметрической реакции с антроновым реагентом для определения градуировочного коэффициента.

В пробирку с пришлифованной пробкой помещают 5 см

антронового реагента, осторожно по стенке пробирки приливают 2,5 см

анализируемого раствора таким образом, чтобы жидкости не смешивались, а образовывали два слоя.

Параллельно аналогично готовят контрольный раствор, добавляя вместо анализируемого раствора дистиллированную воду.

Пробирки закрывают пришлифованными пробками, их содержимое перемешивают и помещают в кипящую водяную баню на 6 мин. Затем содержимое пробирок охлаждают до комнатной температуры в проточной холодной воде и измеряют интенсивность образовавшейся синевато-зеленой окраски на фотоэлектроколориметре при длине световой волны 590 нм в кювете толщиной поглощающего свет слоя 5 мм в сравнении с контрольным раствором.

Значение каждого измерения оптической плотности записывают с точностью до третьего десятичного знака.

Одновременно проводят не менее пяти параллельных определений.

За результат анализа принимают среднеарифметическое значение результатов всех параллельных определений.

Полученное среднеарифметическое значение оптической плотности используют для расчета градуировочного коэффициента

по формуле

,                                                      (6)

где

- массовая концентрация раствора сахарозы, мг/100 см

;     

- среднеарифметическое значение измерений оптической плотности.

в) Подготовка пробы изделия к анализу

Анализируемое изделие разбавляют дистиллированной водой с таким расчетом, чтобы содержание сахара в разбавленном растворе составляло от 8,0 до 10,0 мг/100 см

.

Необходимое разбавление определяют по таблице Г.1 приложения Г.

Вычисляют коэффициент разбавления

, равный отношению объема разбавленного раствора к объему исходной пробы.

В мерную колбу вместимостью 100 см

вносят 50-70 см

дистиллированной воды с температурой (20,0

±0,2) °

С, приливают вычисленный объем изделия с температурой (20,0

±0,2) °

С, доводят объем до метки дистиллированной водой при температуре (20,0

±0,2) °

С и перемешивают.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

5.5.2.3 Проведение анализа

Анализ проводят аналогично описанному в 5.5.2.2б) (абзацы 4-6).

5.5.2.4 Обработка результатов

Массовую концентрацию сахара

, г/100 см

, вычисляют по формуле

,                                              (7)

где

- оптическая плотность;     

- коэффициент разбавления;     

- градуировочный коэффициент, установленный экспериментально для используемого фотоэлектроколориметра.

Вычисления проводят с точностью до второго десятичного знака.

За результат анализа принимают среднеарифметическое значение двух параллельных определений, допускаемое расхождение между которыми не превышает предела повторяемости, приведенного в таблице Д.2 приложения Д.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

5.5.2.5 Контроль точности результатов измерений

Контроль точности результатов измерений осуществляют методом добавок. Метод предполагает анализ двух растворов - пробы, приготовленной по 5.5.2.2в) (проба 1), и пробы с добавкой (проба 2). В качестве добавки используют рабочий раствор сахарозы с массовой концентрацией, равной 4,0 мг/100 см

, приготовленный по В.4.3 приложения В.

Пробу 2 готовят путем смешения пробы 1 с рабочим раствором, приготовленным по В.4.3 приложения В в соотношении 1:1. Проводят анализы пробы 1 и пробы 2 в двух повторностях.

Результаты измерений признают удовлетворительными, если соблюдается условие

%,                                 (8)

где

- результат контрольной процедуры;     

- среднеарифметическое значение анализа пробы 1, г/100 см

;     

- среднеарифметическое значение анализа пробы 2 с добавкой, г/100 см

;     

- массовая концентрация сахарозы в растворе добавки, г/см

(0,004 г/100 см

);

4 - норматив контроля.

При несоблюдении указанного условия выявляют причины неудовлетворительного выполнения анализа.

      5.6 Определение массовой концентрации кислот

5.6.1 Ацидиметрический метод

Метод основан на титровании определенного объема анализируемого ликероводочного изделия раствором гидроокиси натрия до получения нейтральной реакции, устанавливаемой при помощи индикатора. Диапазон измерения массовой концентрации кислот от 0,1 до 1,3 г/100 см

.

Характеристики показателей точности и прецизионности результатов анализа, полученные в результате проведения исследований в соответствии с рекомендациями ГОСТ Р ИСО 5725-1, ГОСТ Р ИСО 5725-2, ГОСТ Р ИСО 5725-4, ГОСТ Р ИСО 5725-6, приведены в таблице Д.3 приложения Д.

5.6.1.1 Средства измерений, вспомогательные материалы и реактивы

Весы лабораторные высокого класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г, ценой поверочного деления 0,1 мг и пределом допускаемой погрешности в эксплуатации ±0,3 мг.

Колбы Кн-2-100-18 ТХС или Кн-2-250-18 ТХС по ГОСТ 25336.

Пипетка 1-2-2-10 по ГОСТ 29227.

Бюретка 1-2-25-0,1 по ГОСТ 29251.

Цилиндры 1-50-2 и 1-100-2 по ГОСТ 1770.

Колбы мерные 2-100-2 и 2-250-2 или 1-100-2 и 1-250-2 по ГОСТ 1770.

Воронки лабораторные стеклянные типа В по ГОСТ 25336.

Палочки стеклянные.

Пластинка фарфоровая.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, раствор

(NaOH)=0,1 моль/дм

, готовят по ГОСТ 25794.1 или из стандарт-титра.

Фенолфталеин (индикатор), спиртовой раствор с массовой долей 1%, готовят по ГОСТ 4919.1.

Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья по ГОСТ Р 51652.

Допускается применение других средств измерений, вспомогательного оборудования, не уступающих вышеуказанным по метрологическим и техническим характеристикам, а также реактивов, посуды и материалов, по качеству не хуже вышеуказанных.

(Измененная редакция, Изм. N 1).    

5.6.1.2 Проведение анализа

10 см

анализируемого ликероводочного изделия помещают в коническую колбу вместимостью 100-250 см

, добавляют 25-30 см

дистиллированной воды (для светло-окрашенных изделий) и 100 см

(для темно-окрашенных изделий).

Содержимое колбы перемешивают и титруют раствором гидроокиси натрия

(NaOH)=0,1 моль/дм

в присутствии фенолфталеина до получения слабо-розовой окраски.

Более точное установление конца титрования осуществляют по появлению в капельной пробе на фарфоровой пластинке слабо-розовой окраски.

5.6.1.3 Обработка результатов

Массовую концентрацию титруемых кислот

, г/100 см

в пересчете на безводную лимонную кислоту, вычисляют по формуле

,                                             (9)

где

- объем раствора гидроокиси натрия

(NaOH)=0,1 моль/дм

, израсходованный на титрование, см

;     

- поправочный коэффициент к раствору гидроокиси

(NaOH)=0,1 моль/дм

;    

100 - пересчет массовой концентрации кислот из размерности г/см

в размерность г/100 см

;

0,0064 - масса лимонной кислоты, соответствующая 1 см

раствора

(NaOH)=0,1 моль/см

, г (для лимонной кислоты молярная масса эквивалента М(1/3 С

Н

O

) = 64);

10 - объем анализируемого изделия, взятый на титрование, см

.

Вычисление проводят до второго десятичного знака.

За результат анализа принимают среднеарифметическое значение результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышает указанного в таблице Д.3 приложения Д.

Окончательный результат анализа округляют до второго десятичного знака в интервале концентраций от 0,1 до 0,5 г/100 см

включительно и до первого десятичного знака - для концентраций свыше 0,5 г/100 см

.

Метрологические характеристики методики измерения, представленные в таблице Д.3, установлены в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-1, ГОСТ Р ИСО 5725-2, ГОСТ Р ИСО 5725-6.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

      5.7 Определение массовой доли двуокиси углерода

Метод применяется для анализа слабоградусных газированных напитков.

Метод основан на измерении давления в газовом пространстве над напитком в укупоренной бутылке и расчете массовой доли двуокиси углерода в зависимости от измеренного давления и температуры напитка.

Отбор проб осуществляют по ГОСТ 6687.0.

Анализ проводят по ГОСТ Р 51153, вычисление массовой доли двуокиси углерода - по ГОСТ Р 51153 (приложение А), оценку результатов - по ГОСТ 6687.0.

      5.8 Определение герметичности укупоривания бутылок с изделием

Укупоренные бутылки с ликероводочным изделием, отобранные по 4.3, укладывают в горизонтальном положении на белую бумагу в отдельном помещении с температурой (20±2) °С, выдерживают в течение 24 ч, периодически наблюдая за состоянием бутылок каждые 2 ч. По результатам наблюдения и проверки состояния бутылок делают заключение о герметичности их укупоривания.

Если обнаружена течь хотя бы в одной из проверяемых бутылок, партию бракуют.

      6 Требования безопасности

При проведении анализов следует соблюдать:

- требования электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019 и с инструкцией по эксплуатации приборов;

- требования взрывобезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.010.

При работе с чистыми веществами следует соблюдать требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.007.

Контроль за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны следует проводить в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

К проведению анализов допускаются лица, имеющие квалификацию не ниже среднего технического образования, владеющие навыками проведения анализов и изучившие инструкции по эксплуатации используемой аппаратуры.

Приложение А

(обязательное)

Температурные поправки

А.1, Таблица А.1. (Исключены, Изм. N 1).                 

А.2 Температурные поправки при определении массовой концентрации общего экстракта рефрактометрическим методом (по сахарозе, %) приведены в таблице А.2.

Таблица А.2

Приложение Б

(обязательное)

Зависимость массовой концентрации общего экстракта от показаний рефрактометра и относительной плотности водного раствора экстракта

Таблица Б.1

Показание рефрактометра, % (по сахарозе)	Массовая концентрация общего экстракта , г/100 см	Относительная плотность
0,0	0,000	1,0000
1	099	4
2	199	8
3	299	12
4	399	16
5	500	19
6	600	23
7	700	27
8	800	31
9	900	35
1,0	1,000	39
1	102	43
2	203	47
3	304	51
4	405	55
5	506	58
6	607	62
7	708	66
8	809	70
9	910	74
2,0	2,012	78
1	113	82
2	214	86
3	316	90
4	418	94
5	519	98
6	621	1,0102
7	723	06
8	825	09
9	927	13
3,0	3,028	1,0117
1	132	21
2	234	25
3	336	29
4	439	33
5	541	37
6	644	41
7	769	45
8	849	49
9	952	53
4,0	4,055	57
1	158	61
2	261	65
3	364	69
4	468	73
5	571	77
6	674	81
7	778	85
8	881	89
9	985	93
5,0	5,089	97
1	193	1,0201
2	296	05
3	400	09
4	505	13
5	609	17
6	713	21
7	817	25
8	922	29
9	6,026	33
6,0	6,131	1,0237
1	235	41
2	340	45
3	445	49
4	550	53
5	655	57
6	760	61
7	865	65
8	970	69
9	7,075	73
7,0	180	77
1	286	81
2	392	85
3	497	89
4	603	94
5	709	98
6	815	1,0302
7	921	06
8	8,027	10
9	133	14
8,0	239	18
1	345	22
2	452	26
3	553	30
4	665	34
5	771	38
6	878	43
7	985	47
8	9,092	51
9	199	55
9,0	306	59
1	413	63
2	520	67
3	627	71
4	735	75
5	832	80
6	950	84
7	10,057	88
8	165	92
9	273	96
10,0	381	1,0440
1	489	04
2	597	09
3	705	13
4	812	17
5	922	21
6	11,030	25
7	139	29
8	247	33
9	356	38
11,0	465	42
1	574	46
2	683	50
3	792	54
4	901	59
5	12,010	63
6	120	67
7	229	71
8	338	75
9	448	80
12,0	558	84
1	667	88
2	777	92
3	887	96
4	996	1,0501
5	13,106	05
6	217	09
7	327	13
8	437	17
9	548	22
13,0	658	26
1	769	30
2	879	34
3	991	39
4	14,102	43
5	213	47
6	324	51
7	435	56
8	546	60
9	657	64
14,0	769	68
1	880	73
2	992	77
3	15,103	81
4	207	85
5	327	89
6	439	94
7	551	98
8	663	1,0603
9	775	07
15,0	887	11
1	999	15
2	16,112	20
3	225	24
4	338	28
5	449	33
6	563	37
7	676	41
8	789	46
9	902	50
16,0	17,016	54
1	129	59
2	242	63
3	356	67
4	469	72
5	583	76
6	696	80
7	810	85
8	924	89
9	18,038	93
17,0	152	98
1	267	1,0702
2	381	06
3	495	11
4	610	15
5	724	19
6	839	24
7	954	28
8	19,069	33
9	184	37
18,0	299	41
1	413	46
2	529	50
3	644	55
4	759	59
5	875	63
6	990	68
7	20,106	72
8	222	77
9	338	81
19,0	455	85
1	570	90
2	686	94
3	802	99
4	919	1,0803
5	21,035	07
6	152	12
7	268	16
8	385	21
9	502	25
20,0	619	30
1	736	34
2	853	39
3	970	43
4	22,108	48
5	205	52
6	323	56
7	430	61
8	558	65
9	676	70
21,0	794	74
1	912	79
2	23,029	83
3	148	88
4	266	92
5	385	97
6	503	1,0901
7	622	05
8	740	10
9	859	15
22,0	978	19
1	24,087	24
2	216	28
3	335	33
4	454	37
5	574	42
6	693	46
7	812	51
8	931	56
9	25,052	60
23,0	172	65
1	292	69
2	412	74
3	532	78
4	652	83
5	772	87
6	893	92
7	26,013	97
8	134	1,1001
9	254	06
24,0	375	10
1	496	15
2	617	20
3	738	24
4	859	29
5	981	33
6	27,102	38
7	224	43
8	345	47
9	467	52
25,0	589	56
1	711	61
2	833	66
3	955	70
4	28,077	75
5	199	79
6	322	84
7	444	89
8	567	93
9	689	98
26,0	813	1,1103
1	935	07
2	29,058	12
3	182	17
4	305	21
5	428	26
6	552	31
7	675	35
8	798	40
9	923	45
27,0	30,046	49
1	170	54
2	297	59
3	418	63
4	543	68
5	667	73
6	792	78
7	916	82
8	31,041	87
9	165	92
28,0	290	96
1	415	1,1201
2	540	06
3	665	10
4	791	15
5	916	20
6	32,042	25
7	167	29
8	293	34
9	418	39
29,0	545	44
1	671	48
2	797	53
3	923	58
4	33,049	63
5	176	67
6	302	72
7	429	77
8	555	82
9	683	87
30,0	779	91
1	936	96
2	34,064	1,1301
3	191	06
4	318	11
5	456	15
6	574	20
7	701	25
8	829	30
9	957	34
31,0	35,085	39
1	216	44
2	341	49
3	469	54
4	598	59
5	726	63
6	852	68
7	984	73
8	36,113	78
9	242	83
32,0	371	88
1	500	93
2	629	97
3	759	1,1402
4	888	07
5	37,018	12
6	148	17
7	278	22
8	408	27
9	538	32
33,0	668	36
1	798	41
2	928	46
3	38,059	51
4	189	56
5	320	61
6	451	66
7	582	71
8	713	76
9	844	81
34,0	976	86
1	39,107	90
2	238	95
3	370	1,1500
4	502	05
5	634	10
6	766	15
7	898	20
8	40,023	25
9	162	30
35,0	295	35
1	427	40
2	559	45
3	692	50
4	825	55
5	947	60
6	41,091	65
7	244	70
8	357	75
9	507	80
36,0	625	85
1	758	90
2	892	95
3	42,026	1,1600
4	159	05
5	293	10
6	428	15
7	562	20
8	697	25
9	831	30
37,0	966	35
1	43,100	40
2	235	45
3	370	50
4	505	55
5	641	60
6	776	65
7	911	70
8	44,047	75
9	182	80
38,0	318	85
1	454	90
2	590	96
3	726	1,1701
4	863	06
5	999	11
6	45,135	16
7	272	21
8	408	26
9	545	31
39,0	682	36
1	819	41
2	956	46
3	46,093	52
4	231	57
5	369	62
6	506	67
7	643	72
8	771	77
9	919	82
40,0	47,057	87
1	196	93
2	334	98
3	472	1,1803
4	611	08
5	750	13
6	883	18
7	48,027	24
8	166	29
9	306	34
41,0	445	39
1	584	44
2	724	49
3	863	55
4	49,003	60
5	143	65
6	283	70
7	423	75
8	563	81
9	704	86
42,0	844	91
1	985	96
2	50,125	1,1901
3	266	07
4	407	12
5	559	17
6	689	22
7	831	23
8	972	33
9	51,114	38
43,0	255	43
1	397	49
2	539	54
3	681	59
4	823	64
5	965	70
6	52,208	75
7	250	80
8	393	85
9	536	91
44,0	678	96
1	821	1,2001
2	961	07
3	53,108	12
4	251	17
5	395	23
6	538	28
7	682	33
8	826	39
9	970	44
45,0	54,104	49
1	258	54
2	402	60
3	547	65
4	691	70
5	836	76
6	981	81
7	55,126	87
8	271	92
9	416	97
46,0	562	1,2102
1	707	08
2	853	13
3	998	18
4	56,144	24
5	290	29
6	436	35
7	568	40
8	729	46
9	875	51
47,0	57,026	56
1	168	62
2	315	67
3	462	73
4	609	78
5	756	84
6	951	89
7	58,051	94
8	199	1,2200
9	347	05
48,0	494	11
1	642	16
2	790	22
3	993	27
4	59,087	32
5	235	38
6	384	43
7	533	49
8	682	54
9	831	60
49,0	980	65
1	60,120	71
2	278	76
3	428	82
4	577	87
5	627	93
6	877	98
7	61,027	1,2304
8	177	09
9	327	15
50,0	478	20
1	628	26
2	779	31
3	930	37
4	62,081	42
5	232	48
6	383	53
7	534	59
8	686	64
9	837	70
51,0	989	76
1	63,141	81
2	293	87
3	445	92
4	597	98
5	749	1,2403
6	902	09
7	64,054	15
8	207	20
9	360	26
52,0	513	31
1	666	37
2	819	42
3	973	48
4	65,126	54
5	280	59
6	433	65
7	587	71
8	741	76
9	896	82
53,0	66,050	87
1	204	93
2	359	99
3	514	1,2504
4	663	10
5	823	16
6	978	21
7	67,134	27
8	289	33
9	445	38
54,0	600	44
1	756	50
2	913	55
3	68,068	61
4	223	67
5	380	72
6	537	78
7	695	84
8	850	89
9	69,007	95
55,0	164	1,2601
1	321	06
2	476	12
3	636	18
4	793	24
5	951	29
6	70,109	35
7	267	41
8	425	47
9	583	52
56,0	741	58
1	900	64
2	71,058	70
3	206	75
4	365	81
5	529	87
6	694	93
7	853	98
8	72,013	1,2704
9	172	10
57,0	332	16
1	492	21
2	652	27
3	812	33
4	963	39
5	73,132	45
6	293	50
7	453	56
8	614	62
9	755	68
58,0	936	74
1	74,098	79
2	258	85
3	424	91
4	582	97
5	744	1,2803
6	906	09
7	75,068	15
8	230	21
9	392	26
59,0	555	32
1	717	38
2	880	44
3	76,043	50
4	206	56
5	369	61
6	532	67
7	696	73
8	819	79
9	77,023	85
60,0	187	91
1	351	97
2	515	1,2908
3	685	09
4	844	14
5	78,008	20
6	173	26
7	538	32
8	603	38
9	683	44
61,0	733	50
1	999	56
2	79,154	62
3	330	68
4	496	74
5	662	80
6	828	86
7	994	92
8	80,160	98
9	327	1,3004
62,0	494	10
1	660	15
2	827	21
3	994	27
4	81,162	33
5	329	39
6	457	45
7	664	51
8	832	57
9	82,000	63
63,0	168	69
1	337	75
2	505	81
3	674	87
4	842	93
5	83,011	1,3100
6	180	06
7	349	12
8	511	18
9	698	24
64,0	858	30
1	84,027	36
2	197	42
3	367	48
4	537	54
5	708	60
6	878	66
7	85,049	72
8	219	78
9	390	84
65,0	561	90
1	732	97
2	904	1,3203
3	86,075	09
4	247	15
5	418	21
6	590	27
7	762	33
8	935	39
9	87,107	45
66,0	280	52
1	452	58
2	525	64
3	798	70
4	971	76
5	88,145	82
6	318	88
7	492	95
8	665	1,3301
9	839	07
67,0	89,013	13
1	186	19
2	362	25
3	536	32
4	711	33
5	885	44
6	90,050	50
7	235	56
8	410	63
9	587	69
68,0	761	75
1	937	81
2	91,112	87
3	288	94
4	464	1,3400
5	641	06
6	815	12
7	994	18
8	92,170	25
9	347	31
69,0	524	37
1	701	43
2	878	50
3	93,056	56
4	235	62
5	411	68
6	547	75
7	767	81
8	945	87
9	94,123	94
70,0	302	1,3500
1	480	06
2	659	12
3	838	19
4	95,017	25
5	197	31
6	375	38
7	556	44
8	735	50
9	915	57
71,0	96,095	63
1	275	69
2	456	75
3	636	82
4	817	88
5	997	94
6	97,179	1,3601
7	359	07
8	541	14
9	722	20
72,0	904	26
1	98,086	33
2	267	39
3	449	45
4	631	52
5	814	58
6	996	64
7	99,179	71
8	362	77
9	545	84
73,0	728	90
1	911	96
2	100,095	1,3703
3	278	09
4	462	16
5	646	22
6	830	29
7	101,014	35
8	198	41
9	383	48
74,0	567	54
1	752	61
2	937	67
3	102,122	74