Руководящий документ РД 52.18.685-2006 Методические указания. Определение массовой доли металлов в пробах почв и донных отложений. Методика выполнения измерений методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии.

        РД 52.18.685-2006

Группа Т58

 РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

 МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

 Определение массовой доли металлов в пробах почв и донных отложений

 Методика выполнения измерений методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии

Дата введения 2008-01-01

 Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Государственным учреждением Научно-производственное объединение "Тайфун"

2 РАЗРАБОТЧИКИ Т.Н.Моршина, Т.Б.Мамченко, Е.П.Вирченко, Л.П.Копылова, А.Ф.Ковалев, С.Н.Харитонова

3 УТВЕРЖДЕН Заместителем Руководителя Росгидромета от 27.11.2006

4 СВИДЕТЕЛЬСТВО ОБ АТТЕСТАЦИИ выдано ГУ "НПО "Тайфун" N 2.18-2005 от 14.03.2005

5 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦКБ ГМП ГУ "НПО "Тайфун" за номером РД 52.18.685-2006 от 04.12.2006

6 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

ВНЕСЕНО Изменение N 1, утвержденное и введенное в действие приказом Росгидромета от 12.07.2019 N 341 c 01.12.2020

      1 Область применения

1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику выполнения измерений массовой доли валового содержания металлов, представленных в таблице 1, в пробах почв и донных отложений (далее - проба) методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии в режимах пламенной или электротермической атомизации.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

1.2 Диапазоны измерения массовой доли металлов представлены в таблице 1.

Таблица 1

1.3 Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, выполняющих измерения в области мониторинга загрязнения окружающей среды и количественного химического анализа.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

      2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.004-91 ССБТ. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ Р 12.1.019-2009 ССБТ. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ 12.4.009-83 ССБТ. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ 12.4.021-75 ССБТ. Системы вентиляционные. Общие требования

ГОСТ 17.1.5.01-80 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб донных отложений водных объектов для анализа на загрязненность

ГОСТ 17.4.3.01-2017 Охрана природы. Почвы, Общие требования к отбору проб

ГОСТ 17.4.3.03-85 Охрана природы. Почвы. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ

ГОСТ 17.4.4.02-2017 Охрана природы. Почвы. Метод отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа

Примечание - Ссылки на остальные стандарты приведены в разделе 5.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

      3 Термины и определения

В настоящем руководящем документе применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1 валовое содержание металла: Массовая доля всех форм металла в пробе.

3.2 донные отложения: Донные наносы и твёрдые частицы, образовавшиеся и осевшие на дно в результате внутриводоёмных процессов, в которых участвуют вещества как естественного происхождения, так и антропогенные.

3.3

3.4

3.5 почва: Поверхностный слой суши, возникший в результате изменения горных пород под воздействием живых и мёртвых организмов (растительных, животных и микроорганизмов), солнечного тепла и атмосферных осадков.

3.6 проба: Часть почвы, грунта или донных отложений, отобранная для анализа и отражающая их химический состав.

3.7 промежуточный градуировочный раствор: Раствор с известной массовой концентрацией металла, который используется для приготовления рабочих градуировочных растворов при измерении в режиме электротермической атомизации.

3.8 рабочий градуировочный раствор: Раствор с известной массовой концентрацией металла, который используется для установления градуировочной характеристики.

3.9 результат измерений: Значение характеристики, полученное выполнением регламентированного метода измерений.

3.10 холостая проба: Проба, проходящая все стадии анализа, что и реальная проба, но не содержащая определяемый компонент

Раздел 3. (Измененная редакция, Изм. N 1).

      4 Характеристики погрешности измерений

При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с принятой вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведённых в таблице 2

Таблица 2

Наиме- нование металла	Диапазон измерений массовой доли металла, мг/кг	Показатель повторяе- мости (относи- тельное среднеквад- ратическое отклонение повторяе- мости) , %	Показатель воспроизво- димости (относи- тельное среднеквад- ратическое отклонение воспроизво- димости) , %	Показатель правильности (границы относи- тельной неисклю- ченной система- тической погрешности) , %	Показатель точности (границы относи- тельной погрешности МВИ) , %
Алюминий	От 100 до 100000	7	10	23	30
Барий	От 0,3 до 20000
Бериллий	От 0,01 до 1000
Кальций	От 5 до 100000
Кадмий	От 0,01 до 100
Кобальт	От 0,2 до 1000
Хром	От 0,5 до 1000
Медь	От 0,2 до 1000
Железо	От 10 до 100000
Калий	От 100 до 100000
Литий	От 0,5 до 1000
Магний	От 60 до 10000
Марганец	От 0,2 до 1000
Натрий	От 100 до 10000
Никель	От 0,3 до 1000
Свинец	От 0,2 до 1000
Стронций	От 10 до 1000
Ванадий	От 1 до 1000
Цинк	От 1 до 1000

(Измененная редакция, Изм. N 1).

      5 Средства измерений, вспомогательное оборудование, устройства, материалы и реактивы

5.1 При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, устройства, материалы:

- атомно-абсорбционные спектрофотометры любого типа с пламенным и электротермическим атомизаторами, снабжённые корректором неселективного поглощения фона, графитовыми кюветами из высокоплотного графита и с пиролитическим покрытием, спектральными лампами с полым катодом для определения алюминия, бария, бериллия, кальция, кадмия, кобальта, хрома, меди, железа, калия, лития, магния, марганца, натрия, никеля, свинца, стронция, ванадия и цинка;

- аргон газообразный и жидкий по ГОСТ 10157-2016;

- закись азота сжиженная медицинская по ФС-42-2926-99;

- ацетилен растворённый и газообразный технический по ГОСТ 5457-75;

- весы неавтоматического действия среднего (III) класса точности с максимальной нагрузкой 200 г по ГОСТ Р 53228-2008;

- холодильник бытовой, обеспечивающий температурные режимы от минус 18°С до 10°С;

- сушильный электрический шкаф с температурой нагревания от 30°С до 200°С;

- аквадистиллятор ДЭ-4-2 по ТУ-16-10721-79;

- плита нагревательная ES-HF3040 по ТУ 3443-003-56278322-2010;

- стаканчики тефлоновые PTFE с крышками вместимостью 50 см

;

- колбы мерные исполнения 2, 2-го класса точности по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 25 см

- 50 шт., 50 см

- 20 шт., 100 см

- 10 шт., 500 см

- 2 шт., 1000 см

- 2 шт.;

- дозаторы пипеточные переменного объёма Discovery Comfort вместимостью: 0,2-1,0 см

- 2 шт., 1,0-5,0 см

- 2 шт., с погрешностью дозирования не более 2%;

- полипропиленовые наконечники к пипеткам Discovery Comfort вместимостью: 1,0 см

- 1000 шт., 5,0 см

- 1000 шт.;

- пробирки мерные исполнения 2 по ГОСТ 1770-74 вместимостью 10 мл - 50 шт.;

- склянки и банки стеклянные с винтовым горлом, с прокладкой и крышкой или с притёртой пробкой для хранения реактивов по ТУ 6-19-110-78 вместимостью: 50 см

- 10 шт., 100 см

- 10 шт., 500 см

- 2 шт.;

- флаконы и банки цилиндрические полиэтиленовые с навинчивающимися крышками для хранения проб и реактивов по ТУ 6-19-110-78 вместимостью: 25 см

- 50 шт., 50 см

- 20 шт., 100 см

- 20 шт., 200 см

- 3 шт., 500 см

- 2 шт., 1000 см

- 2 шт.;

- ступка N 4 по ГОСТ 9147-80;

- сито лабораторное С20/38 ВТ 206.01.000-01 по ТУ 4846-010-11149834-2014;

- воронки типа В, ХС по ГОСТ 25336-82 диаметром 36 мм - 50 шт.;

- фильтры обеззоленные "белая лента" по ТУ 2642-001-68085491-2011 диаметром 70 мм;

- бюксы алюминиевые БГ 50x40 (ВС-1) - 50 шт.;

- эксикатор исполнения 2 по ГОСТ 25336-82 диаметром корпуса 250 мм;

- государственный стандартный образец (далее - ГСО) состава раствора ионов алюминия ГСО 7269-96;

- ГСО состава раствора ионов бария ГСО 7760-2000;

- ГСО состава раствора ионов бериллия ГСО 7759-2000;

- ГСО состава раствора ионов ванадия (V) ГСО 7267-96;

- ГСО образец состава раствора ионов железа (III) ГСО 7766-2000;

- ГСО состава раствора ионов кадмия ГСО 7773-2000;

- ГСО состава раствора ионов калия ГСО 7771-2000;

- ГСО состава раствора ионов кальция ГСО 7682-99;

- ГСО состава раствора ионов кобальта ГСО 7268-96;

- ГСО состава раствора ионов лития ГСО 7780-2000;

- ГСО состава раствора ионов магния ГСО 7681-99;

- ГСО состава раствора ионов марганца (II) ГСО 7875-2000;

- ГСО состава раствора ионов меди ГСО 7764-2000;

- ГСО состава раствора ионов натрия ГСО 7474-98;

- ГСО состава раствора ионов никеля ГСО 7785-2000;

- ГСО состава раствора ионов свинца ГСО 7778-2000;

- ГСО состава раствора ионов стронция ГСО 7783-2000;

- ГСО состава раствора ионов хрома (VI) ГСО 7781-2000;

- ГСО состава раствора ионов цинка ГСО 7770-2000;

- ГСО состава дерново-подзолистой супесчаной почвы ГСО 2498-83, ГСО 2499-83, ГСО 2500-83;

- ГСО состава чернозёма типичного ГСО 2507-83, ГСО 2508-83, ГСО 2509-83.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, вспомогательного оборудования и материалов с характеристиками, обеспечивающими погрешность измерения, указанную в разделе 4 и с квалификацией, не ниже указанной в 5.1.

5.2 При выполнении измерений применяют следующие реактивы:

- кислота фтористоводородная по ТУ 6-09-3401-88, ос.ч.;

- кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125-84;

- кислота хлорная по ТУ 6-09-2878-84, х.ч.;

- кислота соляная особой чистоты по ГОСТ 14261-77;

- вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72;

- вода для лабораторного анализа 2-й степени чистоты по ГОСТ Р 52501-2005;

- аммиак водный по ГОСТ 3760-79, ч.д.а.;

- динатриевая соль этилендиамин-N,N,N’,N’-тетрауксусной кислоты, 2-водная (далее - ЭДТА) по ГОСТ 10652-73, ч.д.а.;

- лантан хлористый, 6-водный по МРТУ 6-09-3409-67 х.ч.;

- калий хлористый осч 5-4 по ТУ 6-09-3678-74;

- натрий хлористый осч 6-4 по ТУ 6-09-3658-74;

- аммоний хлорид осч 4-5 по ТУ 6-09-587-75;

- аммоний фосфорнокислый однозамещённый по ГОСТ 3771-74, х.ч.;

- палладиевый матричный модификатор N 7289 фирмы Merck (раствор нитрата палладия в 15%-ной азотной кислоте с концентрацией палладия 10 г/см

);

- сода кальцинированная техническая по ГОСТ 5100-85;

- кальций хлористый технический по ГОСТ 450-77.

Примечание - Допускается использование других реактивов, в том числе импортных, с квалификацией, не ниже указанной в 5.2

Раздел 5. (Измененная редакция, Изм. N 1).

      6 Метод измерений

Измерения массовой доли металлов, указанных в таблице 1, в пробах выполняют методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии в режимах пламенной или электротермической атомизации, который предусматривает следующие этапы:

- перевод металла в раствор путем полного разложения проб смесью азотной, хлорной и плавиковой кислот;

- измерение массовой концентрации металла в растворе проб методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии в пламенном или электротермическом режимах в диапазонах, указанных в таблице 1;

- расчет массовой доли металла в пробах.

      7.1* Требования безопасности и охраны окружающей среды

7.1 При проведении анализа следует соблюдать требования безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.007.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

7.2 Помещение, в котором проводится анализ, должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией согласно ГОСТ 12.4.021, соответствовать требованиям пожарной безопасности согласно ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения согласно ГОСТ 12.4.009.

7.3 Безопасность при работе с электроприборами должна обеспечиваться согласно ГОСТ Р 12.1.019.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

7.4 При работе с плавиковой кислотой руки должны быть защищены резиновыми перчатками, глаза - защитными очками. Хранят плавиковую кислоту в посуде из тефлона или полиэтилена, отмеривают кислоту пипетками с полипропиленовыми наконечниками.

7.5 Хлорную кислоту следует хранить в стеклянных бутылях со стеклянными пробками вдали от органических материалов. Разлитую кислоту необходимо сразу разбавить водой и вытереть шерстяной (не хлопчатобумажной) тряпкой. Фильтры, которые использовали для фильтрования растворов хлорной кислоты, необходимо тщательно промыть водой. Нельзя допускать контакт паров хлорной кислоты с органическими материалами, такими как резиновые пробки, а также не следует нагревать с кислотой органические соединения, которые в ней не растворяются, поскольку накапливающиеся продукты разложения могут взрываться.

7.6 Отработанные растворы кислот сливают в канализацию после нейтрализации содой.

      8 Требования к квалификации операторов

К выполнению анализа допускаются лица (инженер, техник или лаборант со средним специальным образованием), прошедшие соответствующую подготовку, имеющие навыки работы в химической лаборатории и изучившие руководство по эксплуатации пламенного спектрофотометра и спектрофотометра с электротермической атомизацией.

      9 Условия выполнения измерений

При проведении анализа должны соблюдаться следующие условия:

      10 Подготовка к выполнению измерений

      10.1 Подготовка посуды для отбора и хранения проб и растворов

10.1.1 Для отбора и хранения проб должна использоваться посуда из пластика или стекла.

10.1.2 Посуду для отбора и хранения проб и растворов следует готовить следующим образом:

- тщательно вымыть водопроводной водой с моющими средствами;

- замочить не менее, чем на 1 ч в щелочном растворе ЭДТА, 3%-м;

- промыть водопроводной водой;

- замочить не менее, чем на 1 ч в горячей, разбавленной (1:2) соляной кислоте;

- тщательно вымыть водопроводной водой;

- 3 или 4 раза ополоснуть дистиллированной водой;

- промыть разбавленной (1:2) азотной кислотой;

- 3 или 4 раза ополоснуть дистиллированной водой;

- тщательно промыть бидистиллированной водой;

- посуду для отбора проб просушить на воздухе.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

10.1.3 Подготовленную согласно 10.1.2 посуду следует закрыть пробками и хранить в полиэтиленовых банках или пакетах.

      10.2 Отбор, упаковка, консервация, транспортирование и хранение проб

10.2.1 Отбор, упаковку, транспортирование и хранение проб почвы следует проводить в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01.

10.2.2 Отбор, консервацию и хранение проб донных отложений следует проводить в соответствии с ГОСТ 17.1.5.01.

      10.3. Подготовка проб к анализу

10.3.1 Пробы следует высушить на воздухе или выморозить до воздушно сухого состояния.

10.3.2 Пробы, подготовленные в соответствии с 10.3.1, следует тщательно перемешать, отобрать усредненную пробу массой 50 г, растереть ее в ступке и просеять через сито.

Примечание - Допускается использование проб полевой влажности. Пробы полевой влажности хранят в охлаждённом (от 0°С до 4°С) или замороженном (до минус 20°С) состоянии.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

      10.4 Приготовление растворов

10.4.1 Раствор азотной кислоты (1:2) следует приготовить путем разбавления 330 см

концентрированной азотной кислоты до 1000 см

бидистиллированной водой.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

10.4.2 Раствор азотной кислоты 0,1 N следует приготовить путем разбавления 6,7 см

концентрированной азотной кислоты до 1000 см

бидистиллированной водой.

10.4.3 Раствор соляной кислоты (1:2) следует приготовить путем разбавления 330 см

концентрированной соляной кислоты до 1000 см

бидистиллированной водой.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

10.4.4 Щелочной раствор динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты следует приготовить путем растворения 30 г ЭДТА в 1000 см

дистиллированной воды с добавлением 15 см

концентрированного водного аммиака. Раствор используют через 12 ч.

10.4.5 Рабочие градуировочные растворы для измерения массовой концентрации металлов в режиме пламенной атомизации следует готовить из Государственных стандартных образцов состава раствора металлов (далее - ГСО). В таблице 3 приведены массовые концентрации рабочих градуировочных растворов, используемых для градуировки пламенного спектрофотометра.

10.4.6 Для приготовления рабочих градуировочных растворов с массовой концентрацией от 10 до 200 мг/дм

из вскрытой ампулы ГСО с массовой концентрацией металла 1000 мг/дм

следует отобрать необходимый объем исходного раствора ГСО (согласно таблице 4), перенести его в мерную колбу и довести объемы до метки раствором азотной кислоты 0,1 N.

Рабочие градуировочные растворы с массовой концентрацией ионов металлов от 0,5 до 5,0 мг/дм

готовят из градуировочных растворов с массовой концентрацией ионов металлов 100 мг/дм

в соответствии с таблицей 4.

Рабочие градуировочные растворы с массовой концентрацией ионов металлов от 0,05 до 2,0 мг/дм

готовят из градуировочных растворов с массовой концентрацией ионов металлов 10 мг/дм

в соответствии с таблицей 4.

Рабочие градуировочные растворы следует хранить в пластиковых флаконах не более 1 мес.

10.4.7 Рабочие градуировочные растворы для измерения массовой концентрации металлов в режиме электротермической атомизации следует готовить из промежуточных градуировочных растворов.

Для приготовления рабочих градуировочных растворов следует руководствоваться таблицами 3 и 5. Указанные в таблице 5 объемы промежуточных градуировочных растворов вносят в мерные колбы указанных вместимостей и доводят до метки раствором азотной кислоты 0,1 N.

Рабочие градуировочные растворы следует хранить в пластиковой посуде не более 14 сут.

10.4.8 (Исключен, Изм. N 1).

10.4.9 Приготовление буферных растворов производят следующим образом:

- раствор лантана хлористого 0,4%-го следует готовить путем растворения 2,0 г лантана хлористого, помещенного в колбу вместимостью 500 см

, в бидистиллированной воде;

- раствор калия хлористого 0,2%-го следует готовить путем растворения 1,0 г калия хлористого, помещенного в колбу вместимостью 500 см

, в бидистиллированной воде;

- раствор натрия хлористого 0,2%-го следует готовить путем растворения 1,0 г натрия хлористого, помещенного в колбу вместимостью 500 см

, в бидистиллированной воде;

- раствор кальция хлористого 0,4%-го следует готовить путем растворения 2,0 г кальция хлористого, помещенного в колбу вместимостью 500 см

, в бидистиллированной воде;

(Измененная редакция, Изм. N 1).

Таблица 3

Наименование металла	Массовые концентрации рабочих градуировочных растворов при:
	электротермической атомизации, мкг/дм	пламенной атомизации, мг/дм
		в диапазоне I	в диапазоне II
Алюминий	-*	5; 10; 20; 50; 100	-
Барий	2,5; 10; 20; 25	2; 5; 10; 20; 25	-
Бериллий	0,2; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0	0,1; 0,2; 0,5; 1,0; 2,0	-
Ванадий	10; 25; 50; 100; 200	10; 25; 50; 100; 200	-
Железо	-	0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0	-
Кальций	-	0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 5,0	-
Кадмий	0,2; 0,5; 1,0; 2,0; 4,0	0,05; 0,1; 0,5; 1,0; 2,0	-
Кобальт	5; 10; 20; 50; 100	0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 5,0	-
Калий	-	0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0	10; 20; 50; 100; 200
Литий	-	0,1; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0	10; 20; 50; 100; 200
Медь	5; 10; 20; 50; 100	0,1; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0	-
Магний	-	0,2, 1,0, 2,0; 5,0; 10,0	-
Марганец	2; 5; 10; 20; 50	0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 5,0	-
Натрий	-	0,1; 0,2; 0,5; 1,0; 2,0	10; 20; 50; 100; 200
Никель	10; 20; 50; 100; 200	0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 5,0	-
Свинец	5; 10; 20; 50; 100	1,0; 2,0; 5,0; 10,0; 20,0	-
Стронций	-	0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 5,0	-
Хром	2; 5; 10; 20; 50	0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 5,0	-
Цинк	-	0,05; 0,1; 0,2; 0,5; 1,0	-
* Знак "-" означает, что измерение не проводится.

Таблица 4

Массовая концентрация исходного градуировочного раствора, мг/дм	Объем мерной колбы, см	Объем аликвоты исходного градуировочного раствора, см	Массовая концентрация рабочего градуировочного раствора, мг/дм
1000	25	5,0	200
1000	50	5,0	100
1000	100	5,0	50
1000	100	2,5	25
1000	100	1,0	10
100	100	5,0	5,0
100	100	4,0	4,0
100	100	2,0	2,0
100	100	1,0	1,0
100	100	0,5	0,5
10	100	2,0	0,2
10	100	1,0	0,1
10	100	0,5	0,05

- раствор смеси 0,4%-го лантана хлористого и 1%-го калия хлористого следует готовить путем растворения 2,0 г лантана хлористого и 5,0 г калия хлористого, помещенных в колбу вместимостью 500 см

, в бидистиллированной воде.

10.4.10 Приготовление модификаторов матрицы проводят следующим образом:

- раствор матричного модификатора с массовой концентрацией палладия 0,5 г/дм

следует готовить путём разбавления 0,5 см

палладиевого матричного модификатора до 10 см

бидистиллированной водой;

- раствор аммония фосфорнокислого 0,4%-го следует готовить путем растворения 2,0 г аммония фосфорнокислого, помещенного в колбу вместимостью 500 см

, в бидистиллированной воде.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

Таблица 5

Массовая концентрация промежуточного градуировочного раствора, мкг/дм	Объем мерной колбы, см	Объем аликвоты промежуточного градуировочного раствора, см	Массовая концентрация рабочего градуировочного раствора, мкг/дм
1000	25	5,0	200
1000	50	5,0	100
1000	50	2,5	50
1000	100	2,5	25
1000	100	1,0	10
1000	100	0,5	5,0
100	100	4,0	4,0
100	100	2,0	2,0
100	100	1,0	1,0
100	100	0,5	0,5
10	100	2,0	0,2

      10.5 Разложение проб

10.5.1 Из пробы, подготовленной согласно 10.3, следует отобрать в тефлоновый стаканчик навеску массой 0,30 г, взвешенную с погрешностью не более 0,01 г, добавить 1 см

концентрированной хлорной кислоты, 1 см

концентрированной азотной кислоты и 3 см

концентрированной плавиковой кислоты.

10.5.2 Смесь закрыть крышкой и нагревать в течение 1 ч на электрической плитке при температуре (50±10)°С до образования пасты.

10.5.3 Добавить еще 2 см

концентрированной азотной кислоты, 3 см

концентрированной плавиковой кислоты и выдержать 1 ч при температуре (90

±10)°

С.

Через 1 ч следует повысить температуру до (150

±10)°

С, выпарить смесь досуха, добавить 1 см

концентрированной азотной кислоты, 20 см

бидистиллированной воды и кипятить до растворения осадка и уменьшения объема примерно в 2 раза.

10.5.4 Фильтры "белая лента" промывают последовательно раствором горячей соляной кислоты (1:2), бидистиллированной водой, раствором горячей азотной кислоты (1:2), бидистиллированной водой.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

10.5.5 Подготовленный для анализа образец (далее - раствор пробы) отфильтровать через предварительно промытый фильтр в мерную колбу вместимостью 25 см

, промыть подкислённой соляной кислотой водой для лабораторного анализа и перенести в полиэтиленовый флакон.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

      10.6 Подготовка холостой пробы к анализу

10.6.1 В тефлоновый стакан объемом 50 см

добавить 1 см

концентрированной хлорной кислоты, 1 см

концентрированной азотной кислоты и 3 см

концентрированной плавиковой кислоты, закрыть крышкой и нагревать в течение 1 ч при температуре (50

±10)°

С.

10.6.2 Добавить еще 2 см

концентрированной азотной кислоты, 3 см

концентрированной плавиковой кислоты и выдержать 1 ч на электрической плитке при температуре (90

±10)°

С. Повысить температуру до (150

±10)°

С и выпарить смесь досуха.

10.6.3 Подготовленный для анализа образец (далее - раствор холостой пробы) отфильтровать через предварительно промытый фильтр в мерную колбу вместимостью 25 см

, промыть подкислённой соляной кислотой водой для лабораторного анализа и перенести в полиэтиленовый флакон.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

      10.7 Подготовка спектрофотометров к работе

Подготовка пламенного спектрометра и спектрометра с электротермической атомизацией к работе проводится в соответствии с руководством по эксплуатации. Условия измерений массовых концентраций металлов при пламенном способе атомизации приведены в таблице 6. Условия измерений при электротермическом способе атомизации приведены в таблице 7.

Таблица 6

Наименование	Длина	Ширина	Буферный раствор		Газ пламени
металла	волны, нм	щели, нм	Наименование вещества	Массовая концентрация, %
Алюминий	309,3	0,7	-	0,2
Барий	553,6	0,2	KCI	0,2
Бериллий	234,9	0,7	-	-
Кальций	422,7	0,7		0,2 1,0	Воздух +
Кадмий	228,8	0,7	-	-	Воздух +
Кобальт	240,7	0,2	-	-	Воздух +
Хром	357,9	0,7		2,0	Воздух +
Медь	324,8	0,7	-	-	Воздух +
Железо	248,3	0,2	-	-	Воздух +
Калий	769,5	0,7	NaCI	0,2	Воздух +
Калий	404,4	0,7	NaCI	0,2	Воздух +
Литий	670,8	0,7	-	-	Воздух +
Литий	323,3	0,7	-	-	Воздух +
Магний	202,6	0,7		0,2	Воздух +
Марганец	280,1	0,2	-	-	Воздух +
Натрий	589,0	0,7	KCI	0,2	Воздух +
Натрий	330,2	0,7	KCI	-	Воздух +
Никель	232,0	0,2	-	-	Воздух +
Свинец	217,0	0,7	-	-	Воздух +
Стронций	460,7	0,2		0,2
Ванадий	318,4	0,7	-	-
Цинк	213,9	0,7	-	-	Воздух +
Примечание - Знак "-" означает, что измерения проводятся без буферного раствора.

Таблица 7

Наиме-	Длина	Ширина	Тип	Модификатор матрицы		Темпе-	Темпе-
нование металла	волны, нм	щели, нм	кюветы	Наименование вещества	Массовая концен- трация, %	ратура озоления, °С	ратура атоми- зации °С
Барий	553,6	0,2	ГК*	-	-	1200	2650
Ванадий	318,4	0,7	ГК*		0,2	1200	2650
Бериллий	234,9	0,7	ГКП**		0,2	1500	2500
Кадмий	228,8	0,7	ГКП**	или	0,4	900	1600
Кобальт	242,5	0,2	ГК*	-	-	1400	2500
Хром	357,9	0,7	ГК*	-	-	1650	2500
Медь	324,8	0,7	ГК*	-	-	1000	2300
Марганец	279,5	0,2	ГК*	-	-	1400	2200
Никель	232	0,2	ГК*	-	-	1400	2500
Свинец	283,3	0,7	ГКП**	или	0,4	850	1800
* Графитовая кювета с пиропокрытием;   ** Графитовая кювета с платформой.   Примечание - Знак "-" означает, что измерения проводятся без модификатора матрицы.

10.7. (Измененная редакция, Изм. N 1).

      10.8 Установление градуировочной характеристики

Установление градуировочной характеристики выполняется автоматически с помощью программного обеспечения перед каждой серией измерений. Для установления градуировочной характеристики выбирают не менее трёх рабочих градуировочных растворов (см. таблицу 3) с таким расчётом, чтобы диапазон массовых концентраций металла в них охватывал ожидаемый диапазон массовых концентраций в анализируемых пробах. В качестве раствора с нулевой концентрацией используется 0,1 N раствор азотной кислоты.

Установление градуировочной характеристики следует начинать с анализа 0,1 N раствора азотной кислоты. Затем измеряют атомное поглощение рабочих градуировочных растворов в порядке возрастания массовых концентраций металла.

Если по условиям измерения массовой концентрации металла в режиме пламенной атомизации измерение проводят с буферным раствором (см. таблицу 6), то предварительно рабочий градуировочный раствор смешивают с буферным раствором в соотношении 1:1. При работе в режиме электротермической атомизации объёмы рабочих градуировочных растворов и модификаторов матрицы выбирают в соответствии с таблицей 7 и руководством по эксплуатации спектрофотометра.

10.8 (Введен дополнительно, Изм. N 1).

      11 Выполнение измерений

      11.1 Выполнение измерений в режиме пламенной атомизации

11.1.1 Если по условиям измерения массовой концентрации металла в режиме пламенной атомизации измерение проводят с буферным раствором (см. таблицу 6), то предварительно раствор пробы смешивают с буферным раствором в соотношении 1:1.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

11.1.2 Величину аналитического сигнала определяемого металла измеряют при соответствующей длине волны, указанной в таблице 6.

11.1.3 Снимают показания пламенного спектрофотометра и регистрируют по форме, приведенной в приложении А. Измерение массовой концентрации проводят не менее двух раз.

11.1.4 Если измеренная массовая концентрация металла в растворе пробы превышает максимальную массовую концентрацию градуировочного раствора, то раствор пробы разбавляют раствором азотной кислоты 0,1N и повторяют измерения.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

11.1.5 После измерения массовой концентрации металла в 20 пробах проводят проверку стабильности градуировочного графика по среднему градуировочному раствору. Если полученный результат отличается от величины, полученной при градуировке, более чем на 10%, то проводят повторную градуировку.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

      11.2 Выполнение измерений в режиме электротермической атомизации

11.2.1 Раствор пробы и, если необходимо, модификатор матрицы (таблица 7) вводят в печь и атомизируют в соответствии с руководством по эксплуатации спектрофотометра с электротермической атомизацией,

(Измененная редакция, Изм. N 1).

11.2.2 Цикл атомизации и измерение аналитического сигнала в анализируемом растворе пробы проводят не менее двух раз.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

11.2.3 Показания спектрофотометра с электротермической атомизацией регистрируют по форме, приведенной в приложении А.

11.2.4 Если измеренная массовая концентрация превышает максимальную массовую концентрацию на градуировочном графике, раствор пробы разбавляют раствором азотной кислоты 0,1 N и повторяют измерения.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

11.2.5 Для контроля чувствительности и стабильности градуировочного графика через 20 циклов атомизации измеряют абсорбцию градуировочного раствора с максимальной массовой концентрацией определяемого металла. Если полученный результат отличается от величины, полученной при градуировке, более чем на 10%, проводят повторную градуировку.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

      11.3 Выполнение измерений методом стандартных добавок

11.3.1 Регистрируют значение аналитического сигнала А раствора азотной кислоты 0,1 N.

11.3.2 Регистрируют значение аналитического сигнала А раствора пробы, разбавленного в 2 раза раствором азотной кислоты 0,1 N.

11.3.3 Регистрируют значение аналитического сигнала А раствора пробы с добавкой равного объёма градуировочного раствора с массовой концентрацией металла равной примерно половине от массовой концентрации в исследуемом растворе пробы.

11.3.4 Регистрируют значение аналитического сигнала А раствора пробы с добавкой равного объёма градуировочного раствора с массовой концентрацией металла примерно равной массовой концентрации в исследуемом растворе пробы.

11.3.5 Регистрируют значение аналитического сигнала А раствора пробы с добавкой равного объёма градуировочного раствора с массовой концентрацией металла примерно равной удвоенной концентрации в исследуемом растворе пробы.

11.3.1-11.3.5. (Измененная редакция, Изм. N 1).

11.3.6 Строят график зависимости аналитического сигнала А от массовой концентрации добавленных градуировочных растворов

, мкг/дм

, представленный на рисунке 1.

Пересечение полученной прямой с осью абсцисс

, мг/дм

дает значение массовой концентрации в исследуемой пробе с обратным знаком.

Рисунок 1 - Зависимость аналитического сигнала А от массовой концентрации металла С

      12 Проверка приемлемости результатов параллельных измерений

12.1 Результатом измерений является среднее арифметическое двух результатов параллельных измерений

, мг/дм

(мкг/дм

), если выполняется условие (1):

,                                                           (1)

где

,

- результаты параллельных измерений массовой концентрации металла, мг/дм

(мкг/дм

);

- предел повторяемости при измерении массовой доли металла в режиме пламенной или электротермической атомизации. Для данной методики предел повторяемости равен 20%.

12.2 Если условие (1) не выполняется, то получают еще один результат измерений, полученный в соответствии с разделом 12. Результатом измерений является среднее арифметическое значение результатов трех измерений, если выполняется условие (2):

,                                              (2)

где

,

- максимальное и минимальное значения из трех полученных результатов параллельных измерений, мг/дм

(мкг/дм

);

- результат третьего параллельного измерения, мг/дм

(мкг/дм

);

(3)=3,3

·

=3,3

·7=23 -

критический диапазон для уровня вероятности P=0,95 и n=3. (согласно ГОСТ Р ИСО 5725-6, раздел 4,5)

12.3 Если условие (2) не выполняется, то выясняют причины, устраняют их и повторяют измерения в соответствии с требованиями настоящей МВИ.

      13 Вычисление результатов измерений

13.1 Массовую долю определяемого металла в пробах

, мг/кг, рассчитывают по формуле:

,                                                       (3)

где

- среднее арифметичекое результатов параллельных измерений массовых концентраций металлов в растворе пробы, признанных приемлемыми (12.1-12.2), мкг/дм

;

- среднее арифметическое результатов параллельных измерений массовой концентрации металлов, мкг/дм

в растворе холостой пробы, признанных приемлемыми (12.1-12.2);

- коэффициент разбавления пробы;

V

- объем раствора, полученный после разложения пробы, дм

;

W - коэффициент пересчёта на сухой вес определяют по формуле

,                                                                    (4)

где

- масса воздушно-сухой пробы с весовым стаканчиком и крышкой, г;

- масса пустого весового стаканчика с крышкой, г;

- масса сухой пробы с весовым стаканчиком и крышкой, г;

Для определения коэффициента пересчёта результатов измерений на сухой вес пробы массой от 5,00 до 10,00 г переносят в пронумерованные, высушенные и взвешенные весовые стаканчики, закрывают крышками и взвешивают с точностью до 0,01 г. Стаканчики открывают и вместе с крышками помещают в нагретый сушильный шкаф и высушивают до постоянной массы при температуре (105±2)°С в течение 5 ч. После высушивания весовые стаканчики закрывают крышками, охлаждают в эксикаторе с хлористым кальцием и взвешивают с точностью до 0,01 г. После взвешивания пробы повторно высушивают в течение 2 ч, охлаждают и взвешивают. Высушивание проводят до получения разности масс пробы при двух последующих взвешиваниях не более 0,02 г;

m - масса пробы, г.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

13.2 Результаты вычислений регистрируют по форме, приведенной в приложении А.

      14 Оформление результатов измерений

Результат анализа представляют в виде:

,                                                                     (5)

где

- массовая доля определяемого металла в пробе, мг/кг;

- границы, в которых находится погрешность результата анализа, мг/кг, (устанавливается в лаборатории при реализации МВИ). Допускается показатели качества результатов анализа при внедрении МВИ устанавливать расчетным способом на основе выражения:

                                               (6)

Если массовая доля металла в пробе ниже нижней границы диапазона измерений, производят следующую запись: "Массовая доля металла менее (указать значение нижней границы диапазона) мг/кг".

(Измененная редакция, Изм. N 1).

      15 Внутренний контроль качества результатов измерений

15.1 Оперативный контроль процедуры анализа в лаборатории выполняется в соответствии с РМГ 76 [1] и предусматривает:

- оперативный контроль точности с использованием образцов для контроля (ОК) или метода разбавления;

- оперативный контроль повторяемости результатов анализа.

15.2 Для контроля показателя точности используют ОК, который проходит все стадии анализа одновременно с пробами в полном соответствии с разделами 10 и 11. Образцами для контроля являются стандартные образцы состава почвы или донных отложений.

15.1-15.2. (Измененная редакция, Изм. N 1).

15.3 Для контроля погрешности с применением ОК рассчитывают результат контрольного измерения аттестованной характеристики ОК и сравнивают его с аттестованным значением.

15.3.1 Результат контрольной процедуры

, мг/кг, рассчитывают по формуле

,                                                                 (7)

где

- измеренное значение массовой доли металла в ОК (14.1), мг/кг;

- аттестованное значение массовой доли металла в ОК, мг/кг.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

15.3.2 Норматив контроля

, мг/кг, рассчитывают по формуле

                                                                  (8)

     (Измененная редакция, Изм. N 1).

15.3.3 Проводят сопоставление результата контрольной процедуры с нормативом контроля.

Если результаты контрольной процедуры удовлетворяет условию (7) процедуру измерений признают удовлетворительной.

,                                                                     (9)

При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (8) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

15.3.4 Результаты контрольной процедуры для контроля погрешности с применением ОК заносят в журнал контроля качества, форма которого приведена в приложении Б.

15.3.5 (Исключен, Изм. N 1).

15.4 Контрольная процедура для контроля погрешности с применением метода разбавления проб используется для выяснения влияния матрицы пробы на аналитический сигнал и проводится следующим образом:

- выбирают пробу с типичной матрицей;

- выполняют измерение массовой концентрации металла в неразбавленном растворе пробы и в растворе пробы, разбавленном в

раз.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

15.4.1 Результат контрольной процедуры

, мг/дм

(мкг/дм

), рассчитывают по формуле:

,                                                                 (10)

где

- массовая концентрация металла, мг/дм

(мкг/дм

) в неразбавленном растворе пробы;

- массовая концентрация металла, мг/дм

(мкг/дм

) в разбавленном растворе пробы;

Норматив контроля

, мг/дм

(мкг/дм

), рассчитывают по формуле:

,                                                      (11)

где

* - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая массовой концентрации металла, мг/дм

(мкг/дм

) в разбавленном растворе пробы;

* - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая массовой концентрации металла, мг/дм

(мкг/дм

) в неразбавленном растворе пробы.        

(Измененная редакция, Изм. N 1).

15.4.2 Проводят сопоставление результата контрольной процедуры с нормативом контроля.

Если результаты контрольной процедуры удовлетворяет условию,

,                                                                   (12)

то матрица раствор пробы не оказывает влияния на аналитический сигнал и процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (12) контрольную процедуру повторяют при большем разбавлении и проводят сопоставление результата контрольной процедуры с нормативом контроля для раствор пробы разбавленной в h и nh раз. Если результаты контрольной процедуры удовлетворяют условию (12), то процедуру измерений признают удовлетворительной. За результат измерения принимают результат анализа раствор пробы, разбавленной в h раз, и анализ всей серии проводят из раствор проб, разбавленных в h раз,

(Измененная редакция, Изм. N 1).

15.4.3 При неудовлетворительных результатах внутреннего оперативного контроля процедуры измерений с использованием метода разбавления или в том случае, если метод разбавления нельзя использовать из-за того, что величина массовой концентрации при разбавлении опускается ниже нижней границы диапазона измерения, измерение проб выполняют методом стандартных добавок, согласно 11.3. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

15.4.4 Результаты оперативного контроля процедуры измерений с использованием метода разбавления заносят в журнал контроля качества, форма которого приведена в приложении В.

15.5 Для контроля повторяемости проводят анализ одной из проб в двух повторах в полном соответствии с разделами 10 и 11.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

15.5.1 Проверку приемлемости результатов анализа, полученного в условиях повторяемости, проводят методом сравнения результатов двух параллельных определений. Расхождение между результатами определений не должно превышать предела повторяемости согласно условию

,                                                     (13)

где r - предел повторяемости при измерении массовой доли металла, %.

Предел повторяемости r, рассчитывают по формуле

.                                                                   (14)

     (Измененная редакция, Изм. N 1).

15.5.2 Если условие (13) не выполняется, то выясняют причины, устраняют их и повторяют измерения в соответствии с разделами 10 и 11.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

Приложение А

(рекомендуемое)

 Форма регистрации результатов измерений массовой доли металлов

Проект:

Матрица:

Объем пробы:

Дата проведения анализа:

Шифр пробы	Масса, г	Коэффициент влажности	Массовая концентрация металла, мг/дм (мкг/м *)				Массовая доля металла X, мг/кг
Хол. проба N 1	-	-
ОК N 1
проба N 1
проба N 2
проба...
проба N 20
Хол. проба N 2
ОК N 2
проба N 21
проба N 22
проба N 23
проба …
проба ...

Приложение Б

(рекомендуемое)

 Форма регистрации результатов оперативного контроля погрешности с использованием образцов для контроля

Проект:

Матрица:

Дата проведения анализа:

Наиме- нование ОК	Опреде- ляемый металл	Аттестованное значение металла в ОК, мг/кг	Массовая доля металла X, мг/кг	Результат контрольной процедуры , мг/кг	Норматив оперативного контроля погрешности , мг/кг

Приложение В

(рекомендуемое)

 Форма регистрации результатов оперативного контроля погрешности с использованием метода разбавления пробы

Проект:

Матрица:

Дата проведения анализа:

Шифр пробы	Наименование металла	Массовая концентрация, мкг/дм		Результат контрольной процедуры , мкг/дм	Норматив оперативного контроля погрешности , мкг/дм
		неразбав- ленный раствор пробы	разбав- ленный раствор пробы

     (Измененная редакция, Изм. N 1).

 Библиография

     (Измененная редакция, Изм. N 1).

 ЛИСТ РЕГИСТРАЦИИ ИЗМЕНЕНИЙ

СВИДЕТЕЛЬСТВО N 2.18-2005

об аттестации методики выполнения измерений

Методика выполнения измерений массовой доли металлов в пробах почв и данных отложений, разработанная ГУ "НПО "Тайфун" и регламентированная в

РД 52.18. -2005* "Методические указания. Определение массовой доли металлов в пробах почв и донных отложений. Методика выполнения измерений методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии"

аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96.

Аттестация осуществлена по результатам метрологической экспертизы: материалов по разработке методики выполнения измерений.

В результате аттестации установлено, что методика соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:

1. Диапазон измерений, значения показателей повторяемости, воспроизводимости, правильности и точности при доверительной вероятности Р=0,95

Наиме- нование металла	Диапазон измерений массовой доли металла, мг\кг	Показатель повторяемости, (относительное среднеквадра- тическое отклонение повторяемости) , %	Показатель воспроизво- димости (относительное среднеквадра- тическое отклонение воспроизво- димости) , %	Показатель правильности (границы относительной неисключенной система- тической погрешности) , %	Показатель точности (границы относительной погрешности методики) , %
Алюминий	100-100000	7	10	23	30
Барий	0,3-20000
Бериллий	0,01-1000
Кальций	5-100000
Кадмий	0,01-100
Кобальт	0,2-1000
Хром	0,5-1000
Медь	0,2-1000
Железо	10-100000
Калий	100-100000
Литий	0,5-1000
Магний	60-10000
Марганец	0,2-1000
Натрий	100-10000
Никель	0,3-1000
Свинец	0,2-1000
Стронций	10-1000
Ванадий	1-1000
Цинк	1-1000

2. Значения пределов повторяемости и воспроизводимости при доверительной вероятности P=0,95

3. При реализации методики в лаборатории обеспечивают:

- контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости и погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, погрешности).

Алгоритм контроля исполнителем процедуры выполнения измерений приведен в документе на методи* выполнения измерений.

Процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории*.

4. Дата выдачи свидетельства 14.03.2005 г