ГОСТ 31371.3-2008 Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 3. Определение водорода, гелия, кислорода, азота, диоксида углерода и углеводородов до С(8) с использованием двух насадочных колонок (ИСО 6974-3:2000).

   

ГОСТ 31371.3-2008

(ИСО 6974-3:2000)

 

Группа Б19

 

      

     

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

 

 

 Газ природный

 

 

 ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ С ОЦЕНКОЙ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ

 

 Часть 3

 

 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОДОРОДА, ГЕЛИЯ, КИСЛОРОДА, АЗОТА, ДИОКСИДА УГЛЕРОДА И УГЛЕВОДОРОДОВ ДО С
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДВУХ НАСАДОЧНЫХ КОЛОНОК
 

 

Natural gas. Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography method. Part 3. Determination of hydrogen, helium, oxigen, nitrogen, carbon dioxide and hydrocarbons up to C
using two packed columns
 

МКС 75.060

Дата введения 2010-01-01

 

      

     

Предисловие

Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0-92 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2-97 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Порядок разработки, принятия, применения, обновления и отмены"

 

Сведения о стандарте

 

1 ПОДГОТОВЛЕН Открытым акционерным обществом "Газпром" и Федеральным государственным унитарным предприятием "Всероссийский научно-исследовательский институт метрологии им. Д.И.Менделеева" (ФГУП "ВНИИМ им. Д.И.Менделеева") на основе собственного аутентичного перевода стандарта, указанного в пункте 4

 

2 ВНЕСЕН Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии

 

3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол N 33 от 6 июня 2008 г.)

 

За принятие стандарта проголосовали:

 

 

 

 

Краткое наименование страны

по МК (ИСО 3166) 004-97

Код страны

по МК (ИСО 3166) 004-97

Сокращенное наименование национального органа по стандартизации

Азербайджан

AZ

Азстандарт

Беларусь

BY

Госстандарт Республики Беларусь

Казахстан

KZ

Госстандарт Республики Казахстан

Кыргызстан

KG

Кыргызстандарт

Молдова

MD

Молдова-Стандарт

Российская Федерация

RU

Федеральное агентство по техническому регулированию и метрологии

Таджикистан

TJ

Таджикстандарт

Туркменистан

TM

Главгосслужба "Туркменстандартлары"

Узбекистан

UZ

Узстандарт

Украина

UA

Госпотребстандарт Украины

 

4 Настоящий стандарт является модифицированным по отношению к международному стандарту ИСО 6974-3:2000 "Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 3. Определение водорода, гелия, кислорода, азота, диоксида углерода и углеводородов до С
с использованием двух насадочных колонок" (ISO 6974-3:2000 "Natural gas - Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography - Part 3: Determination of hydrogen, helium, oxigen, nitrogen, carbon dioxide and hydrocarbons up to C
using two packed columns"). При этом дополнительные положения, включенные в текст стандарта для учета потребностей национальной экономики и/или особенностей межгосударственной стандартизации, выделены курсивом
 

5 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 3 декабря 2008 г. N 340-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 31371.3-2008 (ИСО 6974-3:2000) введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 января 2010 г.

 

6 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

 

Информация о введении в действие (прекращении действия) настоящего стандарта публикуется в указателе "Национальные стандарты".

 

Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в указателе "Национальные стандарты", а текст изменений - в информационных указателях "Национальные стандарты". В случае пересмотра или отмены настоящего стандарта соответствующая информация будет опубликована в информационном указателе "Национальные стандарты"

 

 

 Введение

Комплекс межгосударственных стандартов ГОСТ 31371.1-2008 (ИСО 6974-1:2000) - ГОСТ 31371.6-2008 (ИСО 6974-6:2002) и ГОСТ 31371.7-2008 под общим наименованием "Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности" (далее - комплекс стандартов) состоит из следующих частей:

 

- Часть 1. Руководство по проведению анализа;

 

- Часть 2. Характеристики измерительной системы и статистические оценки данных;

 

- Часть 3. Определение водорода, гелия, кислорода, азота, диоксида углерода и углеводородов до С
с использованием двух насадочных колонок;
 
- Часть 4. Определение азота, диоксида углерода и углеводородов C
и С
в лаборатории и с помощью встроенной измерительной системы с использованием двух колонок;
 
- Часть 5. Определение азота, диоксида углерода и углеводородов C
и С
в лаборатории и при непрерывном контроле с использованием трех колонок;
 
- Часть 6. Определение водорода, гелия, кислорода, азота, диоксида углерода и углеводородов C
с использованием трех капиллярных колонок;
 

- Часть 7. Методика выполнения измерений молярной доли компонентов.

Комплекс стандартов распространяется на измерения молярной доли компонентов природного газа хроматографическим методом с оценкой неопределенности измерений.

 

Части 1-6 являются модифицированными по отношению к соответствующим международным стандартам ИСО 6974-1 - ИСО 6974-6.

 

В части 7 приведена методика выполнения измерений молярной доли компонентов природного газа, адаптирующая положения международных стандартов ИСО 6974-1 - ИСО 6974-6 с учетом потребностей национальной экономики стран СНГ и особенностей межгосударственной стандартизации.

 

В настоящем стандарте описан прецизионный метод анализа, который позволяет проводить определение состава природного газа. Полученные данные по составу используют для вычисления теплоты сгорания, относительной плотности и числа Воббе.

 

Данный метод предусматривает применение двух колонок, устанавливаемых в один или два газовых хроматографа. Компоненты элюента первой колонки определяются детектором по теплопроводности (ДТП), а компоненты элюента второй колонки - ДТП и пламенно-ионизационным детектором (ПИД), соединенными последовательно.

 

Если обе колонки установлены в одном газовом хроматографе, условия проведения газохроматографического анализа приведены в приложении А.

 

В настоящем стандарте представлен один из методов, который можно использовать для определения состава природного газа в соответствии с ГОСТ 31371.1 и ГОСТ 31371.2.

 

 

      1 Область применения

Настоящий стандарт устанавливает метод количественного газохроматографического определения содержания гелия, водорода, кислорода, азота, диоксида углерода и углеводородов от C
до С
в пробах природного газа с использованием двух насадочных колонок. Метод применим к определениям, выполняемым лабораторным методом или с использованием потоковых хроматографов. Он применим для анализа газов, содержащих компоненты в диапазонах молярной доли, приведенных в таблице 1 и не содержащих углеводородный конденсат. Приведенные диапазоны могут быть уже, чем реализуемые на конкретных хроматографах, и ограничены областью, для которой оценена неопределенность. Метод может быть применен, если один или несколько компонентов в пробе этим методом не обнаруживаются.
 

Таблица 1 - Диапазоны молярной доли компонентов, на которые распространяется настоящий стандарт

 

 

Компонент

Диапазон молярной доли, %

Водород

0,01-0,5

Гелий

0,01-0,5

Кислород

0,1-0,5

Азот

0,1-40

Диоксид углерода

0,1-30

Метан

50-100

Этан

0,1-15

Пропан

0,001-5

Бутаны

0,0001-2

Пентаны

0,0001-1

Гексаны-октаны

0,0001-0,5

 

Настоящий стандарт следует применять совместно с ГОСТ 31371.1 и ГОСТ 31371.2.

 

Настоящий стандарт следует применять как руководство для создания рабочих процедур в соответствии с ГОСТ 8.010* для конкретных измерительных задач с учетом норм точности, приведенных в ГОСТ 31371.7*.

Примечание - Дополнительное положение направлено на обеспечение разработки нормативных документов по анализу компонентного состава природного газа в конкретных условиях применения, значительно отличающихся от условий, установленных в комплексе стандартов, и с учетом современного парка приборов.

 

      2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие межгосударственные стандарты:

 

ГОСТ 8.010-991*
Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений. Основные положения
 

________________

На территории Российской Федерации действует
ГОСТ Р 8.563-96
.
 

ГОСТ 5632-72* Стали высоколегированные и сплавы коррозионно-стойкие, жаростойкие и жаропрочные. Марки

 

ГОСТ 31371.1-2008 (ИСО 6974-1:2000, MOD) Газ природный. Определение состава газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 1. Руководство по проведению анализа

 

ГОСТ 31371.2-2008 (ИСО 6974-2:2001, MOD) Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 2. Характеристики измерительной системы и статистические оценки данных

 

ГОСТ 31371.7-2008* Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 7. Методика выполнения измерений молярной доли компонентов

 

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

 

 

      3 Принцип анализа

Определение содержания азота, диоксида углерода и углеводородов от C
до С
проводят методом газовой хроматографии с использованием двух колонок. Колонку с молекулярным ситом 13Х, соединенную с детектором по теплопроводности (ДТП), используют для разделения и детектирования водорода, гелия, кислорода и азота, а колонку с Porapak R, которая подключена к последовательно соединенным ДТП и пламенно-ионизационным детектором (ПИД), используют для разделения и детектирования азота, диоксида углерода и углеводородов от C
до С
. Эти анализы выполняют независимо, а их результаты объединяют.
 

Если при проведении измерений на колонке с молекулярным ситом значение молярной доли кислорода в анализируемой пробе превышает 0,02%, то содержание азота следует определять на этой же колонке. Если значение молярной доли кислорода в пробе менее 0,02% и предполагают, что водород в пробе газа отсутствует, содержание азота можно определять на колонке с Porapak R.

 

Количественные результаты получают посредством определения отклика ДТП с применением рабочих эталонных газовых смесей (государственных стандартных образцов - ГСО) и с помощью относительных коэффициентов чувствительности для ПИД.

 

Полученный состав природного газа нормализуют до 100%.

 

 

      4 Материалы

4.1 Для определения гелия, водорода, кислорода и азота (разделение на колонке с молекулярным ситом 13Х) используют:

 

4.1.1 Газ-носитель аргон с содержанием основного компонента не менее 99,99%, без примесей кислорода и воды.

 

Если содержание основного компонента меньше указанного, то необходимо проверить, что присутствующие примеси не влияют на результат анализа. Кроме того, даже если газы-носители аргон и/или гелий соответствуют требованию по степени чистоты, тем не менее они могут содержать примеси, мешающие анализу. В этих случаях важна соответствующая их очистка.

 

4.1.2 ГСО, представляющие собой:

 

4.1.2.1 Газовые смеси, содержащие гелий и водород в азоте или аргоне как матричном газе.

 

4.1.2.2 Газовые смеси, содержащие кислород и азот в аргоне как матричном газе.

Примечание 1 - Следует соблюдать меры безопасности для предотвращения взрыва газовых смесей.

 

Примечание 2 - При анализе только на одном приборе ГСО с кислородом и азотом в качестве компонентов и аргоном в качестве матричного газа газовые смеси могут быть заменены кислородом в азоте.
Для ежедневной градуировки также можно использовать ГСО кислорода в гелии.
 

________________

Использование ГСО кислорода в азоте не рекомендуется из-за большого отличия содержания этих компонентов в ГСО и анализируемой смеси.
 
4.2 Для определения азота, диоксида углерода и углеводородов от C
до С
(разделение на колонке с Porapak R) используют:
 

4.2.1 Газ-носитель гелий (Не) с содержанием основного компонента не менее 99,99%, без примесей кислорода и воды.

 

4.2.2 ГСО, представляющие собой многокомпонентные газовые смеси, содержащие: азот, диоксид углерода и углеводороды от C
до С
(возможно, до С
) в метане.
 

Примерный состав ГСО приведен в таблице 2.

 

 

 

Таблица 2 - Пример состава рабочей эталонной газовой смеси

 

 

Компонент

Молярная доля, %

Азот

6

Метан

80,5

Диоксид углерода

9

Этан

4

Пропан

0,5

н-Бутан (необязательный)

0,5

 

4.2.3 Газы для ПИД, представляющие собой:

 

a) водород с содержанием основного компонента не менее 99,99%, без примесей коррозионных газов и органических соединений;

 

b) воздух, очищенный от углеводородных примесей.

 

 

      5 Аппаратура

5.1 Лабораторная газохроматографическая (ГХ) система, состоящая из двух колонок: колонки с молекулярным ситом 13Х и колонки с Porapak R, находящихся в раздельных термостатах или в одном термостате.

 

Газ вводят в каждую колонку с помощью 6-ходового крана ввода пробы. Отклики на компоненты в газовой пробе детектируются с помощью ДТП и/или ПИД.

 

Примечание - Газовую пробу можно вводить в эти колонки последовательно с помощью переключающих клапанов.

 

5.1.1 Для определения гелия, водорода, кислорода и азота используют аппаратуру со следующими блоками и характеристиками.

 

5.1.1.1 Газовый хроматограф с программированием температуры, с ДТП и следующим специальным оборудованием:

 

a) термостат колонок и регулятор температуры, состоящий из:

- термостата колонок, позволяющего поддерживать температуру колонки в пределах ±0,5 °С в диапазоне от 35 °С до 350 °С;

 

Примечание 1 - Для установки температуры колонки 35 °С при высокой температуре окружающей среды может понадобиться устройство для охлаждения, например устройство для охлаждения с помощью жидкого диоксида углерода или жидкого азота.

 

Примечание 2 - Альтернативные методики анализа на колонке с молекулярным ситом 13Х приведены в приложении А;

 

- регулятора температуры, состоящего из линейного программатора, пригодного для обеспечения скорости подъема температуры 30 °С/мин в установленном диапазоне;

 

b) регулятор потока, обеспечивающий поддержание требуемого расхода газа-носителя.

 

5.1.1.2 Устройство ввода пробы (кран-дозатор), состоящее из крана ввода газовой пробы с объемом дозы 1 мл и выдерживающее нагрев до 110 °С.

 

Объем пробы при каждом вводе должен воспроизводиться с погрешностью не более 1% по каждому компоненту.

 

5.1.1.3 Две колонки с одинаковым типом сорбента и одинаковых размеров.

 

Вторую колонку обычно используют для компенсации дрейфа во время программирования температуры. Если дрейф компенсируют с помощью электронного интегратора, то использование второй колонки не обязательно.

 

Колонки должны удовлетворять следующим требованиям:

 

a) металлическая трубка, имеющая следующие характеристики:

 

- материал: нержавеющая сталь, номер 20 (AISI тип 316)
, очищенная и обезжиренная;
 

- длина: 1 м;

 

- внутренний диаметр: 2 мм;

 

- форма: подходящая для хроматографа;

 

- радиус: подходящий для хроматографа.

________________

Аналогом является нержавеющая сталь 12X18Н10Т по
ГОСТ 5632*.
 

Примечание - Если используется колонка длиной 3 м, температуру колонки следует повысить до 40 °С (приложение А);

 

b) насадка, молекулярное сито 13Х, размер частиц от 150 до 180 мкм (от 80 до 100 меш):

 

- метод заполнения: любой подходящий метод, обеспечивающий равномерное заполнение колонки;

 

- кондиционирование: в течение 8 ч при температуре около 350 °С в потоке тщательно осушенного газа-носителя.

Примечание - Некоторые устройства ввода не предназначены для работы при температуре выше 250 °С, и поэтому могут возникнуть проблемы кондиционирования колонок.

 

5.1.1.4 Детектор по теплопроводности (ДТП).

 

5.1.2 Для определения азота, диоксида углерода и углеводородов от C
до С
используют аппаратуру со следующими блоками и характеристиками.
 

5.1.2.1 Газовый хроматограф, пригодный для работы с двумя колонками и оборудованный последовательно соединенными ДТП и ПИД.

 

a) термостат колонок и регулятор температуры, состоящий из:

 

- термостата, позволяющего поддерживать температуру колонки в пределах ±0,5 °С в диапазоне от 35 °С до 350 °С.

 

Примечание - Для установки температуры 35 °С при высокой температуре окружающей среды может понадобиться устройство для охлаждения, например устройство для охлаждения с помощью жидкого диоксида углерода или жидкого азота;

 

- регулятора температуры, состоящего из линейного программатора, способного обеспечивать скорость подъема температуры 15 °С/мин в установленном диапазоне;

 

b) регулятор потока, позволяющий поддерживать соответствующие скорости потока газа-носителя.

 

5.1.2.2 Устройство ввода пробы (кран-дозатор), состоящее из крана ввода проб газа с объемом дозы 1 мл и выдерживающее нагрев до 110 °С.

 

5.1.2.3 Две колонки с одинаковым типом сорбента и одинаковых размеров.

 

Вторую колонку обычно используют для компенсации дрейфа во время программирования температуры. Если дрейф компенсируют с помощью электронного интегратора, то использование второй колонки не обязательно.

 

Колонки должны удовлетворять следующим требованиям:

 

a) металлическая трубка, имеющая следующие характеристики:

 

- материал: нержавеющая сталь, номер 20 (AISI тип 316)
, очищенная и с удаленной смазкой;
 

- длина: 3 м;

 

- внутренний диаметр: 2 мм;

 

- форма: подходящая для хроматографа;

 

- радиус: подходящий для хроматографа;

________________

Аналогом является нержавеющая сталь 12X18Н10Т по
ГОСТ 5632.
 

b) сорбент - Porapak R, фракция 150-180 мкм (100-80 меш);

- метод заполнения: любой подходящий метод, обеспечивающий однородное заполнение колонки;

 

- кондиционирование: в течение 8 ч при температуре 230 °С в потоке тщательно осушенного газа-носителя.

 

5.1.2.4 Детекторы:

 

- для углеводородных компонентов до С
включительно - детектор теплопроводности (ДТП);
 
- для углеводородов от С
до С
- пламенно-ионизационный детектор (ПИД).
 
Этан и пропан можно детектировать с помощью ПИД, если значение их молярной доли не превышает 1%. В любом случае постоянная времени не должна превышать 0,1 с. Если в качестве сравнительного компонента используется С
, то его следует детектировать с помощью ПИД;
 

- ДТП и ПИД следует соединять последовательно.

 

Примечание - Если значение молярной доли кислорода менее 0,02%, то значение молярной доли азота можно получить при анализе на колонке с Porapak R, предполагая, что водород отсутствует в газовой пробе.

 

 

      6 Методика проведения анализа

6.1 Условия работы газового хроматографа

 

6.1.1 Определение гелия, водорода, кислорода и азота

 

Должны соблюдаться следующие условия работы аппаратуры (5.1.1):

 

a) термостат и колонка:

 

- начальная температура: 35 °С в течение 7 мин;

 

- скорость подъема температуры до 250 °С: 30 °С/мин;

 

- конечная температура: 250 °С, поддерживают в течение 10 мин.

 

Примечание - Альтернативные методики анализа на колонке с молекулярным ситом 13Х приведены в приложении А. Изменения параметров программирования температуры могут привести к лучшему разделению;

 

b) расход газа-носителя аргона: 10 мл/мин;

 

c) детектор - ДТП:

 

- детектор устанавливают в соответствии с инструкциями изготовителя;

 

- температура: от 140 °С до 160 °С;

- газ-носитель: аргон.

 

6.1.2 Определение азота, диоксида углерода и углеводородов C
 

6.1.2.1 Условия работы газового хроматографа

 

Должны соблюдаться следующие условия работы аппаратуры (5.1.2):

 

a) термостат и колонка:

 

- начальная температура: 35 °С в течение 3 мин;

 

- скорость подъема температуры до 200 °С: 15 °С/мин;

 

- конечная температура: 200 °С, поддерживают в течение 30 мин;

 

b) расход газа-носителя гелия: 35 мл/мин;

 

c) детектор:

 

- детектор устанавливают в соответствии с инструкциями изготовителя;

 

- детектор ПИД:

 

i) температура: от 290 °С до 310 °С;

 

ii) газ-носитель: гелий;

 

- детектор теплопроводности ДТП:

 

i) температура: от 240 °С до 260 °С;

 

ii) газ-носитель: гелий.

 

6.1.2.2 Проверка стабильности колонки

 

Стабильность нулевой линии колонки проверяют с помощью холостых опытов.

 

Не должно возникать индивидуального пика, соответствующего компоненту с молярной долей, превышающей 0,04%. Если есть более высокие пики, то холостые опыты повторяют до получения удовлетворительной хроматограммы. При необходимости заполняют новые колонки, используя Porapak R предпочтительно из другой партии.

 

Примечание 1 - Разные партии Porapak R могут иметь различную эффективность. Например, последовательность удерживания бензола и циклогексана может стать обратной. Поэтому рекомендуется время от времени определять значения времени удерживания бензола и циклогексана, а также проводить эту процедуру после установки новой колонки.

Примечание 2 - Стабильность нулевой линии можно проверить следующим образом:

 

а) поднимают температуру термостата до конечной температуры, чтобы очистить газовый тракт от накопленных загрязнений;

 

b) понижают температуру до начального значения;

 

c) вводят ГСО с низким значением молярной доли бутана и запускают температурную программу;

 

d) после окончания опыта с ГСО понижают температуру термостата до начального значения. Проводят холостой опыт, вводя газ-носитель вместо пробы, и запускают температурную программу;

 

e) значения молярной доли компонентов С
определяют посредством сравнения их пиков с пиком бутана в ГСО.
 

6.2 Требования к аналитическим характеристикам газохроматографической системы

 

6.2.1 Эффективность разделения

 

6.2.1.1 Колонка с молекулярным ситом 13Х

 

При выбранных условиях работы системы высота впадины между пиками, измеренная от нулевой линии, должна быть не более 10% высоты большего пика, полученного при введении пробы, содержащей эквивалентные количества (молярная доля - около 0,4%) водорода и гелия (таблица 3). Если этот критерий не выполняется, сорбент регенерируют в течение более продолжительного времени или готовят новую колонку.

 

Таблица 3 - Необходимое разрешение пиков

 

 

 

Компонент 1

Компонент 2

Разрешение

Водород

Гелий

Не менее 0,1

 

Разрешение пиков оценивают как наименьшую разность для идентифицируемого компонента между показаниями регистрирующего или отображающего устройства, которая может быть достоверно различена.

 

6.2.1.2 Колонка с Porapak R

 

При выбранных условиях работы системы высота впадины между пиками 2-метилбутана и пентана над нулевой линией должна быть не более 10% высоты большего пика, полученного после введения пробы. Если этот критерий не выполняется, сорбент регенерируют в течение более продолжительного времени или готовят новую колонку.

 

6.2.2 Отклик

 

Определяют характеристики отклика для каждого из газов в соответствии с ГОСТ 31371.2, не реже чем один раз в год
.
 

________________

Процедуру проводят для контроля стабильности градуировочной характеристики. Периодичность контроля устанавливают в конкретной методике выполнения измерений.
 

6.2.3 Относительный коэффициент чувствительности

 

Относительные коэффициенты чувствительности определяют в соответствии с ГОСТ 31371.2.

6.3 Выполнение измерений

 

6.3.1 Схема анализа

 

Анализ выполняют следующим образом:

 

a) анализируют ГСО и газовую пробу в соответствии с ГОСТ 31371.1, раздел 11;

 

b) измеряют содержание метана, этана, пропана, возможно бутана, азота и диоксида углерода методом прямых измерений с использованием построенных градуировочных характеристик;

 

c) измеряют содержание кислорода, водорода и гелия с помощью двух аттестованных ГСО;

 

d) группы соединений не определяют;

 

e) обратную продувку не проводят;

 

f) измеряют содержание более тяжелых углеводородов от С
и выше, используя относительные коэффициенты чувствительности. В качестве сравнительного компонента используют пропан (возможно - бутан).
 

Примеры типичных хроматограмм такого анализа в качестве справочного материала приведены на рисунках А.1 и А.2 (приложение А).

 

6.3.2 Оценка содержания других компонентов

 

Молярную долю других компонентов оценивают в соответствии с ГОСТ 31371.1.

 

Обратную продувку не проводят.

 

 

      7 Выражение результатов

7.1 Вычисление

 

7.1.1 Молярные доли

 

Значения молярной доли компонентов в газовой пробе вычисляют в соответствии с ГОСТ 31371.1.

 

7.1.2 Поправка на присутствие кислорода

 

Обычно природный газ не содержит кислорода. Однако если обнаружено, что пробы природного газа содержат кислород из-за неправильного отбора газовой пробы, следует исправить значение молярной доли азота и всех других компонентов в соответствии со следующей методикой:

 

a) проба содержит более 0,02% кислорода. В этом случае исправленное значение молярной доли азота вычисляют по формуле

 

,                                                    (1)
 

 

где
- значение молярной доли азота после введения поправки на молярную долю из-за загрязнения воздухом, %;
 

           

- значение молярной доли азота в пробе после нормализации, %;
 
- значение молярной доли кислорода в пробе после нормализации, %.
 

В формуле (1) предполагается, что отклики ДТП для азота и кислорода равны;

 

b) проба содержит менее 0,02% кислорода. В этом случае, исправленное значение молярной доли азота вычисляют по формулам (1) или (2).

 

1) Если анализ азота выполняют на колонке с молекулярным ситом 13Х, применяют формулу (1).

 

2) Если анализ азота выполняют на колонке с Porapak R, то применяют формулу (2)

 

.                                                    (2)
 

В формуле (2) предполагается, что отклики ДТП для азота и кислорода равны.

 

Значение молярной доли
-го компонента в пробе
, выраженное в процентах, исправленное с учетом содержания кислорода, нормализуется до 100% в соответствии с формулой
 
,                                                   (3)
 
где
- нормализованное значение молярной доли
-го компонента в пробе, %;
 

           

- ненормализованное значение молярной доли
-го компонента в пробе, %;
 

               

- общее число компонентов;
 

             

- общее число компонентов за исключением кислорода и азота, определенных отдельно как на колонке с молекулярным ситом 13Х, так и на колонке с Porapak R.
 

7.2 Прецизионность и точность

 

Оценку прецизионности и точности результатов измерений проводят в соответствии с ГОСТ 31371.2.

 

Типичные значения прецизионности приведены в приложении В.

 

 

      8 Протокол анализа

Прокол анализа должен содержать информацию в соответствии с ГОСТ 31371.1, раздел 14.

 

ПРИЛОЖЕНИЕ А

(справочное)

 

      

Газохроматографическая система из двух колонок в одном термостате

Обе аналитические колонки размещаются в одном термостате колонок с линейным программатором температуры, обеспечивающим скорость подъема температуры 30 °С/мин в установленном диапазоне.

 

Колонку с молекулярным ситом 13Х используют для определения гелия, водорода, кислорода. Детектирование этих компонентов выполняется ДТП. Газовую пробу вводят с помощью крана-дозатора с объемом дозы 1 мл. Для установления необходимого расхода аргона применяют регуляторы потока.

 

Колонку с Porapak R используют для определения азота, диоксида углерода, углеводородов от метана до нормального октана. Детектирование выполняют с помощью ДТП, последовательно соединенного с ПИД. Газовую пробу вводят с помощью крана-дозатора с объемом дозы 1 мл. Для установления необходимого расхода гелия применяют регуляторы потока.

 

Характеристики такой хроматографической системы приведены в таблице А.1

 

 

 

Таблица А.1 - Характеристики хроматографической системы

 

 

 

Определение

Гелий, водород, кислород

Азот, диоксид углерода, метан до нормального октана

Колонка

 

 

Неподвижная фаза

Молекулярное сито 13Х

Porapak R

Длина, м

3

3

Внутренний диаметр, мм

2

2

Размер, меш

80-100

80-100

Металлическая трубка

Нержавеющая сталь

Нержавеющая сталь

Газ-носитель (расход, мл/мин)

Аргон (30)

Гелий (30)

Детектор

ДТП

ДТП и ПИД

Устройство ввода пробы

 

 

Дозируемый объем, мл

1

1

Температура крана, °С

110

110

Температурный режим

 

 

Начальная температура, °С

40

40

Продолжительность, мин

12

12

Скорость подъема, °С/мин

15

15

Конечная температура, °С

200

200

Продолжительность, мин

30

30

 

     

     

 

Рисунок А.1 - Типичная хроматограмма гелия, водорода, кислорода и азота на колонке с молекулярным ситом 13Х (указано абсолютное время удерживания в минутах)

 

 

 
Рисунок А.2 - Типичная хроматограмма азота (кислорода), диоксида углерода и углеводородов от С
до С
на колонке с Porapak R
 

ПРИЛОЖЕНИЕ В

(справочное)

 

      

Типичные значения прецизионности

Типичные значения сходимости и воспроизводимости, которые были оценены при межлабораторном испытании в рамках проекта ИСО/ТК 158/ПК 2 в октябре 1986 г. с участием производящих, поставляющих, отгружающих газовых компаний и коммерческих лабораторий из Бельгии, Германии, Норвегии, Нидерландов и Соединенного Королевства, приведены в таблице В.1.

 

Таблица В.1 - Сходимость и воспроизводимость результатов измерений

В процентах

 

 

 

 

 

Молярная доля
 

Сходимость

Воспроизводимость

 

 

абсолютная

относительная

абсолютная

относительная

 

0,003

-

0,006

-

 

-

3

-

6

 

-

1

-

3

 

-

0,1

-

0,2

Примечание - Приведенные значения были получены экспериментально и указывают на эффективность метода. Их нельзя сравнивать со значениями по прецизионности, упомянутыми в приложениях других частей комплекса стандартов, поскольку они получены, исходя из качества ГСО и навыков персонала лабораторий.

 

 

     

     

ПРИЛОЖЕНИЕ С

(справочное)

 

      

Сведения о соответствии ссылочных международных стандартов межгосударственным стандартам

 

 

Таблица С.1

 

 

 

Обозначение и наименование международного стандарта

Степень соответствия

Обозначение и наименование межгосударственного стандарта

ИСО 6974-1:2000

 

"Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 1. Руководство по проведению анализа"

MOD

ГОСТ 31371.1-2008

 

"Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 1. Руководство по проведению анализа"

ИСО 6974-2:2001

 

"Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 2. Характеристики измерительной системы и статистические оценки данных"

MOD

ГОСТ 31371.2-2008

 

"Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 2. Характеристики измерительной системы и статистические оценки данных"

ИСО 6974-4:2000

 

"Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 4. Определение азота, диоксида углерода и углеводородов C
и С
в лаборатории и с помощью встроенной измерительной системы с использованием двух колонок"
 

MOD

ГОСТ 31371.4-2008

 

"Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 4. Определение азота, диоксида углерода и углеводородов C
и С
в лаборатории и с помощью встроенной измерительной системы с использованием двух колонок"
 

ИСО 6974-5:2000

 

"Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 5. Определение азота, диоксида углерода и углеводородов C
и С
в лаборатории и при непрерывном контроле процесса с использованием трех колонок"
 

MOD

ГОСТ 31371.5-2008

 

"Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 5. Определение азота, диоксида углерода и углеводородов C
и С
в лаборатории и при непрерывном контроле процесса с использованием трех колонок"
 

ИСО 6974-6:2002

 

"Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 6. Определение водорода, гелия, кислорода, азота, диоксида углерода и углеводородов C
с использованием трех капиллярных колонок"
 

MOD

ГОСТ 31371.6-2008

"Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 6. Определение водорода, гелия, кислорода, азота, диоксида углерода и углеводородов C
с использованием трех капиллярных колонок"
 

 

Вверх