ГОСТ 12365-84 Стали легированные и высоколегированные. Методы определения циркония.

ГОСТ 12365-84

Группа В39

 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

СТАЛИ ЛЕГИРОВАННЫЕ И ВЫСОКОЛЕГИРОВАННЫЕ

Методы определения циркония

 Steels alloyed and highalloyed.

Methods for the determination of zirconium

ОКСТУ 0809

Срок действия с 01.01.85

до 01.01.95*

РАЗРАБОТАН Министерством черной металлургии СССР

ИСПОЛНИТЕЛИ

Н.П.Лякишев, В.Т.Абабков, С.М.Новокщенова, М.С.Дымова, Т.Ф.Рыбина, В.Д.Шувалова

ВНЕСЕН Министерством черной металлургии СССР

Член Коллегии В.Г.Антипин

УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 19 января 1984 г. N 234

ВЗАМЕН ГОСТ 12365-66

Настоящий стандарт устанавливает методы определения циркония:

фотометрический прямой с реагентом ксиленоловым оранжевым при массовой доле циркония от 0,10 до 1,0% для сталей, не содержащих молибден и ниобий;

фотометрический с реагентом арсеназо III при массовой доле циркония от 0,01 до 0,50% с предварительным отделением циркония от мешающих элементов;

гравиметрический фосфатный при массовой доле циркония от 0,10 до 1,0%.

 1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 20560-81.

 2. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД С РЕАГЕНТОМ КСИЛЕНОЛОВЫМ ОРАНЖЕВЫМ

2.1. Сущность метода

Метод основан на образовании окрашенного комплексного соединения циркония (IV) с ксиленоловым оранжевым в растворе серной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 0,3-0,4 моль/дм

и измерении светопоглощения раствора при длине волны 540 нм. Железо (III) восстанавливают до железа (II) аскорбиновой кислотой.

Для учета влияния сопутствующих элементов оптическую плотность раствора с окрашенным комплексным соединением циркония измеряют относительно такого же раствора, содержащего трилон Б.

2.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, разбавленная 1:1 и с массовой концентрацией эквивалента 1 моль/дм

.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

Смесь соляной и азотной кислот в соотношении 3:1; готовят перед употреблением.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77 и разбавленная 1:10, 1:100.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484-78.

Кислота аскорбиновая, раствор с массовой концентрацией 100 г/дм

.

Ксиленоловый оранжевый, марки "Chemapol", раствор с массовой концентрацией 1 г/ дм

.

Соль динатриевая этилендиамин-N, N, N’, N’-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652-73, раствор с массовой концентрацией 10 г/дм

.

Аммоний хлористый по ГОСТ 3773-72, раствор с массовой концентрацией 30 г/дм

.

Калий пиросернокислый по ГОСТ 7172-76.

Цирконий металлический, йодидный.

Цирконий сернокислый, стандартный раствор с массовой концентрацией циркония 0,001 г/см

: навеску металлического циркония 0,1 г помещают в платиновую чашку и растворяют в 10 см

фтористоводородной кислоты при нагревании. Раствор окисляют 2-3 каплями азотной кислоты. После охлаждения к содержимому чашки приливают 10 см

серной кислоты и выпаривают до появления паров серной кислоты.

Раствор охлаждают, осторожно смывают стенки чашки водой и вновь выпаривают до паров серной кислоты. После охлаждения в чашку прибавляют 25-30 см

воды и растворяют соли. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см

, доливают до метки водой и перемешивают.

Цирконий сернокислый, стандартный раствор с массовой концентрацией циркония 0,0001 г/см

: 10 см

стандартного раствора циркония с массовой концентрацией 0,001 г/см

переносят в мерную колбу вместимостью 100 см

, доливают до метки водой и перемешивают; готовят перед употреблением.

Циркония (IV) хлорокись 8-водная, стандартный раствор с массовой концентрацией циркония 0,001 г/см

: навеску 0,8832 г хлорокиси циркония помещают в стакан вместимостью 250-300 см

, приливают 40 см

соляной кислоты (1:1) и растворяют при слабом нагревании. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 250 см

, доливают до метки водой и перемешивают.

Проверяют массовую концентрацию стандартного раствора хлорокиси циркония: 25 см

раствора помещают в стакан вместимостью 250-300 см

и проводят осаждение гидроокиси циркония аммиаком. Раствор с осадком оставляют стоять на 20-25 мин, затем осадок отфильтровывают на фильтр "белая лента" и промывают 4-5 раз раствором хлористого аммония.

Фильтр с осадком помещают в прокаленный до постоянной массы фарфоровый или платиновый тигель, высушивают, озоляют и прокаливают при 1000-1050 °С до постоянной массы. Одновременно проводят контрольный опыт на загрязнение реактивов.

Массовую концентрацию раствора хлорокиси циркония (

), выраженную в г/см

циркония, вычисляют по формуле

где

- масса тигля с осадком двуокиси циркония, г;

- масса тигля без осадка двуокиси циркония, г;

- масса тигля с осадком в контрольном опыте, г;

- масса тигля без осадка в контрольном опыте, г;

0,7403 - коэффициент пересчета двуокиси циркония на цирконий;

- объем раствора хлорокиси циркония, взятый для анализа, см

.

Циркония (IV) хлорокись, 8-водная, стандартный раствор с массовой концентрацией циркония 0,0001 г/см

; 10 см

стандартного раствора циркония с массовой концентрацией 0,001 г/см

переносят в мерную колбу вместимостью 100 см

, доливают до метки раствором соляной кислоты с массовой концентрацией эквивалентa 1 моль/дм

и перемешивают; готовят перед применением.

2.3. Проведение анализа

2.3.1. Навеску стали массой 0,25 г помещают в стакан или колбу и растворяют при нагревании в 30-50 см

соляной кислоты и 5-7 см

азотной кислоты. Если проба не растворяется в соляной кислоте с добавлением азотной кислоты, навеску растворяют в 30-50 см

смеси соляной и азотной кислот.

Стакан или колбу охлаждают и приливают серную кислоту (1:1) в количестве, приведенном в табл.1, и выпаривают раствор до паров серной кислоты.

Раствор охлаждают, смывают стенки стакана или колбы водой и вновь выпаривают до паров серной кислоты.

Таблица 1

Массовая доля циркония, %	Количество прибавляемой серной кислоты (1:1), см	Вместимость мерной колбы, см	Аликвотная часть анализируемого раствора, см	Масса навески стали в аликвотной части раствора, г
От 0,10 до 0,50 включ.	20	200	10,0	0,0125
Св. 0,50 до 0,70	25	250	10,0	0,01
Св. 0,70 до 1,00	50	250	5,0	0,005

Содержимое стакана или колбы охлаждают, приливают 80-120 см

воды и нагревают до растворения солей.

Выпавший осадок отфильтровывают на фильтр "белая лента" и фильтр с осадком промывают 4-5 раз горячей водой. Фильтрат и промывные воды сохраняют (основной фильтрат).

Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, высушивают, озоляют и прокаливают при 700-800 °С. К содержимому тигля прибавляют несколько капель воды, 2-3 капли серной кислоты, 2-3 см

фтористоводородной кислоты и выпаривают до удаления серной кислоты. Остаток прокаливают при 700-800 °С и сплавляют с 1 г пиросернокислого калия. Плав охлаждают, растворяют в 20-30 см

серной кислоты (1:100), раствор фильтруют через фильтр "белая лента" в стакан или колбу с основным фильтратом.

Объединенные фильтраты упаривают и переносят в мерную колбу, вместимость которой в зависимости от массовой доли циркония определяют по табл.1, доливают до метки водой и перемешивают.

Две аликвотные части полученного раствора в соответствии с табл.1 помещают в две мерные колбы вместимостью 50 см

каждая.

Растворы в колбах нагревают до 70-80 °С, охлаждают, прибавляют по 2 см

раствора аскорбиновой кислоты и тщательно перемешивают. Через 5 мин в каждую колбу приливают 20 см

воды, в одну из колб приливают 2 см

раствора трилона Б и в каждую колбу из микробюретки прибавляют 2 см

раствора ксиленолового оранжевого. Содержимое колб доливают до метки водой и перемешивают. Раствор в колбе с трилоном Б служит раствором сравнения.

Через 20-25 мин оптическую плотность раствора измеряют на спектрофотометре при длине волны 540 нм или на фотоэлектроколориметре со светофильтром, имеющим максимум пропускания при длине волны (540±10) нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 30 мм.

Одновременно с выполнением анализа проводят контрольный опыт на загрязнение реактивов.

Содержание циркония находят по градуировочному графику с учетом поправки контрольного опыта.

2.3.2. Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика в семь стаканов или колб помещают по 0,25 г карбонильного железа или стали, близкой по составу к анализируемой и не содержащей цирконий. В шесть стаканов или колб последовательно приливают 2,5; 5,0; 7,5; 10,0; 12,5 и 15,0 см

стандартного раствора циркония с массовой концентрацией 0,0001 г, что соответствует 0,0000125; 0,000025; 0,0000375; 0,00005; 0,0000625 и 0,000075 г циркония в 50 см

фотометрируемого раствора. Седьмой стакан или колба служит для проведения контрольного опыта.

Во все стаканы или колбы приливают по 30-50 см

соляной кислоты, по 5-7 см

азотной кислоты и далее анализ проводят, как указано в п.2.3.1. Объединенный фильтрат переносят в мерную колбу вместимостью 200 см

, аликвотную часть раствора отбирают в количестве 10 см

.

Из значений оптической плотности анализируемых растворов вычитают значение оптической плотности контрольного опыта. По полученным значениям оптической плотности и соответствующим концентрациям циркония строят градуировочный график.

2.4. Обработка результатов

2.4.1. Массовую долю циркония (

) в процентах вычисляют по формуле

где

- масса циркония, найденная по градуировочному графику, г;

- масса навески стали, соответствующая аликвотной части раствора, г.

2.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений при доверительной вероятности 0,95 не должны превышать допускаемых значений, приведенных в табл.2.

Таблица 2

 3. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД С РЕАГЕНТОМ АРСЕНАЗО III

3.1. Сущность метода

Метод основан на образовании окрашенного комплексного соединения циркония с арсеназо III в растворе соляной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 2 моль/дм

и измерении оптической плотности раствора при длине волны 665 нм. Цирконий предварительно отделяют от хрома, молибдена, вольфрама осаждением аммиаком с использованием в качестве коллектора гидроксида железа. Железо (III) восстанавливают до железа (II) аскорбиновой кислотой.

3.2. Aппаратура, реактивы, растворы

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, разбавленная 1:1, 1:5 и с молярной концентрацией эквивалента 2 моль/дм

.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

Смесь соляной и азотной кислот в соотношении 3:1, готовят перед употреблением.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, разбавленная 1:100.

Кислота хлорная.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484-78.

Калий пиросернокислый по ГОСТ 7172-76.

Кислота аскорбиновая по ГОСТ 4815-76, раствор с массовой концентрацией 100 г/дм

.

Кислота винная по ГОСТ 5817-77, раствор с массовой концентрацией 150 г/дм

.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.

Желатин по ГОСТ 11293-78, раствор с массовой концентрацией 10 г/дм

.

Соль динатриевая этилендиамин-N, N, N’, N’-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652-73, раствор с массовой концентрацией 10 г/дм

.

Арсеназо III, раствор с массовой концентрацией 1 г/дм

; навеску арсеназо III, равную 0,1 г, растворяют при нагревании в 50-60 см

воды, раствор переводят в мерную колбу вместимостью 100 см

, добавляют 15 см

соляной кислоты (1:5) и доводят водой до метки. Раствор перемешивают и фильтруют через фильтр "белая лента"; готовят перед употреблением.

Стандартные растворы циркония с массовой концентрацией 0,001 и 0,0001 г/см

готовят из металлического циркония или хлорокиси циркония, как указано в п.2.2.

Стандартный раствор циркония с массовой концентрацией 0,00005 г/см

: 10 см

раствора циркония с массовой концентрацией 0,001 г/см

переносят в мерную колбу вместимостью 200 см

, доливают до метки водой и перемешивают; готовят перед у

потреблением.

3.3. Проведение анализа

3.3.1. Навеску стали массой 0,25 г помещают в стакан или колбу и растворяют при нагревании в 30-50 см

соляной кислоты и 5-7 см

азотной кислоты. Если проба не растворяется в соляной кислоте с добавлением азотной кислоты, навеску растворяют в 30-50 см

смеси кислот.

К раствору приливают 15-20 см

хлорной кислоты и нагревают до полного окисления ионов хрома (раствор приобретает оранжевую окраску). В отсутствие ионов раствор нагревают в течение 5-7 мин после начала выделения паров хлорной кислоты.

Раствор охлаждают, приливают 90-100 см

воды и нагревают до растворения солей.

Выпавший осадок отфильтровывают на фильтр "белая лента", и фильтр с осадком тщательно промывают горячей водой не менее 5-6 раз до полного удаления ионов хлорной кислоты. Фильтрат и промывные воды сохраняют (основной фильтрат).

Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, высушивают, озоляют и прокаливают при 700-800 °С. К содержимому тигля прибавляют несколько капель воды, 2-3 капли серной кислоты, 2-3 см

фтористоводородной кислоты и выпаривают до удаления паров серной кислоты.

Остаток прокаливают при 700-800 °С и сплавляют с 1 г пиросернокислого калия. Плав охлаждают, растворяют в 20-30 см

серной кислоты (1 : 100) и полученный раствор фильтруют, присоединяя фильтрат к основному фильтрату.

К полученному раствору приливают аммиак до выделения осадка гидроксида железа и еще 2-3 см

в избыток. Раствор с осадком нагревают до кипения и оставляют стоять в теплом месте в течение 10-15 мин.

Осадок отфильтровывают на фильтр "белая лента" и фильтр с осадком тщательно промывают не менее 6-8 раз горячей водой до полного удаления ионов хлорной кислоты.

Осадок на фильтре растворяют в 80 см

горячей соляной кислоты (1:1) при массовой доле циркония до 0,10% или в 200 см

при массовой доле циркония свыше 0,10%. Фильтр промывают горячей водой, собирая раствор в стакан, в котором проводилось осаждение.

Раствор упаривают до 70-80 см

или 200-220 см

в зависимости от вместимости мерной колбы, примененной в следующей стадии анализа. Стакан или колбу с раствором охлаждают. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см

при массовой доле циркония до 0,10% или в мерную колбу вместимостью 250 см

при массовой доле свыше 0,10%, доливают до метки водой и перемешивают.

В две мерные колбы, вместимостью 50 см

каждая, отбирают по 20 см

полученного раствора. Содержимое колбы нагревают до 70-80 °С, охлаждают и приливают в каждую колбу по 2 см

раствора аскорбиновой кислоты. Растворы тщательно перемешивают, через 5 мин в каждую колбу приливают по 3 см

раствора желатина. Затем в одну колбу приливают 1 см

раствора трилона Б и в каждую из колб прибавляют по 5 см

раствора арсеназо III. Содержимое колб доливают до метки водой и перемешивают. Раствор в колбе с трилоном Б служит в качестве раствора сравнения.

Через 20-25 мин оптическую плотность раствора измеряют на спектрофотометре при длине волны 665 нм или на фотоэлектроколориметре со светофильтром, имеющим максимум светопропускания при длине волны (665±10) нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 50 мм.

Одновременно с выполнением анализа проводят контрольный опыт на загрязнение реактивов.

Содержание циркония находят по градуировочному графику с учетом поправки контрольного опыта.

3.3.2. Построение градуировочных графиков

Для построения градуировочного графика при массовой доле циркония от 0,01 до 0,10% в семь стаканов или колб помещают по 0,25 г карбонильного железа или стали, близкой по составу к анализируемой и не содержащей цирконий. В шесть стаканов последовательно приливают 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0 см

стандартного раствора циркония с массовой концентрацией 0,00005 г/см

, что соответствует 0,000005; 0,00001; 0,00002; 0,00003; 0,00004; 0,00005 г циркония в 50 см

фотометрируемого раствора. Седьмой стакан или колба служит для проведения контрольного опыта.

Для построения градуировочного графика при массовой доле циркония от 0,10 до 0,50% в шесть стаканов или колб помещают по 0,25 г карбонильного железа или стали, близкой по составу к анализируемой и не содержащей цирконий. В пять стаканов приливают последовательно 2,5; 5,0; 7,5; 10,0 и 12,5 см

стандартного раствора циркония с массовой концентрацией 0,0001 г/см

, что соответствует 0,00002; 0,00004; 0,00006; 0,00008 и 0,0001 г циркония в 50 см

фотометрируемого раствора. Шестой стакан или колба служит для проведения контрольного опыта.  

Во все стаканы или колбы приливают по 30-50 см

соляной кислоты по 5-7 см

азотной кислоты и далее анализ проводят, как указано в п.3.3.1

Из значений оптической плотности анализируемых растворов вычитают значение оптической плотности контрольного опыта. По полученным значениям оптической плотности и соответствующим значениям концентраций циркония строят градуировочный график.

3.4. Обработка результатов

3.4.1. Массовую долю циркония (

) в процентах вычисляют по формуле

где

- масса циркония, найденная по градуировочному графику, г;

- масса навески стали, соответствующая аликвотной части раствора, г.

3.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений при доверительной вероятности 0,95 не должны превышать допускаемых значений, приведенных в табл.2.

 4. ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

4.1. Сущность метода

Метод основан на осаждении циркония в виде фосфорнокислого циркония и прокаливании его до пирофосфорнокислого.

От мешающих элементов цирконий предварительно отделяют купферроном.

4.2. Реактивы и растворы

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 и разбавленная 5:95.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

Смесь соляной и азотной кислот в соотношении 3:1.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77 и разбавленная 1:4, 1:9.

N-нитрозо-N-фенилгидроксиламин аммонийная соль (купферрон) по ГОСТ 5857-79, раствор с массовой концентрацией 60 г/дм

.

Промывная жидкость: к 1 дм

воды приливают 10 см

серной кислоты, охлаждают и приливают 20 см раствора купферрона.

Аммоний фосфорнокислый двузамещенный по ГОСТ 3772-74, раствор с массовой концентрацией 100 г/дм

.

Аммоний азотнокислый по ГОСТ 3761-65, раствор с массовой концентрацией 50 г/дм

.

Калий пиросернокислый по ГОСТ 7172-76.

Водорода перекись по ГОСТ 10929-76, растворы с массовой концентрацией 30 и 300 г/дм

.

Натрий углекислый безводный по ГОСТ 83-79 и раствор с массовой концентрацией 50 г/дм

.

4.3. Проведение анализа

Навеску стали 2 г при массовой доле циркония от 0,10 до 0,50% или 1 г при массовой доле от 0,50 до 1,0% помещают в колбу или стакан вместимостью 250-300 см

и растворяют при нагревании в 30-50 см

соляной кислоты. Затем приливают 5-7 см

азотной кислоты и кипятят до удаления окислов азота. Если сталь не растворяется в соляной кислоте с окислением азотной кислотой, навеску растворяют в смеси кислот.

Содержимое колбы или стакана охлаждают, приливают 10 см

серной кислоты и выпаривают до появления паров серной кислоты. После охлаждения раствора приливают 150-170 см

воды и растворяют соли при нагревании.

Выпавший осадок отфильтровывают на фильтр "белая лента", содержащий беззольную бумажную массу. Осадок на фильтре промывают 4-5 раз горячей соляной кислотой (5:95). Фильтрат и промывные воды сохраняют (основной фильтрат).

Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, высушивают, озоляют и прокаливают при 800-900 °С. Содержимое тигля сплавляют с 3-4 г углекислого натрия при 1000-1100 °С в течение 20 мин.

Плав охлаждают, растворяют в 50-70 см

воды, раствор кипятят 10-15 мин, отфильтровывают нерастворимый осадок на фильтр "синяя лента", содержащий небольшое количество беззольной бумажной массы, и промывают 6-8 раз горячим раствором углекислого натрия. Осадок высушивают, прокаливают и сплавляют с 1-2 пиросернокислого калия при 800-850 °С.

Плав выщелачивают в 50 см

серной кислоты (1:9) и раствор присоединяют к основному фильтрату.

Объединенный раствор охлаждают до 12-15 °С, прибавляют небольшое количество беззольной бумажной массы и приливают раствор купферрона, постоянно перемешивая, до начала осаждения бурого осадка купферроната железа, что указывает на полноту выделения купферроната циркония. Осадку дают отстояться в течение 30-35 мин и отфильтровывают на фильтр "белая лента". Осадок промывают 5-6 раз промывной жидкостью, помещают в фарфоровый тигель, высушивают, озоляют и прокаливают в течение 20-30 мин при 800-850 °С.

Содержимое тигля сплавляют с 2-3 г пиросернокислого калия при 800-850 °С и охлаждают. Плав растворяют при нагревании в 100 см

серной кислоты (1:4).

Раствор фильтруют в стакан вместимостью 400-500 см

через фильтр "белая лента". Фильтр промывают 4-5 раз горячей водой и разбавляют раствор водой до 200 см

.

К полученному раствору прибавляют 2-5 см

раствора перекиси водорода с массовой концентрацией 300 г/дм

, 20 см

раствора фосфорнокислого аммония, перемешивают и выдерживают при 65-70 °С в течение 3 ч, наблюдая за сохранением избытка перекиси водорода в растворе.

При анализе сталей, не содержащих титан, осаждение циркония фосфорнокислым аммонием проводят без прибавления перекиси водорода.

Осадок фосфорнокислого циркония отфильтровывают на фильтр "синяя лента", содержащий небольшое количество беззольной бумажной массы и промывают 10-12 раз холодным раствором азотнокислого аммония. Фильтр с осадком помещают в фарфоровый тигель, высушивают, озоляют и прокаливают при 950-1000 °С в течение 20-25 мин. Содержимое тигля сплавляют с 4-5 г пиросернокислого калия. Плав растворяют в 100 см

серной кислоты (1:4) и осаждают цирконий фосфорнокислым аммонием, как указано выше.

Фильтр с осадком фосфорнокислого циркония помещают в прокаленный до постоянной массы и взвешенный фарфоровый тигель, высушивают, озоляют и прокаливают при 950-1000 °С до постоянной массы.

Одновременно с выполнением анализа проводят контрольный опыт на загрязнение реактивов.

4.4. Обработка результатов

4.4.1. Массовую долю циркония (

) в процентах вычисляют по формуле     

где

- масса тигля с осадком пирофосфорнокислого циркония, г;

- масса тигля без осадка пирофосфорнокислого циркония, г;

- масса тигля с осадком, полученным из контрольного опыта, г;

- масса тигля без осадка в контрольном опыте, г;

0,3440 - коэффициент пересчета пирофосфорнокислого циркония на цирконий;

- масса навески стали, г.

4.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений при доверительной вероятности 0,95 не должны превышать допускаемых значений, приведенных в табл.2.