ГОСТ 18294-89
Группа Н09
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ
ВОДА ПИТЬЕВАЯ
Метод определения массовой концентрации бериллия
Drinking water.
Method for determination of beryllium mass concentration
ОКСТУ 9109
Дата введения 1990-07-01
ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ
1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством геологии СССР
РАЗРАБОТЧИКИ
В.К.Кирюхин, канд. хим. наук (руководитель темы); И.Ю.Соколов, канд. хим. наук; Л.В.Феньева
2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 16.03.89 N 520
3. ВЗАМЕН ГОСТ 18294-81
4. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ
5. Ограничение срока действия снято по протоколу N 4-93 Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 4-94)
6. ПЕРЕИЗДАНИЕ
Настоящий стандарт распространяется на питьевую воду и устанавливает флуоресцентный метод определения массовой концентрации бериллия.
Метод основан на измерении интенсивности флуоресценции соединения, образующегося при взаимодействии бериллия с морином в щелочной среде.
Предел обнаружения бериллия с доверительной вероятностью
= 0,95 составляет 0,05 мкг/дм
при объеме пробы 1000 см
, диапазон измерений без разбавления пробы составляет 0,05-1 мкг/дм
.
1. МЕТОД ОТБОРА ПРОБ
Отбор проб - по ГОСТ 24481*. Объем пробы воды для двух параллельных определений массовой концентрации бериллия должен быть не менее 2000 см . Пробу воды консервируют добавлением 3 см
концентрированной азотной кислоты плотностью 1,40 г/см
(в расчете на 1000 см
пробы).
_______________
* На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 51593-2000.
2. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
Флуориметр любой марки с первичным светофильтром, выделяющим линию спектра 366 нм (светофильтры СЭС-10, УФС-2 и др.), и вторичным светофильтром, обеспечивающим пропускание максимума флуоресценции при длине волны 595 нм (светофильтры ЖС-17 и др.).
Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 20-200 г.
Электроплитка.
Термостат.
Сито с сеткой по ГОСТ 6613 диаметром ячеек 0,1 мм.
Воронки лабораторные по ГОСТ 25336.
Воронки Бюхнера по ГОСТ 9147.
Колбы мерные по ГОСТ 1770 вместимостью 100, 250, 1000 см , 2-го класса точности.
Насосы водоструйные лабораторные стеклянные по ГОСТ 25336.
Пипетки мерные с делениями по ГОСТ 29227, вместимостью 1, 2, 5, 10 см , 2-го класса точности, исполнения 1, 2, 8.
Пробирки мерные П-2-10-0,1 ХС по ГОСТ 1770.
Стаканы стеклянные лабораторные по ГОСТ 25336 вместимостью 50, 100, 500, 1000 см .
Цилиндры мерные по ГОСТ 1770, вместимостью 100, 250, 1000 см .
Мешалка магнитная.
Чашки выпарительные по ГОСТ 9147.
Фильтры беззольные "белая лента" диаметром 5, 7 и 11 см.
Аммиак водный по ГОСТ 3760, ч.д.а.
Бериллий сернокислый по ТУ 6-09-2561.
Железо (треххлористое 6-водное) по ГОСТ 4147, ч.д.а.
Кальций хлористый шестиводный по ТУ 6-09-3834.
Кислота азотная по ГОСТ 4461, плотностью 1,40 г/см , ч.д.а.
Кислота аскорбиновая.
Кислота борная по ГОСТ 9656, ч.д.а.
Кислота лимонная моногидрат и безводная по ГОСТ 3652, ч.д.а.
Кислота серная по ГОСТ 4204, плотностью 1,83 г/см , ч.д.а.
Кислота соляная по ГОСТ 3118, плотностью 1,19 г/см , ч.д.а.
Метиловый оранжевый по ТУ 6-09-5171.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, ч.д.а.
Натрий уксуснокислый 3-водный по ГОСТ 199, ч.д.а.
Водорода перекись по ГОСТ 10929, ч.д.а.
Силикагель технический КСК-Г по ГОСТ 3956.
Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 5962.
Соль динатриевая этилендиамин -
,
,
,
- тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652, ч.д.а.
Морин.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.
Бумага универсальная индикаторная.
3. ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ
3.1. Приготовление раствора серной кислоты молярной концентрации эквивалента 0,001 моль/дм
Раствор готовят из фиксанала серной кислоты разбавлением в 100 раз.
3.2. Приготовление раствора соляной кислоты молярной концентрации 1 моль/дм
100 см
концентрированной соляной кислоты приливают в 1 дм
дистиллированной воды. Устанавливают концентрацию раствора и разбавляют дистиллированной водой до концентрации 1 моль/дм
.
3.3. Приготовление раствора соляной кислоты молярной концентрации 0,1 моль/дм
Раствор готовят десятикратным разбавлением раствора соляной кислоты концентрации 1 моль/дм
или из фиксанала.
3.4. Приготовление раствора аскорбиновой кислоты с массовой долей 1%
1 г аскорбиновой кислоты растворяют в 100 см
дистиллированной воды.
3.5. Приготовление раствора перекиси водорода с массовой долей 5%
К 100 см
дистиллированной воды приливают 20 см
перекиси водорода с массовой долей 33%.
3.6. Приготовление раствора аммиака с массовой долей 5%
Раствор готовят разбавлением раствора аммиака с массовой долей 25% в пять раз дистиллированной водой.
3.7. Приготовление раствора гидроокиси натрия молярной концентрации 2 моль/дм
80 г гидроокиси натрия растворяют в дистиллированной воде и доводят объем до 1 дм
. Концентрацию проверяют по раствору соляной кислоты (1 моль/дм
).
3.8. Приготовление рабочего раствора хлорного железа
24 г
растворяют в мерной колбе или измерительном цилиндре вместимостью 250 см
в дистиллированной воде, подкисленной 10 см
раствора соляной кислоты (1 моль/дм
); 1 см
раствора содержит 20 мг
.
3.9. Приготовление раствора трилона Б молярной концентрации эквивалента 0,4 моль/дм
75 г трилона Б растворяют в дистиллированной воде и доводят объем до 1 дм
. Мутный раствор фильтруют.
3.10. Приготовление раствора хлористого кальция молярной концентрации эквивалента 5 моль/дм
550 г
растворяют в дистиллированной воде и доводят объем до 1 дм
.
3.11. Приготовление раствора уксуснокислого натрия молярной концентрации 4 моль/дм
545 г
растворяют в дистиллированной воде и доводят объем до 1 дм
. Мутный раствор фильтруют.
3.12. Приготовление ацетатного буферного раствора (рН 6,0)
Смешивают 50 см
раствора уксуснокислого натрия (4 моль/дм
) и 60 см
раствора соляной кислоты (0,1 моль/дм
).
3.13. Приготовление боратного буферного раствора (рН = 13,5)
28,6 г борной кислоты (
) и 96,0 г гидроокиси натрия растворяют последовательно в дистиллированной воде и доводят объем до 1 дм
.
3.14. Приготовление комплексующего раствора
2,5 г лимонной кислоты и 5 г трилона Б переносят в мерную колбу вместимостью 100 см
; растворяют примерно в 80 см
дистиллированной воды. Если трилон Б не растворяется, прибавляют по каплям раствор гидроокиси натрия (2 моль/дм
) до растворения трилона Б, объем доводят до 100 см
дистиллированной водой.
3.15. Приготовление спиртового раствора морина с массовой долей 0,02%
0,020 г морина растворяют в 100 см
чистого этилового спирта; раствор хранят в темном месте. Раствор устойчив в течение трех месяцев.
3.16. Приготовление силикагеля
Употребляемый для анализа силикагель КСК-Г должен иметь размер частиц 0,1-0,01 мм и не содержать железа.
Крупный силикагель размалывают и просеивают через сито 0,1 мм. Прошедший через сито силикагель помещают в стеклянный или полиэтиленовый сосуд достаточной высоты (стакан, цилиндр) и заливают водой до высоты 25 см от уровня поверхности силикагеля. Содержимое сосуда интенсивно взбалтывают и оставляют в покое. Через 20 мин взвесь декантируют и вновь заливают водой до высоты 25 см. Эту операцию повторяют до тех пор, пока сливаемая жидкость не будет прозрачной (обычно бывает достаточно 3-4 сливаний). Оставшийся в сосуде силикагель будет иметь заданный размер зерен (0,1-0,01 мм). Затем силикагель очищают от железа обработкой горячим раствором соляной кислоты (1 моль/дм
) в течение 10-20 мин (на 100 г силикагеля берут 300-400 см
кислоты). Отфильтровывают силикагель с помощью водоструйного насоса и проверяют фильтрат на содержание окисного железа. При наличии железа обработку силикагеля кислотой повторяют до отрицательной реакции на железо (пользуются роданидным методом и др.).
Затем отмывают силикагель от соляной кислоты дистиллированной водой до нейтральной реакции по метиловому оранжевому. Промытый силикагель обрабатывают 5 мин при помешивании 300-400 см
ацетатного буфера (рН ~ 6,0). После отстаивания раствор декантируют и силикагель вновь обрабатывают разбавленным ацетатным буфером, отфильтровывают с помощью водоструйного насоса, промывают два раза дистиллированной водой по 200 см
, снимая каждый раз силикагель с воронки в стакан с водой. Промытый силикагель хорошо отсасывают от раствора на воронке, переносят в фарфоровые чашки и высушивают в термостате при 105-110
3.17. Приготовление градуировочных растворов бериллия
Навеску 1,965 г сернокислого бериллия (
) растворяют в воде, содержащей 1 см
концентрированной серной кислоты, и доводят объем раствора водой до 1 дм
. Получают основной градуировочный раствор массовой концентрации бериллия 100 мкг/см
. Раствор хранится в склянке с пришлифованной пробкой. Срок хранения до трех месяцев.
Рабочий градуировочный раствор массовой концентрации бериллия 0,1 мкг/см
готовят разбавлением в 1000 раз основного градуировочного раствора путем трехкратного разбавления [10 см
более концентрированного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 см
и доводят до метки раствором серной кислоты (0,001 моль/дм
)]. Этот раствор готовят в день проведения анализа.
4. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА
Бериллий концентрируют и отделяют от мешающих компонентов путем соосаждения гидроокиси бериллия с гидроокисью железа, растворения осадка и последующей сорбции бериллия силикагелем из раствора, содержащего трилон Б и избыток ионов кальция при рН 5,7-6,0. При избытке ионов кальция бериллий замещается последним в соединении с трилоном Б и сорбируется силикагелем. В то же время трилон Б удерживает в растворе элементы, мешающие определению бериллия (хром, медь, алюминий и др.).
В стакан из термостойкого стекла вместимостью 1000 см
помещают 1000 см
консервированной подкислением при отборе пробы исследуемой воды, добавляют 4-5 капель раствора перекиси водорода с массовой долей 5% и 1 см
раствора хлорного железа. (Если проба не консервировалась при отборе, в склянку с исследуемой водой приливают концентрированную азотную кислоту из расчета 3 см
на 1 дм
анализируемой воды, тщательно перемешивают и после этого переносят пробу в термостойкий стакан и далее - по прописи методики).
Нагревают раствор до 70-80 °С и при интенсивном перемешивании (с помощью магнитной мешалки) нейтрализуют раствором аммиака с массовой долей 5% до слабого запаха. Раствор должен иметь рН не выше 8 (проверка по универсальной индикаторной бумаге или потенциометрически, или по бумаге "рифан").
Для получения плотного, хорошо фильтруемого осадка гидроокиси железа к раствору при помешивании прибавляют около 1,0 г силикагеля.
Дают осадку осесть. Осветленный раствор декантируют, отфильтровывают выпавшую гидроокись железа и силикагель через фильтр "белая лента" и промывают два-три раза подаммиаченной до рН 7-8 дистиллированной водой. Осадок гидроокиси железа и силикагеля смывают дистиллированной водой с неразвернутого фильтра в стакан вместимостью 100-150 см
(объем раствора при этом должен составлять 25-40 см
), добавляют 10 см
раствора соляной кислоты (1 моль/дм
) и нагревают раствор на плитке (
~ 60 °С), не доводя раствор до кипения, до полного растворения гидроокиси железа. Затем силикагель отфильтровывают через тот же фильтр, промывают два-три раза соляной кислотой (1 моль/дм
). Отработанный силикагель может быть повторно использован после регенерации, которая проводится так же, как и очистка (см. п.3.17).
К фильтрату прибавляют 5 см
раствора трилона Б (0,4 моль/дм
), 2 см
раствора хлористого кальция (5 моль/дм
) и нейтрализуют раствором аммиака с массовой долей 5% до перехода зеленой окраски в желтую. Если прибавлен избыток аммиака (раствор становится розовым), подкисляют содержимое стакана раствором соляной кислоты (1 моль/дм
) до перехода розовой окраски в зеленую и вновь нейтрализуют аммиаком по каплям до появления желтой окраски.
Затем прибавляют 10 см
ацетатного буфера, перемешивают в течение 1-2 мин. Отфильтровывают силикагель через фильтр "желтая лента" и повторяют сорбцию бериллия в фильтрате с новой порцией силикагеля (около 0,5 г).
Затем снова отфильтровывают силикагель через тот же фильтр, на котором находится первая порция силикагеля. Промывают силикагель три-четыре раза дистиллированной водой, смывают силикагель с неразвернутого на воронке фильтра небольшим количеством дистиллированной воды в стаканчик вместимостью 50 см
, прибавляют 1 см
раствора соляной кислоты (1 моль/дм
) и нагревают на плитке 5-10 мин, не доводя раствор до кипения. Отфильтровывают раствор с силикагелем через тот же фильтр в градуированную на 10 см
пробирку вместимостью 15-20 см
, промывают стаканчик и силикагель на фильтре небольшим количеством дистиллированной воды, доводя объем до 10 см
. Если объем раствора превысил 10 см
, его переносят в стаканчик, где находился силикагель, упаривают до 5 см
и переливают в градуированную пробирку, доводя объем до 10 см
. Прибавляют 0,5 см
свежеприготовленного раствора аскорбиновой кислоты с массовой долей 1%, 0,5 см
раствора гидроокиси натрия (2 моль/дм
), 1 см
комплексующего раствора, 0,20 см
спиртового раствора морина с массовой долей 0,02% и 1 см
боратного буферного раствора.
Флуоресценцию раствора измеряют через 5-10 мин, используя флуориметр. Яркость свечения развивается в течение 5-10 мин и затем медленно снижается. На протяжении первого часа она уменьшается на 5-10%.
5. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
5.1. Для построения градуировочного графика готовят шкалу рабочих градуировочных растворов. Для этого в ряд стаканов вместимостью по 1000 см
отбирают 0,0; 0,5; 1,0; 2,0; 4,0 см
рабочего градуировочного раствора бериллия, что соответствует 0,00; 0,05; 0,10; 0,20; 0,40 мкг бериллия.
В каждый стакан приливают 1000 см
дистиллированной воды, 3 см
концентрированной азотной кислоты и далее анализируют по приведенной методике.
По полученным результатам строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс содержание бериллия в мкг, по оси ординат - показания прибора. График должен иметь прямолинейный характер.
Холостые пробы могут обладать незначительной флуоресценцией, обусловленной чистотой реактивов.
Построение градуировочного графика проводят в день анализа проб.
5.2. Массовую концентрацию бериллия (
), мкг/дм
, вычисляют по формуле
где
- масса бериллия в анализируемом объеме пробы, найденная по градуировочному графику, мкг;
- объем воды, используемый для анализа, см
.
За окончательный результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 30%.
5.3. Нормы погрешности измерений при соблюдении требований настоящего стандарта соответствуют требованиям ГОСТ 27384. В диапазоне концентрации бериллия 0,05-0,1 мкг/дм норма точности составляет 80%.
5.4. Значение систематической составляющей погрешности измерений должно быть не более
нормы точности (см. п.5.3).
5.5. Точность измерений контролируют путем анализа зашифрованных (в том числе стандартных проб), включенных в каждую партию. Контрольные пробы должны составлять не менее 30% при количестве анализируемых рядовых проб более 15 и 100% - при меньшем количестве проб в партии. Стопроцентный контроль проводят также при оценке качества воды в целях возможности ее применения для питьевого водоснабжения при содержании массовой концентрации бериллия на уровне ПДК = 0,2 мкг/дм
_________________
*На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 51232-98.
5.6. Расхождение между основным и контрольным результатами измерения одной пробы (
) вычисляют по формуле
где
- результат основного измерения;
- результат контрольного измерения.
Результат считают удовлетворительным, если фактическое значение
не превышает норму точности (см. п.5.3).
5.7. Систематическую погрешность (
) контролируют по стандартным образцам (не реже двух раз в год, а также при смене оборудования и стандартных растворов) и вычисляют по формуле
при числе параллельных определений не менее 15,
где
- среднее значение измерений;
- аттестованное значение содержания бериллия.
