Руководящий документ РД 52.24.467-2008 Массовая концентрация марганца в водах. Методика выполнения измерений фотометрическим методом с формальдоксимом.
РД 52.24.467-2008
РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ
МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ МАРГАНЦА В ВОДАХ.
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ФОРМАЛЬДОКСИМОМ
Дата введения 2008-05-20
Предисловие
1 РАЗРАБОТАН ГУ "Гидрохимический институт"
2 РАЗРАБОТЧИКИ Л.В.Боева, канд. хим. наук, Т.В.Князева, канд. хим. наук, Т.С.Евдокимова
3 СОГЛАСОВАН с УМЗА и НПО "Тайфун" Росгидромета
4 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Заместителем Руководителя Росгидромета 1 февраля 2008 г.
5 АТТЕСТОВАН ГУ "Гидрохимический институт" свидетельство об аттестации N 121.24-2006 от 9.01.2007 г.
6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ГУ "НПО "Тайфун" 28.03.2008 г. за номером РД 52.24.467-2008.
7 ВЗАМЕН РД 52.24.467-95 "Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации марганца в водах фотометрическим методом с формальдоксимом".
Введение
Марганец относится к числу наиболее распространенных металлов. В земной коре он встречается преимущественно в виде соединений с кислородом. Важнейшими минералами марганца являются пиролюзит, манганит, псиломелан.
Естественными источниками поступления марганца в водную среду являются процессы растворения железомарганцевых руд, различных минералов, останков животных и растительных организмов, особенно сине-зеленых и диатомовых водорослей. Антропогенное загрязнение водных объектов соединениями марганца обусловлено их выносом со сточными водами предприятий горнодобывающей, металлургической, химической промышленности.
Марганец является поливалентным металлом, поэтому в водах он может присутствовать в различных степенях окисления: Мn(II), Mn(III), Mn(IV). На состав и формы нахождения соединений марганца в водах оказывают влияние, главным образом, величина рН и Eh, a также присутствие природных комплексообразователей (гуминовых и фульвокислот), содержание растворенного кислорода, сероводорода, диоксида углерода; наличие микроорганизмов, окисляющих и восстанавливающих марганец.
Растворенные формы марганца в воде представлены соединениями Мn(II) - гидратированными катионами, а также комплексами с органическими и неорганическими лигандами. В окрашенных поверхностных водах преобладают комплексы с гумусовыми веществами. Хотя прочность комплексов марганца с гуминовыми и фульвокислотами невелика (по сравнению с другими металлами), они замедляют окисление Мn(II) и способствуют поддержанию его в растворенном состоянии. Фульвокислоты, кроме того, способны восстанавливать Mn(IV) до Мn(II), в их присутствии облегчается растворение природных минералов, в частности, пиролюзита. В природных водах, где содержание органического вещества незначительно, растворенный марганец может существовать в заметных количествах лишь при недостатке кислорода и пониженном значении рН.
Марганец принадлежит к числу важных питательных элементов для растений и животных, он принимает участие в процессах фотосинтеза, в реакциях фотолиза воды и выделения кислорода, является активатором энзимных систем.
1 Область применения
1.2 Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод.
2 Нормативные ссылки
В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие государственные стандарты:
ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны
ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности
ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия
ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков
ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике
ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб
МИ 2881-2004 Рекомендация. ГСИ. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа.
Примечание - Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделах 4, А.4.
3 Приписанные характеристики погрешности измерения
3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.
Диапазон измерений массовой концентрации марганца  , мг/дм | Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости)  , мг/дм | Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости)  , мг/дм | Показатель правильности (границы систематической погрешности)  , мг/дм | Показатель точности (границы погрешности)  , мг/дм |
От 0,010 до 0,100 включ. | 0,002+0,004 | 0,002+0,091 | 0,006 | 0,006+0,16 |
Св. 0,100 до 1,500 включ. | 0,002+0,004 | 0,010+0,038 | 0,004+0,033 | 0,019+0,081 |
3.2 Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;
- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.
4 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы, растворы
4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и другие технические средства:
4.1.1 Фотометр или спектрофотометр любого типа, обеспечивающий измерение оптической плотности в диапазоне длин волн от 400 до 500 нм (КФК-3, КФК-2, СФ-46, СФ-56 и др.).
4.1.2 Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ 24104-2001.
4.1.3 Весы лабораторные среднего (III) класса точности по ГОСТ 24104-2001.
4.1.4 Государственный стандартный образец состава раствора ионов марганца(II), ГСО 7266-96.
4.1.13 Стаканчики для взвешивания СВ-19/9, СВ-24/10, СВ-34/12, (бюксы) по ГОСТ 25336-82 - 4 шт.
4.1.14 Воронки лабораторные по ГОСТ 25336-82, диаметром 56 мм - 6 шт.
4.1.16 Палочки стеклянные по ГОСТ 27460-87 - 6 шт.
4.1.17 Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных фильтров.
4.1.20 Баня водяная многоместная любого типа.
4.1.21 Электроплитка, ГОСТ 14919-83 с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева.
4.1.22 Холодильник бытовой
Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.
4.2 Реактивы и материалы
При выполнении измерений применяют следующие реактивы и материалы:
4.2.1 Калий марганцовокислый (перманганат калия) по ГОСТ 20490-75, х.ч. (при отсутствии ГСО).
4.2.2 Кислота серная по ГОСТ 4204-77, х.ч.
4.2.3 Кислота азотная по ГОСТ 11125-84, о.с.ч.
4.2.4 Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456-79, ч.д.а.
4.2.5 Формалин технический по ГОСТ 1625-89.
4.2.6 Аммиак водный, концентрированный по ГОСТ 3760-79, х.ч.
4.2.7 Соль динатриевая этилендиамин -N,N,N,N-тeтpayкcycной кислоты 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652-73, ч.д.а.
4.2.8 Натрий сернистокислый (сульфит натрия) по ГОСТ 195-77, ч.д.а
4.2.9 Аммоний надсернокислый (персульфат аммония) по ГОСТ 20478-75, ч.д.а.
4.2.10 Фильтры мембранные "Владипор МФАС-ОС-2", 0,45 мкм, ТУ 6-55-221-1-29-89 или другого типа, равноценные по характеристикам.
4.2.11 Фильтры бумажные обеззоленные "белая лента", ТУ 6-09-1678-86.
4.2.12 Универсальная индикаторная бумага, ТУ 6-09-1181-76.
4.2.13 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
4.2.14 Вода бидистиллированная.
Примечание - Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.
5 Метод измерений
Выполнение измерений массовой концентрации марганца основано на взаимодействии марганца всех степеней окисления с формальдоксимом в щелочной среде (рН 10-13) с образованием комплекса Мn(II), который быстро приобретает красно-коричневый цвет вследствие окисления Мn(II) до Мn(III) кислородом воздуха. Окраска развивается в течение нескольких минут и устойчива длительное время (более 10 час). Максимум оптической плотности образующегося комплекса в спектре поглощения наблюдается при длине волны 455 нм. Для перевода всех соединений марганца в растворенное состояние и разрушения комплексов марганца с органическими и неорганическими лигандами используют предварительную термическую обработку пробы.
При анализе пробы, отфильтрованной через мембранный фильтр, выполняют измерения массовой концентрации растворенного марганца. Массовую концентрацию валового марганца (суммы растворенных и взвешенных форм) измеряют, анализируя тщательно перемешанную нефильтрованную пробу.
6 Требования безопасности, охраны окружающей среды
6.1 При выполнении измерений массовой концентрации марганца в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.
6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2, 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007.
6.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.
6.4 Особых требований по экологической безопасности не предъявляется.
7 Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием, имеющие стаж работы в лаборатории не менее года, освоившие методику.
8 Условия выполнения измерений
При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
- температура воздуха (22±5) °С;
- атмосферное давление 84,0-106,7 кПа (630-800) мм рт.ст.);
- влажность воздуха не более 80% при 25 °С;
- напряжение в сети (220±10) В;
- частота переменного тока (50±1) Гц.
9 Отбор и хранение проб
Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592.
10 Подготовка к выполнению измерений
10.1 Приготовление растворов и реактивов
10.1.1 Раствор формальдоксима
10.1.2 Раствор гидроксиламина гидрохлорида, 10%-ный
10.1.3 Раствор аммиака, 3:1
10.1.5 Раствор азотной кислоты 1:1
10.1.6 Раствор персульфата аммония, 20%.
10.1.7 Раствор азотной кислоты, 1% (для очистки мембранных фильтров).
10.2 Приготовление градуировочных растворов
10.2.4 При отсутствии ГСО допускается использовать аттестованный раствор марганца, приготовленный из перманганата калия.
Методика приготовления аттестованного раствора приведена в приложении А.
10.3 Установление градуировочной зависимости
Градуировочные зависимости оптической плотности образцов от массовой концентрации марганца рассчитывают методом наименьших квадратов.
Градуировочные зависимости устанавливают один раз в год, а также при замене измерительного прибора.
10.4. Контроль стабильности градуировочной характеристики
10.4.1 Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят при приготовлении нового раствора формальдоксима. Средствами контроля являются градуировочные образцы, используемые для установления градуировочной зависимости по 10.3 (не менее 3 образцов). Градуировочная характеристика считается стабильной при выполнении следующих условий:
Если условие стабильности не выполняется для одного градуировочного образца, необходимо выполнить повторное измерение этого образца для исключения результата, содержащего грубую погрешность. При повторном невыполнении условия, выясняют причины нестабильности, устраняют их и повторяют измерение с использованием других образцов, предусмотренных методикой. Если градуировочная характеристика вновь не будет удовлетворять условию (1), устанавливают новую градуировочную зависимость.
10.4.2 При выполнении условия (1) учитывают знак разности между измеренными и приписанными значениями массовой концентрации марганца в образцах. Эта разность должна иметь как положительное, так и отрицательное значение, если же все значения имеют один знак, это говорит о наличии систематического отклонения. В таком случае требуется установить новую градуировочную зависимость.
11 Выполнение измерений
11.1 Предварительные испытания
Через 30 мин измеряют оптическую плотность окрашенных растворов относительно дистиллированной воды на спектрофотометре или фотометре с непрерывной разверткой спектра при длине волны 455 нм (на фотометре, снабженном светофильтрами - при 440 нм) в кювете с толщиной поглощающего слоя 5 см. Оптическую плотность холостого опыта вычитают из оптической плотности пробы. По градуировочной зависимости находят ориентировочную концентрацию марганца в анализируемой пробе воды.
11.2 Выполнение измерений с предварительным концентрированием пробы
Через 30 мин измеряют оптическую плотность полученных растворов относительно дистиллированной воды на спектрофотометре или фотометре с непрерывной разверткой спектра при длине волны 455 нм (на фотометре, снабженном светофильтрами - при 440 нм) в кювете с толщиной поглощающего слоя 5 см.
Содержимое мерных колб доводят до метки бидистиллированной водой, перемешивают и далее выполняют измерения согласно 11.2.2.
11.3 Выполнение измерений без концентрирования пробы
Через 30 мин измеряют оптическую плотность полученных растворов относительно дистиллированной воды на спектрофотометре или фотометре с непрерывной разверткой спектра при длине волны 455 нм (на фотометре, снабженном светофильтрами - при 440 нм) в кювете с толщиной поглощающего слоя 5 см.
Содержимое мерных колб доводят до метки бидистиллированной водой, перемешивают и далее выполняют измерения согласно 11.3.1.
11.4 Мешающие влияния и их устранение
Мешающее влияние окислителей, ортофосфатов, взвешенных и окрашенных веществ, металлов практически полностью устраняется при выполнении операций, предусмотренных методикой (кипячение пробы с персульфатом в кислой среде, добавление избытка гидроксиламина, формальдоксима, трилона Б).
11.4. Наиболее сильное мешающее влияние оказывает железо, взаимодействующее с формальдоксимом аналогично марганцу с образованием фиолетового комплекса. Уменьшает мешающее влияние железа добавление гидроксиламина и трилона Б. При массовой концентрации железа, превышающей массовую концентрацию марганца в 6,0 раз и более, его мешающее влияние следует учитывать с помощью поправочного коэффициента (см. 12.3).
12 Вычисление и оформление результатов измерений
12.2 Массовую концентрацию взвешенных форм марганца рассчитывают по разности между массовой концентрацией марганца растворенного и марганца валового.
Поправочный коэффициент рассчитывают по формуле
12.4 Результат измерения массовой концентрации марганца в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:
Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности; последние не должны содержать более двух значащих цифр.
12.5 Допустимо представлять результат в виде:
12.6 Результаты измерений оформляют протоколом или записью в журнале, по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории*.
13 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории
13.1 Общие положения
13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости, погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, погрешности).
13.1.2 Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
13.2 Алгоритм оперативного контроля повторяемости
13.2.1 Контроль повторяемости осуществляют для каждого из результатов измерений, полученных в соответствии с методикой. Для этого отобранную пробу воды делят на две части, и выполняют измерения в соответствии с разделом 11.
13.2.4 Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию
13.3 Алгоритм оперативного контроля погрешности измерений с использованием метода добавок
13.3.4 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию
процедуру выполнения измерений признают удовлетворительной.
При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10), выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
14 Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости
14.2 При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6 или МИ 2881.
14.3 Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.
Приложение А
(рекомендуемое)
Методика
приготовления аттестованного раствора АР1-Мn для установления градуировочных характеристик приборов и контроля точности результатов измерений массовой концентрации марганца фотометрическим методом
А.1 Назначение и область применения
Настоящая методика регламентирует процедуру приготовления аттестованного раствора, предназначенного для установления градуировочных характеристик приборов и контроля точности результатов измерений массовой концентрации марганца в природных и очищенных сточных водах фотометрическим методом.
А.2 Метрологические характеристики
А.3 Средства измерений, вспомогательные устройства
А.3.1 Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ 24104-2001.
А.3.4 Стаканчики для взвешивания СВ-19/9 (бюксы) по ГОСТ 25336-82 - 2 шт.
А.3.8 Воронка лабораторная по ГОСТ 25336-82 диаметром 56 мм.
А.3.9 Палочка стеклянная по ГОСТ 27460-87.
А.3.13 Электроплитка по ГОСТ 14919-83.
А.4 Исходные компоненты аттестованных растворов
А.4.1 Калий марганцевокислый (перманганат калия) по ГОСТ 20490-75, х.ч.
молекулярная масса - 158,04.
А.4.2 Кислота серная по ГОСТ 4204-77, х.ч.
А.4.3 Кислота азотная по ГОСТ 11125-84, о.с.ч.
А.4.4 Натрий сернистокислый (сульфит натрия) по ГОСТ 195-77, ч.д.а.
А.4.5 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
А.5 Процедура приготовления аттестованного раствора АР1-Мn
А.6 Расчет метрологических характеристик аттестованного раствора АР1-Мn
Предел возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора АР1-Мn равен
А.7 Требования безопасности
Необходимо соблюдать общие требования техники безопасности при работе в химических лабораториях.
А.8 Требования к квалификации операторов
Аттестованный раствор может готовить инженер или лаборант со средним профессиональным образованием, прошедший специальную подготовку и имеющий стаж работы в химической лаборатории не менее года.
А.9 Требования к маркировке
На склянку с аттестованным раствором должна быть наклеена этикетка с указанием условного обозначения раствора, массовой концентрации марганца, погрешности ее установления и даты приготовления.
А.10 Условия хранения
Аттестованный раствор АР1-Мn следует хранить в плотно закрытой темной склянке не более 6 мес.
Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды
ГОСУДАРСТВЕННОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
"ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ"
344090, г. Ростов-на-Дону пр.Стачки, 198 | Факс: (8632) 22-44-70 Телефон (8632) 22-66-68 E-mail ghi@aaanet. ru |
СВИДЕТЕЛЬСТВО
об аттестации методики выполнения измерений N 121.24-2006
Методика выполнения измерений массовой концентрации марганца в водах фотометрическим методом с формальдоксимом,
разработанная Государственным учреждением "Гидрохимический институт"
и регламентированная РД 52.24.467-2008. Массовая концентрация марганца в водах. Методика выполнения измерений фотометрическим методом с формальдоксимом,
аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96.
Аттестация осуществлена по результатам экспериментальных исследований.
В результате аттестации установлено, что методика выполнения измерений соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает метрологическими характеристиками, приведенными в таблицах 1 и 2.
Диапазон измеряемых массовых концентраций марганца, , мг/дм | Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) , мг/дм | Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) , мг/дм | Показатель правильности (границы систематической погрешности) , мг/дм | Показатель точности (границы погрешности) , мг/дм |
От 0,010 до 0,100 включ. | 0,002+0,004 | 0,002+0,091 | 0,006 | 0,006+0,16 |
Св. 0,100 до 1,500 включ. | 0,002+0,004 | 0,010+0,038 | 0,004+0,033 | 0,019+0,081 |
Диапазон измеряемых массовых концентраций марганца , мг/дм | Предел повторяемости (для двух результатов параллельных определений)  , мг/дм | Предел воспроизводимости (для двух результатов измерений) , мг/дм |
От 0,010 до 0,100 включ. | 0,006+0,011 | 0,006+0,25 |
Св. 0,100 до 1,500 включ. | 0,006+0,011 | 0,030+0,11 |
При реализации методики в лаборатории обеспечивают:
- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости, погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
Алгоритм оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений приведен в РД 52.24.467-2008.
Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
Дата выдачи 9 января 2007 г.
Директор A.M.Никаноров
Главный метролог А.А.Назарова