Руководящий документ РД 52.24.513-2002 Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации 4-7 ядерных полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в донных отложениях с использованием тонкослойной хроматографии и люминесценции.
РД 52.24.513-2002
РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ.
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ
4-7 ЯДЕРНЫХ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ (ПАУ)
В ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТОНКОСЛОЙНОЙ
ХРОМАТОГРАФИИ И ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
Дата введения 2002-10-01
Предисловие
1 РАЗРАБОТАН Гидрохимическим институтом
2 РАЗРАБОТЧИКИ А.Г.Страдомская, д-р хим. наук (руководитель разработки), Н.В.Дейниченко, Л.Н.Коваленко, Г.В.Ковалева
3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Заместителем Руководителя Росгидромета Цатуровым Ю.С. 10.09.02
4 ОДОБРЕН ЦКПМ Росгидромета 03.07.02, протокол N 2
5 СВИДЕТЕЛЬСТВО ОБ АТТЕСТАЦИИ N 513 МВИ выдано Гидрохимическим институтом
6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦКБ ГМП
7 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ
Введение
Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) относятся к числу наиболее опасных веществ, загрязняющих объекты природной среды.
ПАУ представляют собой сложную смесь опасных веществ, молекулы которых состоят из двух или более конденсированных бензольных колец и содержат атомы углерода и водорода. В зависимости от расположения колец в атоме (линейное, угловое, кластерное) различные компоненты ПАУ обладают разной канцерогенностью.
Источники образования канцерогенных и токсичных ПАУ имеют антропогенное или техногенное (промышленность, транспорт), абиогенное (вулканическая деятельность, месторождения полезных ископаемых) и биогенное (синтез микроорганизмами и растениями) происхождение. В настоящее время самый значительный вклад вносят техногенные источники, основными из которых являются отопительные системы, выхлопные газы автотранспорта и авиации, промышленные выбросы.
Обычно содержание ПАУ в водной среде характеризует свежее загрязнение, а накопление их в донных отложениях свидетельствует о длительном процессе загрязнения.
Существующие методы определения ПАУ трудоемки и требуют дорогого и сложного оборудования и высококвалифицированного персонала, что затрудняет их широкое использование в практических сетевых лабораториях.
В связи с этим представляется целесообразным использование в мониторинге двухуровневой системы информации.
Настоящая методика позволяет сравнительно быстро получать рекогносцировочную оценку суммарного содержания наиболее опасных техногенных 4-7 ядерных ПАУ (I уровень) и выделять зоны с их повышенным содержанием, подлежащие более детальному контролю их компонентного состава (2-й уровень).
1 Назначение и область применения методики
Настоящий руководящий документ устанавливает методику определения 4-7 ядерных ПАУ в донных отложениях в диапазоне 60-600 нг/г с.о. При анализе донных отложений с массовой концентрацией ПАУ, превышающей 600 нг/г с.о., необходимо соответствующее разбавление элюата пробы перед измерением.
2 Нормы погрешности и значения характеристик погрешности измерения
Погрешность выполнения измерений содержания 4-7 ядерных ПАУ в донных отложениях не нормирована.
Установленные для настоящей методики значения характеристик погрешности и се составляющих приведены в таблице. Предел обнаружения ПАУ - 10 нг/г. с.о.
|
|
|
|
| Характеристики составляющих погрешности, нг/г с.о. |
| |
Диапазон определяемых концентраций ПАУ, нг/г с.о.
| случайной, | систематической, | Характеристика погрешности, нг/г с.о. |
60-600 | 3+0,06 · | 8+0,12 · | 10+0,17 · |
3 Метод измерения
Ввиду высокой чувствительности люминесцентного метода могут возникать погрешности из-за недостаточной чистоты растворителей, реактивов, посуды. Следует использовать реактивы и растворители марки х.ч. и о.с.ч. Перед использованием их следует проверить на отсутствие флуоресцирующих примесей и при необходимости подвергнуть дополнительной очистке. Посуда и кюветы должны быть тщательно вымыты и ополоснуты гексаном.
4 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы
4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства
4.1.1 Флуориметр лабораторный типа "Квант" с кюветами длиной 1 см.
4.1.2 Весы технические лабораторные 4 класса точности по ГОСТ 24104 с пределом взвешивания 200 г.
4.1.3 Весы аналитические 2 класса точности по ГОСТ 24104.
4.1.4 Осветитель ртутно-кварцевый с лампой ПРК или СВД-120 и светофильтром УФС-6.
4.1.5 Шкаф сушильный общелабораторного назначения по ГОСТ 13474.
4.1.6 Печь муфельная ПМ-8 по ТУ 79 РСФСР 337 с регулируемым нагревом.
4.1.7 Мешалка магнитная ММ-5М по ТУ 25-11-834, с магнитом, запаянным в стеклянный кожух.
4.1.8 Установка для концентрирования проб, состоящая из микрокомпрессора и ловушки из активированного угля БАУ для очистки воздуха.
|
|
4.1.9 Колбы мерные не ниже 2-го класса точности по ГОСТ 1770 вместимостью:
| |
25 см - 7 | |
50 см - 1 | |
100 см - 1 | |
4.1.10 Пипетки с одной меткой не ниже 2 класса точности по ГОСТ 29169 вместимостью:
| |
1 см - 10 | |
5 см - 7 | |
4.1.11 Микропипетки по ГОСТ 29227 или капилляры вместимостью:
| |
0,1 см - 6 | |
4.1.12 Цилиндры мерные по ГОСТ 1770 вместимостью:
| |
10 см - 1 | |
15 см - 1 | |
50 см - 2 | |
4.1.13 Пробирки градуированные с притертыми пробками по ГОСТ 1770 вместимостью:
| |
10 см - 6 | |
4.1.14 Колбы конические с притертыми пробками по ГОСТ 25336 вместимостью:
| |
25 см - 6 | |
50 см - 6 | |
4.1.15 Стаканы химические по ГОСТ 25336 вместимостью:
| |
50 см - 6 | |
4.1.16 Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336 диаметром 20-25 мм
| |
- 6 | |
4.1.17 Воронки лабораторные по ГОСТ 25336 диаметром 4 см
| |
- 6 | |
4.1.18 Камера для хроматографирования с притертой крышкой высотой 7-8 см и диаметром 25-30 см
| |
- 1 | |
4.1.19 Приспособление для нанесения незакрепленного тонкого слоя оксида алюминия
| |
4.1.20 Пластинки стеклянные фотографические размером:
| |
9х12 см - 2 | |
12х18 см - 2 | |
4.1.21 Сито с диаметром отверстий 0,1 мм
| - 1 |
4.1.22 Эксикатор по ГОСТ 25336
| - 1 |
4.1.23 Скальпель
| - 1 |
4.1.23 Шпатель металлический | - 1 |
Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже чем у приведенных в 4.1.
4.2 Реактивы и материалы
4.2.1 Стандартный образец бенз(а)пирена или бенз(а)пирен, х.ч.
4.2.2 н-Гексан по ТУ 6-09-3375, ч.
4.2.3 Сульфат натрия безводный по ГОСТ 4166, ч.
4.2.4 Ацетон по ГОСТ 2603, ч.д.а.
4.2.5 Оксид алюминия для хроматографии по ТУ 6-09-3916 или оксид алюминия по ГОСТ 8136, ч.д.а.
4.2.6 Уксусная кислота ледяная по ГОСТ 61, ч.д.а.
4.2.7 Четыреххлористый углерод по ГОСТ 20288, х.ч. или ТУ 6-09-3219, о.с.ч.
4.2.8 Фильтры бумажные обеззоленные "белая лента" по ТУ 6-69-1678.
Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.
5 Отбор и хранение проб
Отбор проб донных отложений производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 дночерпателем, стратиметром или трубками различных конструкций. Пробы помещают в стеклянные сосуды с пришлифованными крышками.
Хранят пробы при температуре не выше +5 °С не более 7 суток. В замороженном состоянии (от минус 15 °С до минус 20 °С) допускается хранение проб в течение 2 мес. Перед началом работы пробы следует разморозить и довести до комнатной температуры. Экстракты из донных отложений хранят в темноте при температуре 5-7 °С.
6 Подготовка к выполнению измерений
6.1 Приготовление реактивов
6.1.1 Оксид алюминия
Сорбент просеивают через сито и используют мелкую фракцию. Хранят в эксикаторе в колбе с притертой пробкой.
6.1.2 Четыреххлористый углерод
6.1.3 н-Гексан
Проверяют чистоту каждой партии н-гексана, выполняя измерение содержания соединений, люминесцирующих в УФ-свете.
6.1.4 Ацетон
6.1.5 Сульфат натрия безводный
6.2 Приготовление градуировочных растворов ПАУ
Градуировочные растворы, аттестованные по процедуре приготовления, готовят из 3,4-бенз(а)пирена в соответствии с 6.2.1-6.2.3.
Для всех градуировочных растворов погрешности, обусловленные процедурой приготовления, не превышают 3% относительно приписанного значения массовой концентрации ПАУ.
6.2.1 Основной раствор бенз(а)пирена
6.3 Установление градуировочной зависимости
Градуировочную зависимость устанавливают не реже 1 раза в месяц, а также при замене флуориметра и использовании новой партии н-гексана.
6.4 Подготовка хроматографической пластинки
На чисто вымытую стеклянную пластинку насыпают немного оксида алюминия и с помощью специального приспособления - валика, проводят 3 полосы шириной 3 см, толщиной 1 мм. Счищают избыток сорбента скальпелем.
6.5 Подготовка подвижной фазы
6.6 Подготовка флуориметра
Включение прибора и вывод его на режим осуществляют в соответствии с инструкцией по эксплуатации.
7 Выполнение измерений
7.1 Холостое измерение
7.2 Экстракция
Параллельно определяют влажность донных отложений, высушивая навеску 1-2 г до постоянного веса в сушильном шкафу при температуре 105-110 °С.
7.3 Тонкослойная хроматография
Пластинку помещают в хроматографическую камеру, заполненную подвижной фазой (6.5) под углом приблизительно 20°.
7.5 Элюирование
7.6 Измерение
Элюат ПАУ помещают в кювету флуориметра и измеряют интенсивность его люминесценции со светофильтром возбуждения 300-400 нм и светофильтром люминесценции 430-480 нм. Концентрацию ПАУ в элюате находят по градуировочной зависимости.
Если интенсивность люминесценции элюата и, соответственно, концентрация ПАУ в нем выходят за пределы диапазона градуировочного графика, в котором производилась градуировка, разбавляют элюат и повторяют измерение.
8 Вычисление результатов измерений
Результат холостого измерения вычитают из результата анализа пробы.
Если конструкцией измерительного прибора предусмотрена компенсация показаний холостого опыта, допускается выполнение измерений относительно холостой пробы с соответствующей компенсацией.
Если проводилось разбавление элюата, результат измерения умножают на степень разбавления.
Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде
9 Контроль погрешности измерений
9.1 Оперативный контроль воспроизводимости
Оперативный контроль воспроизводимости проводят по результатам определения ПАУ в повторных рабочих пробах донных отложений. Периодичность контроля - не менее одной контрольной на 15-20 рабочих проб за период, в течение которого условия проведения анализа соответствуют условиям проведения контрольных определений.
Для проведения контроля из подготовленной в соответствии с 7.2 усредненной пробы донных отложений отбирают основную и две контрольные пробы. Выполняют определение ПАУ в основной и контрольных пробах. Интервал между анализом основной и контрольной проб должен составлять 1-3 суток.
При превышении норматива повторяют измерение с использованием другой контрольной пробы. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.
9.2 Оперативный контроль погрешности
Оперативный контроль погрешности проводят с использованием метода добавок. Периодичность контроля - не менее одной контрольной на 15-20 проанализированных проб за период, в течение которого условия проведения анализа неизменны.
Для этого из серии проанализированных проб выбирают одну (или более), в которой проводят измерения с и без добавки бенз(а)пирена.
При отсутствии ПАУ в пробе добавка должна быть равна удвоенной минимально определяемой концентрации.
Результат контроля признают удовлетворительным, если:
Если в исходной пробе ПАУ не обнаружены, то погрешность рассчитывают для концентрации добавки.
При превышении норматива повторяют измерение с использованием другой пробы. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.
10 Требования безопасности
10.1 При выполнении измерений массовой концентрации 4-7 ПАУ в пробах донных отложений соблюдают требования безопасности, установленные в "Правилах по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета", Л., Гидрометеоиздат, 1983.
10.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся к 1, 2, 3, 4 классам опасности по ГОСТ 12.1.007.
10.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.
10.4 Анализ следует проводить при наличии вытяжной вентиляции.
11 Требования к квалификации оператора
К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с высшим профессиональным образованием или со средним профессиональным образованием и стажем работы в лаборатории не менее 5 лет, освоившие методику анализа.
12 Затраты времени на проведение анализа
На приготовление растворителей и реактивов в расчете на 100 определений - 10 чел.-ч.
На установление градуировочной зависимости - 2 чел.-ч.
На определение ПАУ в единичной пробе - 4 чел.-ч, в серии из 6 проб - 10 чел.-ч.
Затраты времени на подготовку посуды включены в затраты времени на проведение анализа.
ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА РОССИИ ПО ГИДРОМЕТЕОРОЛОГИИ
И МОНИТОРИНГУ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ
СВИДЕТЕЛЬСТВО N 513
об аттестации МВИ
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ массовой концентрации 4-7 ядерных полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в донных отложениях с использованием тонкослойной хроматографии и люминесценции.
РАЗРАБОТАНА Гидрохимическим институтом.
РЕГЛАМЕНТИРОВАНА в РД 52.24.513.
АТТЕСТОВАНА в соответствии с ГОСТ Р 8.563 (ГОСТ 8.010).
АТТЕСТАЦИЯ проведена Гидрохимическим институтом на основании результатов экспериментальных исследований в 1998 г. и метрологической экспертизы материалов в 2000 г.
В результате аттестации МВИ установлено:
1. МВИ соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:
|
|
|
|
| Характеристики составляющих погрешности, нг/г с.о. |
| |
Диапазон определяемых концентраций ПАУ, нг/г с.о.
| случайной, | систематической, | Характеристика погрешности, нг/г с.о. |
60-600 | 3+0,06 · | 8+0,12 · | 10+0,17 · |
Предел обнаружения ПАУ - 10 нг/г. с.о.
2. Оперативный контроль погрешности проводят в соответствии с разделом 9 РД 52.24.513-2002.
|
|
Главный метролог ГХИ | А.А.Назарова |