Руководящий документ РД 52.18.647-2003 Методические указания. Определение массовой доли нефтепродуктов в почвах. Методика измерений гравиметрическим методом.

РД 52.18.647-2003

Группа Т58

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

 МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССОВОЙ ДОЛИ НЕФТЕПРОДУКТОВ В ПОЧВАХ.  МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ ГРАВИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Дата введения 2003-06-01

Предисловие

1. РАЗРАБОТАН Научно-производственным объединением "Тайфун" Росгидромета; Федеральным государственным унитарным предприятием "Научно-исследовательский проектно-изыскательский институт "Комимелиоводхозпроект" на основе РД 39-0147098-015-90. "Руководящий документ. Инструкция по контролю за состоянием почв на объектах предприятий Миннефтегазпрома" (Р.Х.Идрисов; Р.З.Абзалов; А.З.Сахабутдинова; P.M.Шаймухаметов; Э.С.Булдакова; М.Ш.Валиев; М.З.Мусина).

2. РАЗРАБОТЧИКИ М.А.Запевалов; А.Ф.Ковалев; Н.Н.Лукьянова; Г.Н.Ерцев; В.Н.Ерцева; Л.В.Вергелюк; Н.У.Жуковская; В.К.Загвоздкин.

3. УТВЕРЖДЕН Первым заместителем руководителя Федеральной службы России по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды (Росгидромета) Ю.С.Цатуровым 18.03.2003 г.

4. СОГЛАСОВАН заместителем министра энергетики РФ В.В.Шелеповым.

5. СВИДЕТЕЛЬСТВО ОБ АТТЕСТАЦИИ выдано НПО "Тайфун" N 1-2003 от 12.03.2003 г.

6. ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦКБ ГМП за N 52.18.647-2003 от 14.03.2003 г.

7. ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

      1 Область применения

1.1 Настоящие методические указания устанавливают методику выполнения измерений (МВИ) массовой доли нефтепродуктов (НП) в минеральных (в том числе пески, супеси, суглинки, глины), органогенных (торф, лесная подстилка) и органо-минеральных почвах (далее - почвы) гравиметрическим методом.

1.2 Методические указания предназначены для использования в лабораториях, выполняющих измерения в области мониторинга загрязнения окружающей среды и количественного химического анализа, и могут быть использованы для определения уровней загрязнения почв НП (в том числе при разливах нефти и НП)

1.3 МВИ позволяет определять массовую долю НП в диапазоне от 20 до 500000 мг/кг.

Примечание - Предельно допустимая концентрация НП в почвах не установлена. Массовая доля НП в незагрязненных почвах не превышает 100 мг/кг [1], Приложение Б.

      2 Нормативные ссылки

В настоящих методических указаниях использованы ссылки на следующие стандарты:

- ГОСТ 17.0.0.02-79 Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения;     

- ГОСТ 17.4.2.03-86. Охрана природы. Почвы. Паспорт почв;

- ГОСТ 17.4.3.01-83 Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб;

- ГОСТ 17.4.3.02-85 Охрана природы. Почвы. Требования к охране плодородного слоя почвы при производстве земляных работ;

- ГОСТ 17.4.3.03-85 Охрана природы. Почвы. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ.

Примечание - Ссылки на остальные стандарты приведены в разделе 4.

      3 Характеристики погрешности измерений

3.1 Характеристики погрешности измерений приведены в таблице 1.

Таблица 1

Диапазон измеряемых значений массовой доли, мг/кг	Характеристика, при Р=0,95
	части случайной составляющей погрешности	случайной составляющей погрешности	систематической составляющей погрешности	погрешности МВИ (показатель точности)
От 20 до 50000	0,18·Х*	0,25·Х	0,37·Х	0,45·Х
От 50000 до 500000	0,12·Х	0,18·Х	0,30·Х	0,35·Х
* Х - массовая доля НП в пробе почвы.

      4 Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы

4.1 При выполнении измерений применяют следующие средства измерений:

- весы лабораторные 2 класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г и пределом допустимой погрешности не более ±0,5 мг - ГОСТ 24104-2001;

- весы лабораторные 3 класса точности с наибольшим пределом взвешивания 500 г и пределом допустимой погрешности не более 38 мг - ГОСТ 24104-2001;

- набор гирь от 1 г до 100 г класса точности

- ГОСТ 7328-2001;

- цилиндры мерные исполнения 3 вместимостью 25 см

- ГОСТ 1770-74.

Примечание - Допускается применение средств измерений другого типа, имеющих метрологические характеристики, обеспечивающие необходимую точность измерений.

4.2 При выполнении измерений применяют следующие вспомогательные устройства:

- аппарат универсальный для встряхивания проб жидкостей АВУ-1 - ТУ 64-1-2451-72*;

- печь муфельная с длиной рабочей камеры (275±5) мм, шириной (195±5) мм и высотой (115±5) мм с регулируемым нагревом до 600°С - ТУ 79-337;

- шкаф сушильный с диаметром рабочей камеры 350±5 мм и длиной 300±5 мм, максимальной температурой нагрева 200°С;

- плитка одноконфорочная с закрытой спиралью, мощностью не менее 800 Вт - ГОСТ 14919-83;

- баня водяная - ТУ 64-1-2850-76;

- сито с диаметром отверстий 1 мм;

- колба коническая исполнения 2 вместимостью 250 см

- ГОСТ 25336-82;

- колба круглодонная исполнения 1 вместимостью 250 см

- ГОСТ 25336-82;

- холодильник ХПТ - ГОСТ 25336-82;

- воронка лабораторная типа В диаметром от 36 до 56 мм - ГОСТ 25336-82;

- стакан исполнения 1 вместимостью 50 см

- ГОСТ 25336-82;

- стаканчик для взвешивания СВ диаметром 40 мм - ГОСТ 25336-82;

- колонка для хроматографии (далее - колонка) с внутренним диаметром 1 см длиной от 15 до 20 см;

- ступка фарфоровая исполнения 5 - ГОСТ 9147-80;

- чашки выпарные исполнения 1 - ГОСТ 25336-82;

Примечание - Допускается применение вспомогательных устройств другого типа, имеющих метрологические характеристики, обеспечивающие необходимую точность измерений.

4.3 При выполнении измерений применяют следующие реактивы и материалы:

- н-гексан, х.ч. ТУ 6-09-3375-78, перегнанный;

- хлороформ, х.ч. или ч.д.а. ТУ 6-09-4263-76;

- оксид алюминия для хроматографии, ч.д.а. ТУ 6-09-3916-75;

- бумага фильтровальная лабораторная ГОСТ 12026-76;

- вата стеклянная - ТУ 16-50-30-85, промытая н-гексаном.

Примечание - Допускается применение реактивов и материалов другого типа, имеющих метрологические характеристики, обеспечивающие необходимую точность измерений.

      5 Метод измерений

5.1 Метод измерений состоит из следующих этапов:

- извлечение НП из проб почвы путем их экстракции хлороформом;

- очистка экстракта колоночной хроматографией на оксиде алюминия после замены растворителя на гексан.

- определение массовой доли НП в пробе почвы взвешиванием после упаривания растворителя.

      6 Требования безопасности и охраны окружающей среды

6.1 Безопасность труда при проведении измерений обеспечивают в соответствии с [2] приложения Б.

6.2 При работе с вредными веществами необходимо соблюдать требования, предъявляемые к воздуху помещений рабочей зоны.

6.3 При проведении измерений необходимо соблюдать осторожность при работе с органическими растворителями и другими химическими веществами.

6.4 Аналитик должен пройти инструктаж по мерам безопасности при работе с электрическими приборами.

6.5 Помещение должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией.

6.6 Сливы органических растворителей категорически запрещается выливать в канализацию.

6.7 Сливы помещают в отдельные стеклянные бутыли или пластмассовые канистры, которые хранятся в соответствии с требованиями к хранению легковоспламеняющихся жидкостей.

6.8 После заполнения емкости со сливами транспортируются на места утилизации.

      7 Требования к квалификации аналитика

7.1 К выполнению измерений массовой доли НП в пробах почвы допускают лиц (инженер, техник или лаборант со средним специальным образованием), прошедших соответствующую подготовку, имеющих навыки работы в химической лаборатории.

      8 Условия выполнения измерений

8.1 При выполнении измерений должны соблюдаться следующие условия:

8.2 При выполнении измерений необходимо соблюдать требования ГОСТ 17.4.3.03.

8.3 Необходимым условием при выполнении измерений является устранение мешающего влияния сопутствующих веществ, присутствующих в реактивах, фильтровальной бумаге, на стенках стеклянной посуды и соэкстрагирующихся из почвы веществ, приводящих к искажению аналитического сигнала.

8.4 Устранение мешающих факторов проводят по 9, 10.6.

      9 Подготовка к выполнению измерений

9.1 Перед использованием оксид алюминия прокаливают в муфельной печи при температуре (600±10)°С в течение 4 ч. Прокаленный оксид алюминия хранят в эксикаторе или в колбе с притертой пробкой не более 1 мес.

9.2 Стекловату промывают гексаном и высушивают при комнатной температуре.

9.3 Подготовку хроматографических колонок производят следующим образом:

- в нижнюю часть колонки вкладывают слой ваты высотой 1 см;

- затем в колонку засыпают от 2 до 8 г оксида алюминия и вновь помещают слой ваты высотой 0,5 см.

Примечание - Оксид алюминия используют в колонке однократно.

9.4 Контроль чистоты реактивов следует проводить при смене партии хлороформа, гексана или оксида алюминия следующим образом:

- во взвешенный на аналитических весах стеклянный стаканчик вместимостью 50 см

помещают 30 см

хлороформа и досуха выпаривают в токе воздуха;

- остаток растворяют в 5 см

гексана и переносят в колонку;

- колонку промывают 15 см

гексана, который снова собирают в стаканчик;

- гексан выпаривают в вытяжном шкафу в токе воздуха при комнатной температуре;

- взвешивают стаканчик на аналитических весах.

Реактивы можно считать пригодными для выполнения измерений, если увеличение массы стаканчика в холостом опыте составляет не более 0,5 мг. Если масса сопутствующих веществ составляет более 0,5 мг, то следует определить их источник и устранить его.

Примечание - Растворители могут быть дополнительно очищены путем перегонки.

      10 Отбор, хранение и подготовка проб почвы к анализу

10.1 Отбор проб почвы (далее - пробы) проводят по ГОСТ 17.4.3.01 и [3, 4] с учетом требований ГОСТ 17.0.0.02, ГОСТ 17.4.2.03, ГОСТ 17.4.3.02.

10.2 Пробы доводят до воздушно-сухого состояния.

10.3 Пробы хранят только в воздушно-сухом состоянии в упаковке из фольги, крафт-бумаги, кальки или в герметически закрывающейся стеклянной таре при нормальных условиях (по 8.1) от 4 до 6 мес.

10.4 Подготовку проб к анализу проводят следующим образом:

- из воздушно-сухой пробы, подготовленной по 10.2, отбирают методом квартования образец для анализа массой от 200 до 400 г. Из него тщательно удаляют корни и другие инородные частицы;

- затем почву растирают в ступке и просеивают через сито с диаметром 1 мм;

- из образца для анализа отбирают навеску, масса которой указана в таблице 2;

- помещают навеску в коническую колбу вместимостью 250 см

для экстракции;

- отбор навески проводят в 2-кратной повторности, каждую из которых анализируют отдельно в соответствии с 10.5-12.

Таблица 2

10.5 Экстракцию НП из навески пробы производят следующим образом:

- добавляют в колбу с навеской почвы от 0,5 до 15 см

хлороформа до ее полного увлажнения;

- отбирают 10 см

хлороформа и вносят в колбу;

- смесь в колбе закрывают пробкой и встряхивают на аппарате для встряхивания в течение 15 мин с частотой от 120 до 150 колебаний в 1 мин;

- после встряхивания и отстаивания экстракт осторожно сливают в круглодонную колбу вместимостью 250 см

, избегая попадания в слив частиц почвы (используя предметное стекло или стеклянную палочку);

- экстракцию повторяют от 2 до 10 раз до получения в последней порции бесцветного экстракта;

- круглодонную колбу с экстрактом соединяют с холодильником ХПТ и ставят на водяную баню для упаривания;

- отгонку растворителя прекращают, когда в колбе остается от 20 до 25 см

жидкости;

- содержимое колбы сливают в стакан, маркированный N 1 вместимостью 50 см

;

- колбу дважды ополаскивают порциями хлороформа по 10 см

, сливая их в 1-й стакан;

- 1-й стакан помещают в вытяжной шкаф для испарения растворителя.

Примечание - Допускается замена процедуры отгонки растворителя отдувкой его в токе воздуха. Для этого экстракт собирают не в колбы, а в фарфоровые чашки емкостью 100 см

для увеличения площади испарения.

10.6 Очистку экстракта проводят следующим образом:

- маркируют 2-й чистый высушенный стакан;

- взвешивают на аналитических весах пустой 2-й стакан. Результат взвешивания регистрируют в рабочем журнале, оформленный согласно приложению А;

- взвешенный 2-й стакан ставят под носик подготовленной по 9.3 колонки;

- с помощью пипетки вносят в верхнюю часть колонки от 5 до 10 см

гексана для смачивания;

- оставшийся в 1-м стакане после испарения хлороформа остаток растворяют в гексане (объемом от 5 до 10 см

) и переносят в колонку;

- стакан N 1 ополаскивают 3 раза гексаном объемом 2 см

и этот смыв также вносят в колонку;

- фильтрацию экстракта через колонку проводят самотеком;

- после окончания фильтрации колонку промывают тремя порциями гексана объемом от 2 до 3 см

.

Примечания

1 Необходимо следить, чтобы уровень жидкости не опускался ниже слоя оксида алюминия.

2 При высоких массовых долях НП в пробе почвы число ополаскиваний и объем гексана увеличивается и проводится до получения прозрачной порции растворителя.

3 Для анализа каждой пробы используют свой 1-й и 2-й стаканы.

      11 Проведение измерений

Измерение массы НП, извлеченных из навески почвы, производят следующим образом:

- после окончания фильтрации последней порции гексана через колонку 2-й стакан переносят в вытяжной шкаф;

- гексан испаряют в токе воздуха при комнатной температуре;

- после полного испарения гексана 2-й стакан взвешивают на аналитических весах;

- выдерживают стакан не менее 30 мин при комнатной температуре;

- повторно взвешивают стакан на аналитических весах;

- при совпадении массы 2-го стакана при двух последовательных взвешиваниях анализ заканчивают.

Примечание - При массовой доле НП в пробе более 150000 мг/кг интервал между взвешиваниями следует увеличить от 2 до 8 ч.

      12 Обработка и оформление результатов измерений

12.1 Массовую долю НП в навеске

, мг/кг, вычисляют по формуле:

                                                       (1)

где

- масса 2-го стакана с остатком после удаления гексана, г;

- исходная масса 2-го стакана, г;

- навеска, г.

12.2 Вычисляют среднее арифметическое

из результатов параллельных определений массовой доли НП в навесках одной пробы почвы.

12.3 Результат измерений

, мг/кг, представляют по форме

                                                             (2)

где

- среднее арифметическое массовых долей НП в пробе почвы, рассчитанных по формуле (1), мг/кг;

- характеристика погрешности измерений при

=0,95, мг/кг.

      13 Контроль качества результатов измерений

13.1 Внутренний оперативный контроль (далее - оперативный контроль) показателей качества результатов измерений (сходимости, воспроизводимости, точности) проводят по установленным нормативам оперативного контроля, рассчитанным по [5] на основе характеристик погрешности МВИ и ее составляющих. Значения нормативов оперативного контроля при

=0,95 приведены в таблице 3.

Таблица 3

Диапазон измеряемой массовой доли	Норматив оперативного контроля
мг/кг	сходимости , мг/кг	воспроизводимости , мг/кг	точности (погрешности МВИ) , мг/кг
От 20 до 50000	0,45·Х*	0,62·Х*	**
Свыше 50000 до 500000	0,3·Х*	0,5·Х*	**
* Х - массовая доля НП в почве;        ** - измеренное значение массовой доли в пробе с добавкой.

13.2 Контроль сходимости измерений проводят по величине

, т.е. по разнице результатов измерения массовой доли НП в параллельных навесках одной пробы. Контроль сходимости проводят при выполнении измерений каждой пробы. Решение об удовлетворительной сходимости принимают при выполнении условия:

                                                     (3)

где

и

- значения результатов параллельных измерений, мг/кг;

- норматив оперативного контроля сходимости, мг/кг.

13.3 Оперативный контроль воспроизводимости проводят методом сравнения двух (первичного и повторного) результатов анализа массовой доли НП в одной и той же пробе, максимально варьируя условия проведения определения:

- с образцами, отобранными для контроля, одновременно работают два аналитика;

- часть пробы, оставшуюся после отбора навесок, сохраняют и включают для повторного испытания в последующую серию анализируемых проб.

Результаты контроля признают удовлетворительными, если выполняется условие:

                                                      (4)

где

и

- средние значения первичного и повторного результатов анализа пробы, мг/кг;

- допускаемое расхождение между результатами анализа одной и той же пробы (таблица 3), мг/кг.

Для проведения оперативного контроля воспроизводимости отбирают каждую двадцатую пробу.

13.4 Оперативный контроль точности проводят с использованием метода добавок. Периодичность оперативного контроля точности (погрешности МВИ) - два раза в год.

13.4.1 Для проведения оперативного контроля точности для одной из проб делают две навески - основную и контрольную пробы.

13.4.2 В контрольную пробу вносят добавку НП

следующим образом:

- на аналитических весах взвешивают с точностью до 0,5 мг колбу с навеской пробы почвы;

- при помощи пипетки вносят в колбу с пробой почвы аликвоту от 0,01 до 5 см

нефти или НП, типичных для предполагаемого источника загрязнения;

- взвешивают на аналитических весах колбу с почвой и добавкой НП;

- контрольную пробу с добавкой перемешивают.

13.4.3 Массовую долю добавки НП в пробе

, мг/кг, рассчитывают по формуле

                                              (5)

где

- масса колбы с почвой и внесенной добавкой НП, г;

- масса колбы с почвой, г;

- навеска почвы, г.

13.4.4 Массовая доля НП в добавке должна составлять от 50 до 200% от возможной массовой доли НП в пробе без добавки, т.е. в основной пробе.

13.4.5 При отсутствии НП в основной пробе их массовая доля в контрольной пробе после внесения добавки должна составлять удвоенную минимально определяемую массовую долю НП.

13.4.6 Определение массовой доли НП в основной пробе

и в контрольной пробе с добавкой

, проводят в одних и тех же условиях.

13.4.7 Результат оперативного контроля погрешности

признают удовлетворительным, если выполняется условие:

                                            (6)

где

- масса добавки, внесенной в контрольную пробу, мг;

- норматив оперативного контроля погрешности, приведенный в таблице 3.

13.4.8 Если какое-либо из условий 14.2-14.4 не выполняется, эксперимент повторяют с использованием другой навески пробы. При повторном получении отрицательного результата выясняют причины неудовлетворительного результата и устраняют их.

Приложение А

(рекомендуемое)

Форма рабочего журнала

 Результаты определения массовой доли НП в пробах почвы

Дата

Оператор

Место отбора проб

Примечание

Шифр пробы

Повтор- ность

Навеска, г

Масса 2-го стакана , г

Масса 2-го стакана с остатком , г

Масса остатка, мг

Массовая доля НП в навеске почвы, мг/кг

Массовая доля НП в пробе почвы, мг/кг

Результаты оперативного контроля сходимости

Приложение Б

(информационное)

Библиография

Примечание - Ссылки на технические условия и государственные образцы приведены в разделе 5

 Лист регистрации изменений СТП 18.69 ..-2002

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА РОССИИ ПО

ГИДРОМЕТЕОРОЛОГИИ И МОНИТОРИНГУ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Научно-производственное объединение "Тайфун"

249038, г.Обнинск Калужской обл., пр.Ленина, 82

телефон: (08439) 7-15-02 факс: (08439) 4-09-10

СВИДЕТЕЛЬСТВО N 1-2003

об аттестации МВИ

Руководящий документ

Методические указания

Определение массовой доли нефтепродуктов в почвах. Методика выполнения измерений гравиметрическим методом.

РД 52.18.647-2003

Методика выполнения измерения (МВИ) массовой доли нефтепродуктов, разработанная НПО "Тайфун" и регламентированная в РД 52.18.647-2003, аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96.

Аттестация осуществлена по результатам метрологической экспертизы материалов экспериментального исследования МВИ.

В результате аттестации МВИ установлено, что МВИ соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям. Основные метрологические характеристики приведены в приложении, являющемся неотъемлемой частью настоящего свидетельства.

МВИ предназначена для использования в лабораториях, выполняющих измерения в области мониторинга загрязнения окружающей природной среды.

Дата выдачи свидетельства 12.03.2003 г.

Генеральный директор объединения А.Д.Орлянский

ПРИЛОЖЕНИЕ

к свидетельству N 1-2003, об аттестации МВИ

Руководящий документ. Методические указания

Определение массовой доли нефтепродуктов в почвах.

Методика выполнения измерений гравиметрическим методом.

РД 52.18.647-2003.

Диапазон измеряемых значений массовой концентрации нефтепродуктов,	Характеристика, при Р=0,95				Нормативы оперативного контроля, при Р=0,95
мг/кг	Части случайной состав- ляющей погреш- ности	Случайной состав- ляющей погреш- ности	Система- тической состав- ляющей погреш- ности	Погреш- ности МВИ	Сходи- мости (при n=2)	Воспроиз- водимости	Погрешности методики
					d	D	К
20-50000	0,18·Х	0,25·Х	0,37·Х	0,45·Х	0,45·Х*	0,62·Х*
50000-500000	0,12·Х*	0,18·Х	0,30·Х	0,35·Х	0,3·Х*	0,5·Х*	**
* Х - измеренное значение массовой концентрации, мг/кг   ** X - измеренное значение массовой концентрации в пробе с добавкой, мг/кг

Главный метролог НПО "Тайфун"            А.Ф.Ковалев