Руководящий документ РД 52.24.466-95 Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации общего железа в водах денситометрическим методом с реактивной индикаторной бумагой.

РД 52.24.466-95

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

 МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ. МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ОБЩЕГО ЖЕЛЕЗА В ВОДАХ ДЕНСИТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С РЕАКТИВНОЙ ИНДИКАТОРНОЙ БУМАГОЙ

Дата введения 1995-01-01

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Гидрохимическим институтом, Малым научно-производственным предприятием "Акватест"

2 РАЗРАБОТЧИКИ М.П.Завеса, канд. хим. наук, Л.А.Музыкова

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Начальником ГУЭМЗ Росгидромета Цатуровым Ю.С. 21.07.94

4 ОДОБРЕН Секцией по методам химического и радиологического мониторинга природной среды ЦКПМ Росгидромета 21.06.94, протокол N 1

5 СВИДЕТЕЛЬСТВО ОБ АТТЕСТАЦИИ МВИ. Выдано Гидрохимическим институтом в 1994 г. N 120

6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦКБ ГМП в 1995 г. N 466

7 ВЗАМЕН РД 52.24.120-92, РД 52.24.120-94

 Введение

Соединения железа присутствуют в водах в виде двух степеней его окисления - Fe(II) и Fe(III) и представлены тремя миграционными формами - растворенной, коллоидной и взвешенной. Растворенное железо может находиться в ионной форме, в виде гидроксокомплексов типа [Fe(OH)

]

; [Fe

(OH)

]

; [Fe

(OH)

]

; [Fe

(OH)

]

; [Fe(OH)

]

и комплексных соединений с минеральными и органическими веществами вод.

Вследствие гидролиза ионы Fe(III) при рН>3 превращаются в гидратированные нерастворимые оксиды железа, что обусловливает значительную долю взвешенных форм железа в водах.

Для Fe(II) наиболее характерной является ионная форма.

На состав и формы нахождения соединений железа в водах оказывают существенное влияние такие факторы, как величина рН и Eh, содержание растворенного кислорода, сероводорода, диоксида углерода, а также микроорганизмы, окисляющие и восстанавливающие железо.

Суммарную концентрацию в воде всех растворенных форм железа выражают показателем "железо общее".

В речных и озерных водах концентрация железа общего в большинстве случаев находится в пределах 0,01-1,0 мг/дм

. Она подвержена заметным сезонным изменениям, обусловленным участием этого металла в физико-химических и биологических процессах, активно протекающих в водной среде. В болотных, кислых, грунтовых и термальных водах концентрации железа могут достигать нескольких десятков и даже сотен миллиграммов в кубическом дециметре.

Основным природным источником поступления железа в поверхностные воды являются процессы химического выветривания горных пород, сопровождающиеся их растворением. Значительная часть железа поступает также с подземным стоком.

Антропогенное загрязнение водных объектов соединениями железа обусловлено их выносом со сточными водами предприятий горнодобывающей, металлургической и химической промышленности.

Содержание железа общего в поверхностных водах нормируется. ПДК его в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения составляет 0,3 мг/дм

, рыбохозяйственных водоемов - 0,1 мг/дм

.

      1 Назначение и область применения методики

Настоящий руководящий документ устанавливает денситометрическую методику выполнения измерений массовой концентрации растворенных форм железа (II,III) в пробах поверхностных вод суши и очищенных сточных вод в диапазоне 0,05-0,50 мг/дм

. При анализе проб воды с массовой концентрацией железа, превышающей 0,50 мг/дм

, необходимо соответствующее разбавление пробы бидистиллированной водой.

      2 Нормы погрешности и значения характеристик погрешности измерения

В соответствии с ГОСТ 27384 нормы погрешности при выполнении измерений железа в природных водах в диапазоне массовых концентраций 0,01-1,0 мг/дм

составляют

±20%,

от 1 до 5 мг/дм

-

±15%,

свыше 5 мг/дм

-

±5%.

При измерении в сточных водах норма погрешности составляет

±50%

при концентрациях от 0,1 до 50 мг/дм

и

±10%

свыше 50 мг/дм

.

Установленные для настоящей методики значения характеристик погрешности и ее составляющих приведены в таблице.

Таблица - Значения характеристик погрешности и ее составляющих (

=0,95)

Диапазон измеряемых концентраций железа, , мг/дм	Характеристики составляющих погрешности, мг/дм		Характеристика погрешности, мг/дм ,
	случайной,	систематической,
0,050-0,200
св. 0,200-0,500	0,020	0,031	0,050

При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией железа свыше 0,5 мг/дм

после соответствующего разбавления погрешность измерения не превышает величины

, где

- погрешность измерения концентрации железа в разбавленной пробе;

- степень разбавления.

      3 Метод измерений

Определение суммарного содержания ионов железа (II,III) с помощью реактивной индикаторной бумаги (РИБ) основано на их взаимодействии с жестким мультидентатным реагентом, прочно связанным с целлюлозой бумаги, при этом окраска в зависимости от концентрации железа изменяется от желтой до серо-зеленой.

Определению мешают ионы меди, которые маскируют добавлением раствора тиомочевины.

Мешающее влияние взвешенных и коллоидных веществ устраняют фильтрованием пробы. Мешающее влияние органической матрицы устраняют предварительным УФ-облучением пробы.

      4 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы

4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1 Фотоколориметр-денситометр типа ПФКД-1000.

4.1.2 Весы аналитические 2 класса точности по ГОСТ 24104*.

4.1.3 Весы технические лабораторные 4 класса точности по ГОСТ 24104 с пределом взвешивания 200 г.

4.1.4 Устройство продавливания воды через РИБ (УП-РИБ) (см. рисунок) - 1

4.1.5 Устройство для обработки проб воды УФ-облучением типа УФР

с набором кварцевых пробирок вместимостью не менее

60 см

- 1

4.1.6 Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных

или бумажных фильтров

- 1

4.1.7 Колбы мерные не ниже 2 класса точности по ГОСТ 1770

вместимостью

100 см

- 5

4.1.8 Пипетки градуированные не ниже 2 класса точности по ГОСТ 29227

вместимостью:

1 см

- 4

5 см

- 2

4.1.9 Цилиндры мерные по ГОСТ 1770 вместимостью:

25 см

- 1

100 см

- 2

4.1.10 Колбы конические по ГОСТ 25336 вместимостью

250 см

- 6

4.1.11 Воронка лабораторная по ГОСТ 25336 диаметром

5-6 см

- 1

4.1.12 Стаканы химические по ГОСТ 25336 вместимостью:

100 см

- 8

250 см

- 1

4.1.14* Стаканчик для взвешивания (бюкс) по ГОСТ 25336

- 1

1 - всасывающее устройство (медицинский шприц вместимостью 5 см

); 2 - прокладка (из тефлона); 3 - винт для прижима индикаторной бумаги; 4 - заборная трубка; 5 - окно (прорезь), в которое вкладывается индикаторная бумага; 6 - реакционная зона (диаметр 6-7 м) (устройство изготовлено из титана).

Рисунок - Устройство для продавливания воды через РИБ

Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2 Реактивы и материалы

4.2.1 Стандартный образец состава водных растворов ионов железа или нитрат железа(III), нонагидрат по ГОСТ 4111, х.ч.

4.2.2 Реактивная индикаторная полоса РИБ-ЖЕЛЕЗО(II,III)-ТЕСТ по ТУ 400-СП"И" 18-1-87-91.

4.2.3 Тиомочевина, CSN

H

по ГОСТ 6344, х.ч.

4.2.4 Уксусная кислота по ГОСТ 61, х.ч.

4.2.5 Соляная кислота по ГОСТ 3118, ч.д.а.

4.2.6 Аммиак водный, концентрированный по ГОСТ 3760, ч.д.а.

4.2.7 Вода дистиллированная, ГОСТ 6709.

4.2.8 Вода бидистиллированная (дистиллированная вода, вторично перегнанная на кварцевой или стеклянной установке).

4.2.9 Фильтры мембранные "Владипор МФА-МА", 0,45 мкм, по ТУ 6-05-1903 или другого типа, равноценные по характеристикам, или фильтры бумажные обеззоленные "синяя лента" по ТУ 6-09-1678.

4.2.10 Универсальная индикаторная бумага, рН 1-10, по ТУ 6-09-1181.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

      5 Отбор и хранение проб

Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05. Пробы фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, очищенный кипячением в течение 20 мин в 1% растворе соляной кислоты и двукратным кипячением в бидистиллированной воде. Допустимо использование бумажных фильтров "синяя лента", промытых бидистиллированной водой. При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата отбрасывают. К фильтрату добавляют раствор уксусной кислоты (1:1) из расчета 1 см

раствора кислоты на 100 см* воды и хранят до анализа в полиэтиленовой посуде.

Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, промывают раствором соляной кислоты, а затем дистиллированной водой.

      6 Подготовка к выполнению измерений

6.1 Приготовление растворов и реактивов

6.1.1 Раствор уксусной кислоты 1:1

100 см

ледяной уксусной кислоты смешивают с 100 см

бидистиллированной воды. Хранят в стеклянной посуде 6 мес.

6.1.2 Раствор тиомочевины, 5%

5 г тиомочевины растворяют в 95 см

бидистиллированной воды. Хранят в холодильнике не более месяца.

6.1.3 Раствор аммиака 1:1

50 см

концентрированного аммиака смешивают с 50 см

бидистиллированной воды. Хранят раствор в полиэтиленовой посуде.

6.1.4 Подготовка и хранение РИБ

Из листа или полосок РИБ нарезают кружочки диаметром 10 мм (по размеру гнезда в кассете УП-РИБ). РИБ следует брать пинцетом. Кружочки РИБ хранят в плотно закрытом бюксе или пенале, не допуская попадания влаги и воздействия прямых солнечных лучей.

6.2 Приготовление градуировочных растворов

Градуировочные растворы, аттестованные по процедуре приготовления, готовят из стандартного образца ионов железа или нитрата железа(III), нонагидрата Fe(NO

)

·9H

O.

При использовании стандартного образца производят разбавление исходного раствора в соответствии с инструкцией по его применению. Массовая концентрация ионов железа в рабочем градуировочном растворе должна составлять 0,010 мг/см

. рН полученного раствора должен быть около 2 по универсальной индикаторной бумаге. В противном случае при разбавлении стандартного образца доводят рН до этого значения с помощью растворов уксусной кислоты или аммиака 1:1.

Приготовление градуировочных растворов из Fe(NO

)

·9H

O выполняют в соответствии с 6.2.1-6.2.2.

Для всех градуировочных растворов погрешности, обусловленные процедурой приготовления, не превышают 1,5% относительно приписанного значения массовой концентрации ионов железа.

6.2.1 Основной раствор нитрата железа с массовой концентрацией железа 1,00 мг/см

На аналитических весах отвешивают 0,7250 г Fe(NO

)

·9H

O, переносят его в мерную колбу вместимостью 100 см

, растворяют в дистиллированной воде, добавляют 1 см

ледяной уксусной кислоты, доводят до метки и перемешивают. Хранят раствор не более 3 мес.

6.2.2. Рабочий раствор нитрата железа с массовой концентрацией железа 0,010 мг/см

Пипеткой вместимостью 1 см

отбирают 1,0 см

основного раствора нитрата железа (6.2.1), помещают в мерную колбу вместимостью 100 см

, добавляют 1 см

ледяной уксусной кислоты и доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой. Хранят раствор не более недели.

6.3 Установление градуировочной зависимости

В мерные колбы вместимостью 100 см

с помощью пипетки вместимостью 5 см

помещают 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 5,0 см

рабочего градуировочного раствора железа с массовой концентрацией 0,010 мг/см

, доводят до метки бидистиллированной водой и тщательно перемешивают. Массовая концентрация железа в полученных пробах составляет соответственно 0,050; 0,100; 0,200; 0,300; 0,500 мг/дм

.

Растворы переносят в конические колбы вместимостью 250 см

, добавляют по 1 см

раствора уксусной кислоты (1:1) и выполняют их обработку, как описано в разделе 7. В качестве холостой пробы используют 100 см

бидистиллированной воды.

Для каждого из полученных растворов и холостой пробы проводят по 2 параллельных измерения; значения оптических плотностей параллельных измерений усредняют, если расхождение между ними не превышает 20% для первых двух растворов, 15% для раствора с концентрацией 0,200 мг/дм

, 10% для раствора с концентрацией 0,300 мг/дм

и 5% для раствора с концентрацией 0,500 мг/дм

по отношению к среднему значению оптической плотности. В противном случае следует вновь приготовить градуировочный раствор с данной концентрацией и повторить измерение.

Градуировочную зависимость строят в координатах: массовая концентрация железа в мг/дм

- оптическая плотность графически или рассчитывают методом наименьших квадратов.

Проверку градуировочной зависимости осуществляют не реже одного раза в квартал, а также при использовании реактивной индикаторной бумаги из новой партии или другого измерительного прибора.

      7 Выполнение измерений

Цилиндром отбирают 100 см

анализируемой воды, подкисленной уксусной кислотой, переносят ее в кварцевые пробирки и помещают на 20 мин в устройство для обработки проб воды УФ-облучением для разложения органических веществ. После облучения пробу охлаждают, переносят в колбу вместимостью 250 см

, добавляют 1 см

5%-ного раствора тиомочевины и перемешивают. Заборную трубку УП-РИБ опускают в воду и осуществляют прокачку 20 см

воды через РИБ. Объем воды, прокачиваемой через РИБ, измеряют цилиндром.

После окончания прокачки пинцетом вынимают РИБ из кассеты и высушивают при комнатной температуре между листами фильтровальной бумаги. Оптическую плотность образовавшегося на РИБ окрашенного пятна измеряют на фотоденситометре при

=670 нм относительно пятна на РИБ в холостом опыте, который проводят, используя 100 см бидистиллированной воды.

Для каждой пробы проводят два параллельных измерения и находят для каждого из них соответствующую концентрацию железа, как описано в разделе 8. Результаты параллельных измерений усредняют, если расхождение между ними не превышает величины

, где

- характеристика случайной составляющей погрешности для среднего значения концентрации железа. В противном случае измерение необходимо повторить.

После каждой пробы УП-РИБ с пустой кассетой промывают, прокачивая через него 40-50 см

бидистиллированной воды.

Если оптическая плотность анализируемой пробы превышает оптическую плотность, соответствующую раствору с концентрацией железа 0,50 мг/дм

, следует повторить определение, взяв пипеткой меньшую аликвоту пробы и разбавив ее в мерной колбе до 100 см

бидистиллированной водой.

      8 Вычисление результатов измерений

Массовую концентрацию железа в анализируемой пробе воды

, мг/дм

, находят по градуировочной зависимости. Если проводилось разбавление пробы, найденный результат умножают на величину

, где

- объем аликвоты, взятый для анализа, см

.

Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

, мг/дм

(

=0,95),                                                  (1)

где

- характеристика погрешности измерения для данной массовой концентрации железа (таблица).

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

      9 Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности проводят с использованием метода добавок совместно с методом разбавления пробы. Периодичность контроля - не менее одной контрольной на 15-20 рабочих проб за период, в течение которого условия проведения анализа неизменны.

Измеряют массовую концентрацию железа в исходной пробе (

), в пробе, разбавленной в

раз (

=1,5-2,5) (

) и в пробе, разбавленной в

раз с введенной добавкой (

). Величина добавки (

) должна составлять 40-60% от содержания железа в исходной пробе. При концентрации железа в исходной пробе ниже минимально определяемой величина добавки должна быть равна минимально определяемой концентрации.

Результат контроля признают удовлетворительным, если:

.                                  (2)

Норматив контроля погрешности (

) рассчитывают по формуле

(

=0,95),                                (3)

где

и

- характеристики систематической и случайной составляющих погрешности измерения концентрации железа в пробе без добавки

(таблица).

Если в исходной пробе железо не обнаружено, то погрешность рассчитывают для концентрации добавки.

При превышении норматива повторяют определение с использованием другой пробы. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

      10 Требования безопасности

10.1 При выполнении измерений массовой концентрации железа в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в "Правилах по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета", Л., Гидрометеоиздат, 1983, или в "Типовой инструкции по технике безопасности для гидрохимических лабораторий служб Роскомвода", М., 1995.

10.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2, 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

10.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

      11 Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием или без профессионального образования, но имеющие стаж работы в лаборатории не менее года и освоившие методику анализа.

      12 Затраты времени на проведение анализа

На приготовление растворов и реактивов в расчете на 100 определений - 2,0 чел.-ч.

На установление градуировочной зависимости - 2,0 чел.-ч.

На определение железа в единичной пробе - 0,7 чел.-ч; в серии из 10 проб - 2,5 чел.-ч.

Затраты времени на подготовку посуды включены в затраты времени на проведение анализа.

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА РОССИИ ПО ГИДРОМЕТЕОРОЛОГИИ И МОНИТОРИНГУ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

СВИДЕТЕЛЬСТВО N 120

об аттестации МВИ

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ массовой концентрации общего железа в водах денситометрическим методом с реактивной индикаторной бумагой.

ОСНОВАНА на взаимодействии ионов железа (II,III) с жестким мультидентатным реагентом, прочно связанным с целлюлозой бумаги. Окраска бумаги в зависимости от концентрации ионов железа изменяется от желтой до серо-зеленой.

РАЗРАБОТАНА Гидрохимическим институтом, МНПП "Акватест".

РЕГЛАМЕНТИРОВАНА в РД 52.24.466-95.

АТТЕСТОВАНА в соответствии с ГОСТ Р 8.563 (ГОСТ 8.010).

АТТЕСТАЦИЯ проведена Гидрохимическим институтом на основании результатов экспериментальных исследований в 1992 г. и метрологической экспертизы материалов в 1994 г.

В результате аттестации МВИ установлено:

1. МВИ соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:

Значения характеристик погрешности и ее составляющих (

=0,95)

Диапазон измеряемых концентраций железа, , мг/дм	Характеристики составляющих погрешности, мг/дм		Характеристика погрешности, мг/дм ,
	случайной,	систематической,
0,050-0,200
св. 0,200-0,500	0,020	0,031	0,050

2. Оперативный контроль погрешности измерений проводят в соответствии с разделом 9 РД 52.24.466-95.