РД 52.24.448-95
РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ. МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ СВИНЦА В ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ГЕКСАОКСАЦИКЛОАЗОХРОМОМ
Дата введения 1995-01-01
Предисловие
1 РАЗРАБОТАН Гидрохимическим институтом, Малым научно-производственным предприятием "Акватест"
2 РАЗРАБОТЧИКИ М.П.Завеса, канд. хим. наук, Р.К.Чернова, д-р хим. наук, Л.А.Музыкова
3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Начальником ГУЭМЗ Росгидромета Цатуровым Ю.С. 21.07.94 г.
4 ОДОБРЕН Секцией по методам химического и радиологического мониторинга природной среды ЦКПМ Росгидромета 21.06.94 г., протокол N 1
5 СВИДЕТЕЛЬСТВО ОБ АТТЕСТАЦИИ МВИ Выдано Гидрохимическим институтом в 1994 г. N 102
6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦКБ ГМП в 1995 г. N 448
7 ВЗАМЕН РД 52.24.102-90, РД 52.24.102-94
Введение
Естественными источниками поступления свинца в водную среду являются процессы растворения свинецсодержащих минералов. В незагрязненных речных и озерных водах содержание свинца обычно меньше 10 мкг/дм
. В районах месторождений полиметаллических руд содержание свинца в поверхностных водах может быть повышено до нескольких десятков микрограммов в кубическом дециметре.
В поверхностных водах соединения свинца находятся в растворенном и взвешенном состоянии. Во взвеси, как правило, преобладает сорбированная форма. В растворенном состоянии свинец находится в ионной форме, а также в виде неорганических и органических комплексов.
Антропогенное загрязнение водных объектов соединениями свинца обусловлено их выносом со сточными водами рудообогатительных фабрик, шахт, некоторых металлургических и химических предприятий. Большинство используемых в хозяйственной деятельности соединений свинца (Pb(NО
)
, Рb(СН
СОО)
, PbCl
и др.) относительно хорошо растворимы, что увеличивает опасность загрязнения.
Свинец оказывает токсическое воздействие на гидробионты и человека, поэтому содержание его в поверхностных водах нормируется. ПДК растворенных форм свинца в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения составляет 0,03 мг/дм
, рыбохозяйственных водоемов - 0,1 мг/дм
.
1 Назначение и область применения методики
Настоящий руководящий документ устанавливает фотометрическую методику выполнения измерений массовой концентрации растворенных форм свинца в пробах поверхностных вод суши и очищенных сточных вод в диапазоне 0,010-0,050 мг/дм
. При анализе проб воды с массовой концентрацией свинца, превышающей 0,050 мг/дм
, необходимо соответствующее разбавление пробы бидистиллированной водой.
2 Нормы погрешности и значения характеристик погрешности измерения
В соответствии с ГОСТ 27384 норма погрешности при выполнении измерений свинца в природных водах в диапазоне массовых концентраций 0,0005-0,01 мг/дм составляет 50%, свыше 0,01-0,05 мг/дм
- 25%, свыше 0,05 мг/дм
- 15%. Для сточных вод норма погрешности в диапазоне массовых концентраций до 0,01 мг/дм
составляет - 65-100%, свыше 0,01-0,03 мг/дм
- 50%, свыше 0,03-0,08 мг/дм
- 25%, свыше 0,08 мг/дм
- 15%.
Установленные для настоящей методики значения характеристик погрешности и ее составляющих приведены в таблице.
Таблица - Значения характеристик погрешности и ее составляющих (
0,95)
| | | |
Диапазон измеряемых концентраций свинца,  , мг/дм | Характеристики составляющих погрешности, мг/дм | Характеристика погрешности, мг/дм ,  |
| случайной, | систематической | |
0,0100-0,0500 | 0,0014 | 0,0023 | 0,0036 |
При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией свинца свыше 0,050 мг/дм
после соответствующего разбавления погрешность измерения не превышает величины
, где
- погрешность измерения концентрации свинца в разбавленной пробе;
- степень разбавления.
3 Метод измерений
Определение основано на взаимодействии ионов свинца с гексаоксациклоазохромом (ГОЦАХ) в солянокислой среде с образованием окрашенного в синий цвет комплекса с максимумом поглощения при 720 нм.
Мешающее влияние взвешенных и коллоидных веществ устраняют предварительным фильтрованием пробы. Другие возможные мешающие влияния устраняют предварительным разрушением органической матрицы пробы обработкой УФ-облучением и соосаждением свинца в виде РbО
с диоксидом марганца.
4 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы
4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства
4.1.1 Фотоэлектроколориметр типа КФК-2, КФК-2мп (КФК-3) по ТУ 3.3.1766, ТУ 3.3.1860 или спектрофотометр типа СФ-46 (СФ-26).
4.1.2 Весы аналитические 2 класса точности по ГОСТ 24104.
4.1.3 Весы технические лабораторные 4 класса точности по ГОСТ 24104 с пределом взвешивания 200 г.
4.1.4 Плитка электрическая по ГОСТ 14919.
| | |
4.1.5 Колбы мерные не ниже 2 класса точности по ГОСТ 1770 вместимостью: |
| 25 см - 6 |
| 100 см - 3 |
| 500 см - 1 |
4.1.6 Пипетки градуированные не ниже 2 класса точности по ГОСТ 29227 вместимостью: |
| 1 см - 3 |
| 2 см - 3 |
| 5 см - 7 |
| 10 см - 3 |
4.1.7 Пипетки с одной отметкой не ниже 2 класса точности по ГОСТ 29169 вместимостью: |
| 5 см - 1 |
| 10 см - 1 |
| 25 см - 1 |
| 50 см - 1 |
4.1.8 Цилиндры мерные по ГОСТ 1770 вместимостью: |
| 25 см - 1 |
| 50 см - 2 |
| 100 см - 2 |
| 250 см - 1 |
| 500 см - 1 |
4.1.9 Стаканы химические по ГОСТ 25336 вместимостью: |
| 100 см - 1 |
| 250 см - 1 |
| 500 см - 1 |
4.1.10 Колбы конические термостойкие по ГОСТ 25336 вместимостью |
| 250 см - 6 |
4.1.11 Устройство для обработки проб воды УФ-облучением типа УФР с набором кварцевых пробирок вместимостью не менее 60 см |
| - 1 |
4.1.12 Колонка хроматографическая  1,5-1,8 см и  25-30 см | - 1 |
4.1.13 Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336 | - 2 |
4.1.14 Воронки фильтрующие с пористой пластиной ПОР 40 без отвода диаметром 40-60 мм по ГОСТ 25336 |
| - 3 |
4.1.15 Воронки лабораторные по ГОСТ 25336 диаметром 3-4 см | - 3 |
4.1.16 Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных фильтров.
Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.
4.2 Реактивы и материалы
4.2.1 Стандартный образец состава водных растворов ионов свинца или нитрат свинца по ГОСТ 4236, х.ч.
4.2.2 Гексаоксациклоазохром (ГОЦАХ).
4.2.3 Нитрат марганца тетрагидрат по ТУ 6-09-01-613, ч.д.а.
4.2.4 Аскорбиновая кислота по ГОСТ 4815, ч.д.а. или фармакопейная.
4.2.5 Азотная кислота концентрированная по ГОСТ 4461, х.ч.
4.2.6 Соляная кислота по ГОСТ 3118, х.ч.
4.2.7 Серная кислота по ГОСТ 4204, х.ч.
4.2.8 Перманганат калия по ГОСТ 20490, ч.д.а.
4.2.9 Персульфат калия (калий надсернокислый) по ГОСТ 4146, ч.д.а.
4.2.10 Гидроксид натрия по ГОСТ 4328, ч.д.а.
4.2.11 Катионит сильнокислотный КУ-2 по ГОСТ 20298 или другой, равноценный по характеристикам.
4.2.12 Фильтры мембранные "Владипор МФА-МА", 0,45 мкм, по ТУ 6-05-1903 или другого типа, равноценные по характеристикам или фильтры бумажные обеззоленные "синяя лента" по ТУ 6-09-1678.
4.2.13 Универсальная индикаторная бумага по ТУ 6-09-1181.
4.2.14 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.
4.2.15 Вода бидистиллированная.
Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.
5 Отбор и хранение проб
Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05. Пробы фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, очищенный кипячением в течение 20 мин в 1% растворе азотной кислоты и двукратным кипячением в бидистиллированной воде. Допустимо использование бумажных фильтров "синяя лента". При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата отбрасывают. Фильтрат подкисляют концентрированной азотной кислотой из расчета 3 см на 1 дм
воды и хранят до анализа в полиэтиленовой посуде.
6 Подготовка к выполнению измерений
6.1 Приготовление растворов и реактивов
6.1.1 Раствор ГОЦАХ
0,010 г ГОЦАХ растворяют в 60 см
бидистиллированной воды. Пропускают раствор через колонку с катионитом в H
-форме и собирают его в мерную колбу вместимостью 100 см
. Колонку промывают бидистиллированной водой, собирая промывную воду в ту же мерную колбу, и доводят объем раствора до метки. Раствор ГОЦАХ хранят в холодильнике не более 10 дней.
6.1.2 Раствор азотной кислоты, 1 моль/дм
36 см
концентрированной азотной кислоты приливают к 465 см
бидистиллированной воды и перемешивают. Раствор устойчив.
6.1.3 Раствор азотной кислоты, 1%
5,5 см
концентрированной азотной кислоты смешивают с 500 см
бидистиллированной воды. Раствор устойчив. Используют для отмывки фильтров.
6.1.4 Раствор соляной кислоты, 4 моль/дм
85 см
концентрированной соляной кислоты смешивают с 165 см
дистиллированной воды.
6.1.5 Раствор соляной кислоты, 1 моль/дм
21 см
концентрированной соляной кислоты смешивают с 230 см
дистиллированной воды.
6.1.6 Раствор соляной кислоты, 0,1 моль/дм
4,3 см
концентрированной соляной кислоты растворяют в 500 см
бидистиллированной воды.
6.1.7 Раствор нитрата марганца, 10%
14 г Мn(NO
)
O растворяют в 86 см
бидистиллированной воды. Хранят в склянке с притертой пробкой не более 1 мес.
6.1.8 Раствор перманганата калия, 1%
1,0 г KМnO
растворяют в 100 см
бидистиллированной воды. Хранят в склянке из темного стекла с притертой пробкой не более 7 дней.
6.1.9 Раствор персульфата калия, 5%
В коническую колбу вместимостью 250 см
помещают 47 см
бидистиллированной воды, 0,5 см
концентрированной серной кислоты, 2,5 г K
S
O
и перемешивают до растворения. Раствор хранят в склянке с притертой пробкой не более 10 дней.
6.1.10 Раствор аскорбиновой кислоты, 10%
10 г аскорбиновой кислоты растворяют в 90 см
бидистиллированной воды и добавляют 1 см
раствора азотной кислоты 1 моль/дм
. Хранят в темной склянке в холодильнике не более 5 дней.
6.1.11 Раствор гидроксида натрия, 1 моль/дм
20 г гидроксида натрия растворяют в 500 см
дистиллированной воды. Хранят в полиэтиленовой посуде.
6.1.12 Катионит в H
-форме
Первичная обработка. Свежий, неиспользовавшийся ранее катионит заливают дистиллированной водой для набухания. На следующий день воду сливают и на 24 ч заливают катионит раствором соляной кислоты 4 моль/дм
. Окрасившийся раствор соляной кислоты сливают, промывают катионит 2-3 раза дистиллированной водой декантацией и снова повторяют обработку катионита раствором соляной кислоты до тех пор, пока раствор над катионитом перестанет окрашиваться в желтый цвет.
Тренировка. Порцию катионита, обработанного раствором соляной кислоты, помещают в хроматографическую колонку (4.1.12) с таким расчетом, чтобы высота слоя составляла около 15 см и последовательно промывают раствором гидроксида натрия 1 моль/дм
, дистиллированной водой, раствором соляной кислоты 1 моль/дм
, и снова водой. Объем жидкости при каждой обработке должен составлять около 30 см
.
Так проводят 8-10 циклов обработки катионита. После последней обработки кислотой катионит отмывают бидистиллированной водой до рН 4,5-5,0 (контроль индикаторной бумагой). Хранят катионит под слоем бидистиллированной воды.
Колонку используют для пропускания раствора ГОЦАХ 10-12 раз, а затем регенерируют. Для этого пропускают через катионит 50 см
раствора соляной кислоты 1 моль/дм
, после чего отмывают бидистиллированной водой до рН 4,5-5,0.
6.2 Приготовление градуировочных растворов
Градуировочные растворы, аттестованные по процедуре приготовления, готовят из стандартного образца ионов свинца или из нитрата свинца.
При использовании стандартного образца производят разбавление исходного раствора в соответствии с инструкцией по его применению. Массовая концентрация ионов свинца в рабочем градуировочном растворе должна составлять 1,00 мг/дм
.
Приготовление градуировочных растворов из нитрата свинца выполняют в соответствии с 6.2.1-6.2.3.
Для всех градуировочных растворов погрешности, обусловленные процедурой приготовления, не превышают 1,5% относительно приписанного значения массовой концентрации свинца.
6.2.1 Основной раствор нитрата свинца с массовой концентрацией ионов свинца 1,00 г/дм
Отвешивают на аналитических весах 0,7992 г Рb(NО
)
, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 см
, растворяют в бидистиллированной воде, добавляют 2 см
концентрированной азотной кислоты и доводят объем раствора до метки. Хранят в плотно закрытой склянке не более 6 мес.
6.2.2 Промежуточный раствор нитрата свинца с массовой концентрацией ионов свинца 50,0 мг/дм
Пипеткой вместимостью 5 см
отбирают 5,0 см
основного раствора нитрата свинца (6.2.1), помещают в мерную колбу вместимостью 100 см
и доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой. Раствор готовят в день применения.
6.2.3 Рабочий раствор нитрата свинца с массовой концентрацией ионов свинца 1,00 мг/дм
Пипеткой вместимостью 2 см
отбирают 2,0 см
промежуточного раствора нитрата свинца (6.2.2), помещают в мерную колбу вместимостью 100 см
и доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой. Раствор готовят в день применения.
6.3 Установление градуировочной зависимости
В мерные колбы вместимостью 100 см
последовательно вносят 0; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; и 5,0 см
рабочего раствора нитрата свинца (6.2.3) и доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой. Массовая концентрация свинца в полученных растворах составит соответственно 0; 0,010; 0,020; 0,030; 0,040; 0,050 мг/дм
. Содержимое мерных колб полностью переносят в конические колбы вместимостью 250 см
, добавляют 0,3 см
концентрированной азотной кислоты и 1 см
раствора персульфата калия, перемешивают. Содержимое каждой колбы выливают в две кварцевые пробирки (примерно по 50 см
), помещают в устройство для обработки проб воды УФ-облучением и облучают 20 мин.
Далее обрабатывают пробы и выполняют измерение оптической плотности, как описано в разделе 7.
Градуировочную зависимость строят в координатах: массовая концентрация ионов свинца, мг/дм
- оптическая плотность графически или рассчитывают методом наименьших квадратов.
Проверку градуировочной зависимости осуществляют не реже одного раза в квартал, а также при использовании новой партии ГОЦАХ или другого измерительного прибора.
7 Выполнение измерений
Отбирают 100 см
отфильтрованной анализируемой воды в коническую колбу вместимостью 250 см
, добавляют 0,3 см
концентрированной азотной кислоты (если проба законсервирована, азотную кислоту не добавляют) и 1 см
раствора персульфата калия. Полученную смесь выливают в две кварцевые пробирки, помещают в устройство для обработки проб воды УФ-облучением и облучают 20 мин.
После облучения горячую пробу воды переносят в коническую колбу вместимостью 250 см
(если после облучения температура раствора ниже 70-80 °С, пробу подогревают на электроплитке), добавляют 10 см
раствора азотной кислоты 1 моль/дм
, 5 см
раствора нитрата марганца и 3 см
раствора перманганата калия, перемешивают и дают постоять 10 мин. Затем с помощью фильтрующей воронки (4.1.14) отделяют осадок и промывают его на фильтре двумя порциями горячей бидистиллированной воды. Первой порцией промывной воды промывают также колбу, в которой проводилось осаждение. Фильтрат отбрасывают, осадок растворяют 5 см
раствора аскорбиновой кислоты, сливая раствор в мерную колбу вместимостью 25 см
. Промывают фильтр 5 см
горячей бидистиллированной воды, сливая промывную воду в ту же мерную колбу. К раствору в мерной колбе добавляют 10 см
раствора соляной кислоты 0,1 моль/дм
, 1,5 см
раствора ГОЦАХ, доводят объем пробы до 25 см
раствором соляной кислоты 0,1 моль/дм
и перемешивают и ставят в темное место для развития окраски.
Одновременно с серией анализируемых проб выполняют обработку холостой пробы, используя 100 см
бидистиллированной воды.
Через 15-20 мин (не более!) измеряют оптическую плотность анализируемой пробы по отношению к холостой пробе на фотоколориметре или спектрофотометре при длине волны 720 нм в кюветах с толщиной слоя 5 см.
Если оптическая плотность пробы выше таковой для последней точки градуировочной зависимости, повторяют измерение, взяв меньшую аликвоту анализируемой воды и разбавив ее до 100 см
бидистиллированной водой.
8 Вычисление результатов измерений
Массовую концентрацию свинца в пробах анализируемой воды
, мг/дм
, находят по градуировочной зависимости. Если для анализа брали менее 100 см
воды, найденную по градуировочной зависимости концентрацию свинца умножают на степень разбавления, равную 100/
, где
- объем аликвоты, см
.
Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:
где
- характеристика погрешности измерения массовой концентрации свинца (таблица).
Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.
9 Контроль погрешности измерений
Оперативный контроль погрешности проводят с использованием метода добавок совместно с методом разбавления пробы. Периодичность контроля - не менее одной контрольной на 15-20 рабочих проб за период, в течение которого условия проведения анализа неизменны.
Измеряют массовую концентрацию свинца в исходной пробе (
), в пробе, разбавленной в
раз (
1,5-2,5) (
) и в пробе, разбавленной в
раз с введенной добавкой (
). Величина добавки (
) должна составлять 40-60% от содержания свинца в исходной пробе. При концентрации свинца в исходной пробе ниже минимально определяемой, величина добавки должна быть равна минимально определяемой концентрации.
Результат контроля признают удовлетворительным, если:
(2)
Норматив контроля погрешности (
) рассчитывают по формуле
(
0,95), (3)
где
и
- характеристики систематической и случайной составляющих погрешности измерения концентрации свинца в пробе без добавки
(таблица).
Если в исходной пробе свинец не обнаружен, то погрешность рассчитывают для концентрации добавки.
При превышении норматива повторяют измерение с использованием другой пробы. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.
10 Требования безопасности
10.1 При выполнении измерений массовой концентрации свинца в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в "Правилах по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета", Л., Гидрометеоиздат, 1983, или в "Типовой инструкции по технике безопасности для гидрохимических лабораторий служб Роскомвода", М., 1995.
10.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2, 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007.
10.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.
11 Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием или без профессионального образования, но имеющие стаж работы в лаборатории не менее 1 года, освоившие методику измерения.
12 Затраты времени на проведение анализа
На приготовление растворов и реактивов в расчете на 100 определений - 7 чел.-ч.
На подготовку катионита - 3 чел.-ч.
На установление градуировочной зависимости - 5,5 чел.-ч.
На анализ единичной пробы - 1,7 чел.-ч.
На анализ серии из 5 проб - 5,0 чел.-ч.
Затраты времени на подготовку посуды включены в затраты времени на проведение анализа.
ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ГИДРОМЕТЕОРОЛОГИИ
И МОНИТОРИНГУ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ
СВИДЕТЕЛЬСТВО N 102
об аттестации МВИ
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ массовой концентрации свинца в водах фотометрическим методом с гексаоксациклоазохромом.
ОСНОВАНА на взаимодействии ионов свинца с гексаоксациклоазохромом (ГОЦАХ) в солянокислой среде с образованием окрашенного в синий цвет комплекса (
720 нм).
Мешающее влияние взвешенных и коллоидных веществ устраняют предварительным фильтрованием пробы. Другие возможные мешающие влияния устраняют предварительным соосаждением свинца в виде РbО
с диоксидом марганца.
РАЗРАБОТАНА Гидрохимическим институтом, МНПП "Акватест".
РЕГЛАМЕНТИРОВАНА в РД 52.24.448-95.
АТТЕСТОВАНА в соответствии с ГОСТ Р 8.563 (ГОСТ 8.010).
АТТЕСТАЦИЯ проведена Гидрохимическим институтом совместно с Саратовским госуниверситетом на основании результатов экспериментальных исследований в 1990 г., и метрологической экспертизы материалов в 1994 г.
В результате аттестации МВИ установлено:
1. МВИ соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:
Значения характеристик погрешности и ее составляющих (
0,95)
| | | |
Диапазон измеряемых концентраций свинца, , мг/дм | Характеристики составляющих погрешности, мг/дм | Характеристика погрешности, мг/дм , |
| случайной, | систематической | |
0,0100-0,0500 | 0,0014 | 0,0023 | 0,0036 |
2. Оперативный контроль погрешности измерений проводят в соответствии с разделом 9 РД 52.24.448-95.
3. Дата выдачи свидетельства март 1994 г.
| |
Директор | A.M.Никаноров |
Главный метролог | А.А.Назарова |
