Руководящий документ РД 52.24.465-95 Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации меди в водах денситометрическим методом с реактивной индикаторной бумагой.

РД 52.24.465-95

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

 МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ. МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ МЕДИ В ВОДАХ ДЕНСИТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С РЕАКТИВНОЙ ИНДИКАТОРНОЙ БУМАГОЙ

Дата введения 1995-01-01

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Гидрохимическим институтом, Малым научно-производственным предприятием "Акватест"

2 РАЗРАБОТЧИКИ М.П.Завеса, канд. хим. наук, Л.А.Музыкова, И.Е.Озеров

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Начальником ГУЭМЗ Росгидромета Цатуровым Ю.С. 21.07.94

4 ОДОБРЕН Секцией по методам химического и радиологического мониторинга природной среды ЦКПМ Росгидромета 21.06.94, протокол N 1

5 СВИДЕТЕЛЬСТВО ОБ АТТЕСТАЦИИ МВИ выдано Гидрохимическим институтом в 1994 г. N 119

6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦКБ ГМП в 1995 г. N 465

7 ВЗАМЕН РД 52.24.119-92, РД 52.24.119-94

 Введение

Присутствие меди в водной среде обусловлено ее поступлением вследствие выщелачивания из горных пород и почв, а также со сточными водами предприятий горнодобывающей, металлургической и ряда других отраслей промышленности. При этом антропогенные источники занимают доминирующее положение.

В незагрязненных речных и озерных водах содержание меди обычно меньше 10 мкг/дм

.

Соединения меди присутствуют в водах в растворенном, взвешенном и коллоидном состояниях. Растворенные формы меди представлены, как правило, гидроксо-ионными формами и комплексными соединениями с неорганическими и органическими лигандами. В окрашенных водах практически вся растворенная медь входит в состав комплексов с гумусовыми веществами.

Медь относится к числу активных микроэлементов. Она входит в состав некоторых важных энзимов, участвующих в процессах фотосинтеза и метаболизма различных организмов, включая человека. Однако повышенное содержание меди в воде оказывает токсическое воздействие. В связи с этим содержание меди в поверхностных водах нормируется. ПДК растворенных форм меди в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения составляет 1 мг/дм

, рыбохозяйственных водоемов - 0,001 мг/дм

.

      1 Назначение и область применения методики

Настоящий руководящий документ устанавливает денситометрическую методику выполнения измерений массовой концентрации растворенных форм меди в пробах поверхностных вод суши и очищенных сточных вод в диапазоне 1,0-10,0 мкг/дм

. При анализе проб воды с массовой концентрацией меди, превышающей 10,0 мкг/дм

, необходимо соответствующее разбавление пробы бидистиллированной водой.

      2 Нормы погрешности и значения характеристик погрешности измерений

В соответствии с ГОСТ 27384 норма погрешности при выполнении измерений меди в природных водах в диапазоне массовых концентраций 0,5-10 мкг/дм

составляют

±50%,

свыше 10 мкг/дм

-

±25%.

При измерении в сточных водах норма погрешности составляет

±50%

в диапазоне массовых концентраций от 0,5 до 10 мкг/дм

,

±25%

от 10 до 1000 мкг/дм

и

±10%

свыше 1000 мкг/дм

.

Установленные для настоящей методики значения характеристик погрешности и ее составляющих приведены в таблице.

Таблица - Значения характеристик погрешности и ее составляющих (

=0,95)

Диапазон измеряемых концентраций меди, , мкг/дм	Характеристики составляющих погрешности, мкг/дм		Характеристика погрешности, мкг/дм ,
	случайной,	систематической,
1,0-10,0

При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией меди свыше 10,0 мкг/дм

после соответствующего разбавления погрешность измерения не превышает величины

, где

- погрешность измерения концентрации меди в разбавленной пробе;

- степень разбавления.

      3 Метод измерений

Определение ионов меди с помощью реактивной индикаторной бумаги (РИБ) основано на их взаимодействии с жестким мультидентатным реагентом, прочно связанным с целлюлозой бумаги. Окраска бумаги в зависимости от концентрации ионов меди изменяется от светло-желтой до зеленой.

Мешающее влияние взвешенных и коллоидных веществ устраняют фильтрованием пробы. Мешающее влияние органической матрицы устраняют предварительным УФ-облучением пробы.

      4 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы

4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1 Фотоколориметр-денситометр типа ПФКД-1000.

4.1.2 Весы аналитические 2 класса точности по ГОСТ 24104*.

4.1.3 Весы технические лабораторные 4 класса точности по ГОСТ 24104 с пределом взвешивания 200 г.

4.1.4 Устройство продавливания воды через РИБ (УП-РИБ) (см. рисунок) - 1

4.1.5 Устройство для обработки проб воды УФ-облучением типа УФР

с набором кварцевых пробирок вместимостью не менее 60 см

-  1

4.1.6 Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или

бумажных фильтров

- 1

4.1.7 Колбы мерные не ниже 2 класса точности по ГОСТ 1770

вместимостью:

50 см

- 2

100 см

- 1

500 см

- 1

4.1.8 Пипетки градуированные не ниже 2 класса точности по ГОСТ 29227

вместимостью:

1 см

- 2

2 см

- 2

5 см

- 1

4.1.9 Пипетки с одной меткой не ниже 2 класса точности по ГОСТ 29169

вместимостью:

5 см

- 1

10 см

- 1

20 см

- 1

4.1.10 Цилиндры мерные по ГОСТ 1770 вместимостью:

25 см

- 1

50 см

- 2

100 см

- 1

250 см

- 1

4.1.12* Воронка лабораторная по ГОСТ 25336 диаметром

5-6 см

- 1

	4.1.13 Колбы конические по ГОСТ 25336 вместимостью	100 см	- 7
	4.1.14 Стакан химический термостойкий по ГОСТ 25336 вместимостью	250 см	- 1
	4.1.15 Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336		- 2
	4.1.16 Чашка фарфоровая по ГОСТ 9147 вместимостью 25-50 см		- 1
	4.1.17 Эксикатор по ГОСТ 25336		- 1
	4.1.18 Шпатель по ГОСТ 9147		- 1
	4.1.19 Пинцет		- 1

1 - всасывающее устройство (медицинский шприц вместимостью 5 см

); 2 - прокладка (из тефлона); 3 - винт для прижима индикаторной бумаги; 4 - заборная трубка; 5 - окно (прорезь), в которое вкладывается индикаторная бумага; 6 - реакционная зона (диаметр 6-7 м) (устройство изготовлено из титана).

Рисунок - Устройство для продавливания воды через РИБ

Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2 Реактивы и материалы

4.2.1 Стандартный образец ионов меди или сульфат меди пентагидрат по ГОСТ 4165, х.ч.

4.2.2 Реактивная индикаторная полоса РИБ-МЕТАЛЛ-ТЕСТ по ТУ 400-СП"И" 18-8-94-91.

4.2.3 Уксусная кислота по ГОСТ 61, х.ч.

4.2.4 Соляная кислота по ГОСТ 3118, ч.д.а.

4.2.5 Серная кислота по ГОСТ 4204, ч.д.а.

4.2.6 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

4.2.7 Вода бидистиллированная (дистиллированная вода, вторично перегнанная в кварцевой или стеклянной установке).

4.2.8 Фильтры мембранные "Владипор МФА-МА", 0,45 мкм, по ТУ 6-05-1903 или другого типа, равноценные по характеристикам, или фильтры бумажные обеззоленные "синяя лента" по ТУ 6-09-1678.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

      5 Отбор и хранение проб

Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05. Пробы фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, очищенный кипячением в течение 20 мин в 1% растворе соляной кислоты и двухкратным кипячением в бидистиллированной воде. Допустимо использование бумажных фильтров "синяя лента", промытых бидистиллированной водой. При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата отбрасывают. К фильтрату добавляют раствор уксусной кислоты (1:1) из расчета 1 см

кислоты на 50 см

воды и хранят до анализа в полиэтиленовой посуде.

Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, промывают раствором соляной кислоты, а затем дистиллированной водой.

      6 Подготовка к выполнению измерений

6.1 Приготовление растворов и реактивов

6.1.1 Раствор уксусной кислоты, 1:1

100 см

ледяной уксусной кислоты смешивают с 100 см

бидистиллированной воды. Раствор устойчив.

6.1.2 Подготовка и хранение РИБ

Из листа или полосок РИБ нарезают кружочки диаметром 10 мм (по размеру гнезда в кассете УП-РИБ). РИБ следует брать пинцетом. Кружочки РИБ хранят в плотно закрытом бюксе или пенале, не допуская попадания влаги и воздействия прямых солнечных лучей.

6.1.3 Раствор соляной кислоты, 1%

15 см

концентрированной соляной кислоты смешивают с 500 см

бидистиллированной воды. Используется для отмывки мембранных фильтров.

6.1.4 Раствор серной кислоты, 13% (для эксикатора)

14,5 см

концентрированной серной кислоты приливают при перемешивании к 170 см

дистиллированной воды.

6.2 Приготовление градуировочных растворов

Градуировочные растворы, аттестованные по процедуре приготовления, готовят из стандартного образца ионов меди или из сульфата меди.

При использовании стандартного образца производят разбавление исходного раствора в соответствии с инструкцией по его применению. Массовая концентрация ионов меди в рабочем градуировочном растворе должна составлять 0,1 мкг/см

.

Приготовление градуировочных растворов из сульфата меди выполняют в соответствии с 6.2.1-6.2.3.

Для всех градуировочных растворов погрешности, обусловленные процедурой приготовления, не превышают 1,5% относительно приписанного значения массовой концентрации меди.

6.2.1 Основной раствор сульфата меди с массовой концентрацией ионов меди 100 мг/дм

Небольшое количество сульфата меди помещают в фарфоровую чашку и выдерживают в эксикаторе над 13% раствором серной кислоты в течение суток. После этого отвешивают на аналитических весах 0,1965 г CuSO

·5

Н

О, растворяют в мерной колбе вместимостью 500 см

в бидистиллированной воде и доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой. Раствор устойчив при хранении в герметично закрытой склянке.

6.2.2 Промежуточный раствор сульфата меди с массовой концентрацией ионов меди 5,00 мкг/см

Пипеткой вместимостью 5 см

отбирают 5 см

основного раствора сульфата меди (6.2.1), помещают в мерную колбу вместимостью 100 см

и доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой. Хранят не более месяца.

6.2.3 Рабочий раствор сульфата меди с массовой концентрацией ионов меди 0,100 мкг/см

Пипеткой вместимостью 2 см

отбирают 2,0 см

промежуточного раствора сульфата меди (6.2.2), помещают в мерную колбу вместимостью 100 см

и доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой. Раствор используют в день приготовления.

6.3 Установление градуировочной зависимости

В мерные колбы вместимостью 50 см

с помощью пипетки помещают 0,5; 1,0; 1,5; 2,5; 3,5; 5,0 см

градуировочного раствора меди с концентрацией 0,100 мкг/см

, доводят до метки бидистиллированной водой и тщательно перемешивают. Концентрации ионов меди в полученных пробах составляют соответственно 1,0; 2,0; 3,0; 5,0; 7,0; 10,0 мкг/дм

.

Растворы переносят в конические колбы вместимостью 100 см

, добавляют по 1 см

раствора уксусной кислоты и выполняют их обработку, как описано в разделе 7. В качестве холостой пробы используют 50 см

бидистиллированной воды.

Для каждого из полученных растворов и холостой пробы проводят по 2 параллельных измерения; значения оптических плотностей параллельных измерений усредняют, если расхождение между ними не превышает 15% для первых трех концентраций и 10% - для последующих по отношению к среднему значению оптической плотности. В противном случае следует вновь приготовить градуировочный раствор с данной концентрацией и повторить измерение.

Градуировочную зависимость устанавливают в координатах: массовая концентрация ионов меди в мкг/дм

- оптическая плотность графически или рассчитывают методом наименьших квадратов.

Проверку градуировочной зависимости осуществляют не реже одного раза в квартал, а также при использовании реактивов из новой партии или другого измерительного прибора.

      7 Выполнение измерений

Цилиндром отбирают 50 см

анализируемой воды, переносят ее в кварцевую пробирку и помещают на 20 мин в устройство для обработки проб воды УФ-облучением для разложения органических веществ. После облучения пробу охлаждают и переносят в коническую колбу вместимостью 100 см

. Заборную трубку УП-РИБ опускают в воду и осуществляют прокачку 20 см

воды через РИБ. Объем воды, прокачиваемой через РИБ, измеряют цилиндром.

После окончания прокачки пинцетом вынимают РИБ из кассеты и высушивают при комнатной температуре между листами фильтровальной бумаги. Оптическую плотность образовавшегося на РИБ окрашенного пятна измеряют на фотоденситометре при

=670 нм относительно пятна на РИБ в холостом опыте, который проводят, используя 50 см

бидистиллированной воды.

Для каждой пробы проводят два параллельных определения и находят для каждого из них соответствующую концентрацию меди, как описано в разделе 8. Результаты параллельных определений усредняют, если расхождение между ними не превышает величины

, где

- характеристика случайной составляющей погрешности для среднего значения концентрации меди. В противном случае определение необходимо повторить.

После каждой пробы УП-РИБ с пустой кассетой промывают, прокачивая через него 40-50 см

бидистиллированной воды.

Если оптическая плотность анализируемой пробы превышает оптическую плотность, соответствующую раствору с концентрацией меди 10 мкг/дм

, следует повторить определение, взяв пипеткой меньшую аликвоту пробы и разбавив ее в мерной колбе до 50 см

бидистиллированной водой.

При определении в воде только свободных ионных форм меди разрушение органической матрицы пробы УФ-облучением не проводят.

      8 Вычисление результатов измерений

Массовую концентрацию меди в анализируемой пробе воды

находят по градуировочной зависимости. Если проводилось разбавление пробы, результат, найденный по градуировочной зависимости, умножают на величину

, где

- объем аликвоты, взятый для анализа, см

.

Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

, мкг/дм

(

=0,95),                                                  (1)

где

- характеристика погрешности измерения для данной массовой концентрации ионов меди (таблица).

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

      9 Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности проводят с использованием метода добавок совместно с методом разбавления пробы. Периодичность контроля - не менее одной контрольной на 15-20 рабочих проб за период, в течение которого условия проведения анализа неизменны.

Измеряют массовую концентрацию меди в исходной пробе (

), в пробе, разбавленной в

раз (

=1,5-2,5) (

) и в пробе, разбавленной в

раз с введенной добавкой (

). Величина добавки (

) должна составлять 40-60% от содержания меди в исходной пробе. При концентрации меди в исходной пробе ниже минимально определяемой величина добавки должна быть равна минимально определяемой концентрации.

Результат контроля признают удовлетворительным, если:

.                    (2)

Норматив контроля погрешности (

) рассчитывают по формуле (3):

(

=0,95),             (3)

где

и

- характеристики систематической и случайной составляющих погрешности измерения концентрации меди в пробе без добавки

(таблица).

Если в исходной пробе медь не обнаружена, то погрешность рассчитывают для концентрации добавки.

При превышении норматива повторяют измерение с использованием другой пробы. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

      10 Требования безопасности

10.1 При выполнении измерений массовой концентрации меди в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в "Правилах по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета", Л., Гидрометеоиздат, 1983, или в "Типовой инструкции по технике безопасности для гидрохимических лабораторий служб Роскомвода", М., 1995.

10.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2, 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

10.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

      11 Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием или без профессионального образования, но имеющие стаж работы в лаборатории не менее года и освоившие методику анализа.

      12 Затраты времени на проведение анализа

На приготовление растворов и реактивов в расчете на 100 определений - 2,0 чел.-ч.

На установление градуировочной зависимости - 2,0 чел.-ч.

На определение свободных ионов меди:

анализ единичной пробы - 0,3 чел.-ч;

анализ серии из 10 проб - 1,8 чел.-ч.

На определение общего содержания растворенной меди:

анализ единичной пробы - 0,7 чел.-ч;

анализ серии из 10 проб - 2,5 чел.-ч.

Затраты времени на подготовку посуды включены в затраты времени на проведение анализа.

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА РОССИИ ПО ГИДРОМЕТЕОРОЛОГИИ И МОНИТОРИНГУ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

СВИДЕТЕЛЬСТВО N 119

об аттестации МВИ

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ массовой концентрации меди в водах денситометрическим методом с реактивной индикаторной бумагой.

ОСНОВАНА на взаимодействии ионов меди с жестким мультидентатным реагентом, прочно связанным с целлюлозой бумаги. Окраска бумаги в зависимости от концентрации ионов меди изменяется от светло-желтой до зеленой.

РАЗРАБОТАНА Гидрохимическим институтом, МНПП "Акватест".

РЕГЛАМЕНТИРОВАНА в РД 52.24.465-95.

АТТЕСТОВАНА в соответствии с ГОСТ Р 8.563 (ГОСТ 8.010).

АТТЕСТАЦИЯ проведена Гидрохимическим институтом на основании результатов экспериментальных исследований в 1992 г. и метрологической экспертизы материалов в 1994 г.

В результате аттестации МВИ установлено:

1. МВИ соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:     

Значения характеристик погрешности и ее составляющих (

=0,95)

Диапазон измеряемых концентраций меди, , мкг/дм	Характеристики составляющих погрешности, мкг/дм		Характеристика погрешности, мкг/дм ,
	случайной,	систематической,
1,0-10,0

2. Оперативный контроль погрешности измерений проводят в соответствии с разделом 9 РД 52.24.465-95.

Дата выдачи свидетельства: март 1994 г.