ГОСТ Р 52030-2003 Нефтепродукты. Потенциометрический метод определения меркаптановой серы.
ГОСТ Р 52030-2003
Группа Б09
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
НЕФТЕПРОДУКТЫ
Потенциометрический метод определения меркаптановой серы
Petroleum products. Potentiometric method for determination of mercaptan sulphur
ОКС 75.080
ОКСТУ 0209
Дата введения 2003-07-01
Предисловие
1 РАЗРАБОТАН Техническим комитетом по стандартизации ТК 31 "Нефтяные топлива и смазочные материалы" (ОАО "ВНИИНП")
ВНЕСЕН Госстандартом России
2 ПРИНЯТ И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Госстандарта России от 26 марта 2003 г. N 98-ст
3 Настоящий стандарт представляет собой аутентичный текст ASTM D 3227-99 "Метод определения меркаптановой (тиоловой) серы в бензине, керосине, авиационных турбинных и дистиллятных топливах (потенциометрический метод)"
4 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ
5 ПЕРЕИЗДАНИЕ
1 Область применения
1.1 Настоящий стандарт устанавливает метод определения массовой доли меркаптановой серы от 0,0003% до 0,01% в бензинах, керосинах, авиационных турбинных топливах и дистиллятных топливах.
Сульфиды, дисульфиды, тиофен, а также элементная сера массовой долей до 0,0005% (по массе) не влияют на определение.
Сероводород должен быть удален, как указано в 9.2.
1.2 Значения в единицах системы СИ считаются стандартными. Значения в скобках приведены для сведения.
1.3 Соответствующие меры техники безопасности и охраны здоровья, связанные c применением настоящего стандарта, устанавливает пользователь стандарта.
2 Нормативные ссылки
В настоящем стандарте использованы ссылки на нормативные документы, указанные в приложении В.
3 Сущность метода
3.1 Образец, не содержащий сероводород, растворяют в спиртовом растворе уксуснокислого натрия и титруют потенциометрическим методом спиртовым раствором азотнокислого серебра (см. примечание к 6.6), используя в качестве индикатора потенциал между стеклянным электродом сравнения и индикаторным электродом серебро - сульфид серебра. В этих условиях меркаптановая сера выпадает в осадок в виде меркаптида серебра и конечная точка титрования будет показана большим изменением потенциала элемента.
4 Значение и применение
4.1 Данный метод важен, так как позволяет определить содержание меркаптановой серы в нефтепродуктах, присутствие которой придает продукту неприятный запах, оказывает вредное влияние на эластомеры топливной системы и вызывает коррозию деталей топливной системы.
5 Аппаратура
5.1 Наряду с указанной в 5.2-5.5 аппаратурой можно применять любую автоматическую систему титрования, которая при использовании пары электродов, указанных в 5.3, способна обеспечить выполнение титрования, описанного в разделе 9, и выбор конечной точки, установленной в 11.1 с точностью не менее приведенной в разделе 13.
____________
* Пригоден любой прибор, дающий равную или лучшую точность.
5.3 Система электродов, состоящая из сравнительного и индикаторного электродов.
Электрод сравнения должен быть прочным стеклянным электродом карандашного типа с защитным заземленным свинцовым экраном.
Индикаторный электрод должен быть изготовлен из серебряной проволоки диаметром 2 мм (0,8 дюйма) или более, вмонтированный в изолированное поддерживающее устройство. Можно применять серебряные палочные электроды.
5.5 Титровальный стенд, вмонтированный в корпус, как неотъемлемая часть измерительного прибора, и снабженный опорами для электродов и электрической мешалки; все с заземлением.
Непостоянные изменения в показаниях измерительного прибора должны быть заметны при включении и выключении мотора мешалки.
6 Реактивы и материалы
6.1 Чистота реактивов
Используют химически чистые реактивы. Если нет других указаний, то следует применять реактивы, соответствующие требованиям Комитета по аналитическим реактивам американского химического общества, где эти спецификации имеются в наличии.
Можно использовать реактивы другой квалификации при условии, что реактив достаточно высокой чистоты и его применение не снижает точности определения.
6.1.1 Вместо растворов, приготовленных в лаборатории, можно использовать товарные растворы требуемой концентрации.
6.1.2 Могут быть приготовлены альтернативные растворы и растворители, концентрация которых выражена в эквивалентах.
6.2 Вода класса "реактив", тип I [1]
Примечание - Предупреждение - Раствор сульфата кадмия ядовит. Возможен смертельный исход при проглатывании и вдыхании. Известный канцероген (проверен на животных).
Раствор серной кислоты вызывает сильные ожоги. Вреден или смертельно опасен при проглатывании или вдыхании.
6.5 2-Пропанол
Если 2-пропанол не ингибировать, то в нем могут образоваться пероксиды под воздействием воздуха при хранении в контейнере. Когда это произойдет и 2-пропанол испарится досуха, может произойти взрыв.
Если есть подозрение на образование пероксидов, они могут быть удалены перколяцией через колонку с активированной окисью алюминия.
Примечание - Предупреждение - 2-пропанол огнеопасен, легко воспламеняется.
Примечание - Для удаления перекисей, которые могут образоваться при хранении, пропускают 2-пропанол через колонку с активированной окисью алюминия; присутствие неудаленных перекисей приводит к заниженным результатам. Если спирт протестирован и установлено отсутствие перекисей, эту процедуру не выполняют.
6.6.1 Установка титра
Примечание - Предупреждение - Концентрированная азотная кислота ядовита. Вызывает сильнейшие ожоги. Вредна или смертельно опасна при глотании и вдыхании.
6.9 Серная кислота разбавленная
Осторожно разбавляют один объем серной кислоты (плотность 1,84) в пяти объемах воды.
6.10 Растворитель для титрования
Меркаптаны с низким молекулярным весом, обычно обнаруживаемые в бензине, теряются из раствора для титрования при использовании кислого растворителя.
Для определения меркаптанов с более высоким молекулярным весом, обычно встречающихся в керосинах, авиационных турбинных топливах и дистиллятных топливах, применяют кислый растворитель для титрования для достижения более быстрого равновесия между последовательными добавками титранта.
6.10.1 Щелочной растворитель для титрования
При необходимости ежедневно перед применением удаляют растворенный кислород, быстро пропуская азот через раствор в течение 10 мин; раствор хранят в условиях, защищенных от атмосферного воздуха и света.
Чтобы максимально уменьшить содержание растворенного кислорода при хранении, перед герметизацией контейнера с растворителем над поверхностью последнего создают атмосферу азо
та.
6.10.2 Кислый растворитель для титрования
Ежедневно перед применением, если это необходимо, через раствор быстро пропускают азот в течение 10 мин для удаления растворенного кислорода. Раствор хранят в условиях, защищенных от атмосферного воздуха и света. Чтобы максимально уменьшить содержание растворенного кислорода при хранении, перед герметизацией контейнера с растворителем над его поверхностью создают атмосферу аз
ота.
6.11 Полировочная бумага или ткань, средний размер частиц абразива 16-20 мкм.
7 Отбор проб
7.1 Образец отбирают в соответствии с требованиями [5] или [6].
7.2 Метилмеркаптан (метантиол) кипит при 6,2 °С и может присутствовать в неэтилированном бензине. Если присутствие меркаптана известно или предполагается, образец для испытания следует хранить при температуре ниже 4 °С, чтобы предотвратить потерю из него меркаптана.
8 Подготовка аппаратуры
8.1 Стеклянный электрод
После каждого ручного титрования или серии титрований в случае автоматических систем титрования электрод протирают мягкой чистой тряпочкой и ополаскивают водой. Периодически (не менее одного раза в неделю) очищают электрод, помешивая им не более 10 с холодный раствор хромовой кислоты. Между титрованиями нижнюю половину электрода хранят погруженной в воду.
Примечание - Предупреждение - Раствор хромовой кислоты вызывает сильные ожоги; признанный канцероген; сильный окислитель - контакт с другим материалом может вызвать пожар; гигроскопичен. В равной степени может быть использован очищающий раствор, свободный от хрома.
8.2 Электрод из серебра/сульфида серебра
Ежедневно перед использованием электрод покрывают свежим сульфидом серебра, как указано в 8.2.1-8.2.5.
8.2.1 Электрод полируют мелкозернистой наждачной тканью N 00 до появления чистой серебряной поверхности.
8.2.4 Вынимают электрод из раствора, промывают водой и протирают мягкой чистой тряпочкой.
9 Проведение испытания
9.1 Определение плотности
Если образец измеряют по объему, то плотность определяют методами [3] или [4] непосредственно при температуре отбора пробы или при определенной стандартной температуре с последующим пересчетом с помощью таблиц измерения параметров нефти и нефтепродуктов [2] к температуре отбора пробы.
9.2 Удаление сероводорода
Если осадок не появляется, проводят анализ образца в соответствии с 9.3.
Если появляется желтый осадок, сероводород удаляют.
Фильтруют углеводород через бумажный фильтр. Проводят испытание небольшой порции промытого образца в пробирке с небольшим количеством раствора сернокислого кадмия.
Если дальнейшего выпадения осадка не происходит, проводят анализ в соответствии с 9.3.
Примечание - Предупреждение - Некоторые бензины прямой перегонки, особенно полученные из природных газоконденсатов, могут содержать значительные количества как низкомолекулярных меркаптанов, так и растворенной элементной серы, которые при нагревании в условиях перегонки могут выделять сероводород. Поэтому в процессе удаления сероводорода (и после его полного выделения) желательно образец не нагревать.
9.2.1 Если полученные результаты испытания не являются арбитражными и имеется протокол гарантии качества/контроля качества (QA/QC), может быть использовано альтернативное испытание по удалению сероводорода (приложение А). В этой процедуре используют бумагу, пропитанную ацетатом свинца и бикарбонатом натрия.
9.2.2 Для арбитражных целей используют способ, детально представленный в 9.2. При неарбитражной ситуации проводят обычный контроль по очистке.
Примечания
1 Если полученные показания потенциала свежеприготовленных электродов неустойчивы, возможно, что электроды соответствующим образом не обработаны. Обычно эта трудность исчезает при последующих титрованиях.
2 В некоторых приборах алгебраический знак потенциала может оказаться противоположным.
Несмотря на необходимость достижения условий равновесия, продолжительность титрования должна быть как можно короче, чтобы избежать окисления соединений серы атмосферным кислородом.
Начатое титрование нельзя прерывать и затем продолжать.
При применении автоматической системы титрования хорошо ополаскивают электроды спиртом, давая возможность избытку спирта стечь с электрода, затем переходят к следующему образцу.
Между последовательными определениями (или серии определений в случае автоматической системы титрования) в один и тот же день электроды хранят в соответствии с 8.1 и 8.2.5.
9.4 Ежедневно или при необходимости проводят холостой опыт в соответствии с 9.3-9.3.3 без введения испытуемого образца.
10 Расчет
10.1 Массовую долю меркаптановой серы в процентах в образце рассчитывают следующим образом:
или
3,206 - 100 x г милли/эквивалента серы в меркаптане;
1 - меркаптаны; 2 - элементная сера с избытком меркаптанов; 3 - меркаптаны с избытком серы
Рисунок 1 - Кривые потенциометрического титрования
11 Обработка результатов
11.1 Обработка результатов
Форма кривой титрования зависит от приборов. Однако конечную точку следует интерпретировать, как указано в 11.1.1-11.1.4.
11.1.1 Только меркаптаны
Кривая титрования образца, в которой присутствуют одни меркаптаны, приведена на рисунке 1 при потенциале, равном или более отрицательном, чем минус 250 мВ. При этом конечная точка достигается, когда потенциал изменяется менее чем на 6 мВ/мин, и это изменение потенциала уменьшается с добавлением каждой порции титранта.
11.1.2 Элементная сера и меркаптаны
Так как весь сульфид серебра образуется из эквивалентного количества меркаптанов, для расчета меркаптановой серы необходимо применять полное титрование до конечной точки образования меркаптидов.
11.1.4 Если в образце присутствует избыток элементной серы, то конец осаждения сульфида серебра берут в той же области (+300 мВ), как и в случае меркаптидов серебра, и рассчитывают как меркаптановую серу.
12 Гарантия качества (QА)/контроль качества (QC)
12.1 Проводя процедуру контроля качества испытаний (QC) при анализе контрольного образца, убеждаются в правильности работы прибора и выполнения процедуры испытания.
12.1.1 Если протоколы QA/QC получены в установленных условиях испытаний, то они могут применяться для подтверждения надежности результатов испытания.
12.1.2 Если протоколы QA/QC не основаны на установленных условиях испытания, то для QF/QC следует использовать приложение В.
12.1.3 При отсутствии утвержденного протокола QA/QC приложение Б можно использовать как систему QA/QC.
13 Точность и отклонение
13.1 Точность
13.1.1 Точность метода, полученная статистическим исследованием межлабораторных результатов испытания.
13.1.1.1 Повторяемость (сходимость)
Расхождение между последовательными результатами испытания, полученными одним оператором на одной аппаратуре в постоянно действующих условиях испытания на идентичном исследуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном выполнении метода испытания, не должно превышать следующие значения более чем в одном случае из двадцати:
Примечание - Количественно сходимость представлена на рисунке 2.
1 - повторяемость (сходимость); 2 - воспроизводимость
Рисунок 2 - Кривые точности содержания меркаптановой серы в бензинах, керосинах, авиационных турбинных и дистиллятных топливах
13.1.1.2 Воспроизводимость
Расхождение между двумя единичными и независимыми результатами, полученными разными операторами, работающими в разных лабораториях на идентичном исследуемом материале в течение длительного времени при правильном и нормальном выполнении метода испытания, не должно превышать следующие значения более чем в одном случае из двадцати:
|
|
Воспроизводимость 0,00031+0,042 , | (4) |
13.2 Отклонение
Отклонение для процедуры настоящего метода испытания не определено.
ПРИЛОЖЕНИЕ А
(рекомендуемое)
Альтернативный метод удаления сероводорода
А.1 Назначение
А.1.1 Этот метод предусмотрен как альтернативный метод с использованием кислого раствора сульфата кадмия (см. примечания в основной процедуре).
А.1.2 Этот метод использует бумагу, пропитанную ацетатом свинца (см. примечание к А.1.3), для испытания на присутствие сероводорода и его удаления бикарбонатом натрия.
А.1.3 Этот метод должен использоваться, когда образец является арбитражным образцом или когда протоколами QA/QC регламентирован метод испытания. Примеры, в которых они могут быть использованы, могут быть примерами образцов рутинного контроля.
Примечание - Осторожно - Ацетат свинца ядовит, опасен для здоровья, может быть токсичен при проглатывании, ингаляции или проникновении через кожу.
А.2 Сущность метода
А.2.1 Сероводород определяют с помощью полосок фильтровальной бумаги, пропитанных ацетатом свинца и высушенных перед их использованием. Соответствующим образом приготовленные полосы при использовании меняют свой цвет из белого в темный за счет осаждения сульфида свинца под действием сероводорода.
А.2.2 Сероводород удаляют многократной (повторяющейся) промывкой водным раствором бикарбоната натрия до полного отсутствия в соответствии с испытанием с ацетатом свинца.
А.3 Реактивы и материалы
А.3.1 Чистота реактивов
Все реактивы должны соответствовать требованиям 6.1 настоящего стандарта.
А.3.2 Могут быть использованы товарные (имеющиеся в продаже) растворы и бумага для испытания, если они соответствуют требованиям 6.1.
А.3.3 Водный раствор ацетата свинца
А.3.4 Бумага для испытания с нанесенным на нее ацетатом свинца
Смачивают полоски фильтровальной бумаги раствором ацетата свинца до насыщения и оставляют сохнуть.
Примечание - Бумажные полоски реагируют с сероводородом, поэтому их необходимо сушить и хранить в атмосфере, свободной от сероводорода.
А.3.5 Водный раствор бикарбоната натрия
А.3.6 Бумага для испытания
Используют стандартную лабораторную фильтровальную бумагу, способную поглощать раствор ацетата свинца.
Примечание - Активные сульфиды, содержащиеся в бумаге, мешают испытанию.
А.4 Проведение испытания и удаление сероводорода
А.4.1 Помещают меленькую полоску бумаги с ацетатом свинца внутрь маленькой порции испытуемого образца. Окрашивание бесцветной полоски в коричневый или черный цвет указывает на присутствие сероводорода.
А.4.2 Если присутствие сероводорода установлено, поступают, как указано в А.4.2.1-А.4.2.6.
А.4.2.1 Отбирают порцию образца, которая является трехкратной или четырехкратной объему, необходимому для проведения испытания, и помещают ее в делительную воронку.
А.4.2.2 Добавляют объем раствора бикарбоната натрия, равный приблизительно половине объема испытуемой порции образца, и тщательно встряхивают. (Предупреждение - Если образец является летучим, то необходимо осторожно сбросить любое давление паров, которое развивается при встряхивании).
А.4.2.3 Оставляют содержимое воронки до разделения его на две фазы, водную фазу сливают и отбрасывают.
А.4.2.4 Вновь испытывают углеводородную фазу со свежей бумажной полоской, содержащей ацетат свинца.
А.4.2.5 Продолжают процесс промывки до отрицательной реакции на присутствие сероводорода.
(Предупреждение - Если присутствуют вместе и элементная сера, и меркаптаны, то при повторном нагревании промытого образца возможно образование сероводорода, которое будет оказывать влияние на результат испытания, поэтому не следует повторно нагревать промытую порцию образца).
А.4.2.6 Если испытуемая порция полностью свободна от сероводорода, определяют содержание тиола (меркаптана).
ПРИЛОЖЕНИЕ Б
(рекомендуемое)
Основные положения контроля качества результатов испытаний для методов испытаний D2
Б.1 Проводя процедуру контроля качества испытаний (QC) при анализе контрольного образца, убеждаются в правильности работы прибора и выполнения процедуры испытания.
Б.2 Перед проведением контроля качества результатов испытания (измерительного процесса) пользователю метода необходимо проверить среднее значение определяемой величины и граничные значения контрольного образца для QC.
Б.3 Для установления статуса статистического контроля всего процесса испытания регистрируют результаты QC и анализируют с помощью контрольных карт или другой статистически равноценной процедуры.
Причины появления любых выпадающих данных должны быть исследованы. Результаты исследования могут, но не обязательно, указывать на необходимость повторной градуировки прибора.
Б.4 При отсутствии конкретных требований, приведенных в стандарте на метод испытания, частота проведения QC определяется значением качества проводимого измерения, а также стабильностью процесса испытания и требованиями потребителя.
Обычно контрольный образец для QC анализируют перед каждым испытанием проб. Если анализируют большое количество образцов, частоту QC увеличивают, однако, если видно, что испытание находится под статистическим контролем, уменьшают частоту испытания QC. Точность контрольного образца для QC периодически проверяют по показателям точности метода ASTM.
Б.5 Тип контрольного образца по возможности выбирают представительным по отношению к обычным пробам. На период проведения испытаний QC контрольные образцы должны быть в достаточном количестве и в условиях хранения должны сохранять гомогенность и стабильность.
Б.6 Применение статистических процедур приведено в [3] и [7].
ПРИЛОЖЕНИЕ В
(обязательное)
Перечень нормативных документов, используемых в стандарте
[1] АСТМ D 1193 Спецификация на воду-реактив
[2] АСТМ D 1250 Руководство по таблицам измерения параметров нефти
[3] АСТМ D 1298 Метод определения плотности, относительной плотности (удельный вес) или плотности в градусах API сырой нефти и жидких нефтепродуктов ареометром
[4] АСТМ D 4052 Метод определения плотности и относительной плотности жидкостей с применением цифрового плотномера
[5] АСТМ D 4057 Руководство по отбору проб нефти и нефтепродуктов вручную
[6] АСТМ D 4177 Руководство по автоматическому отбору нефти и нефтепродуктов
[7] АСТМ D 6299 Руководство по применению статистических процедур определения качества для оценки работы аналитических измерительных систем