Руководящий документ РД 52.24.482-95 Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации летучих хлорзамещенных углеводородов в водах газохроматографическим методом.
РД 52.24.482-95
РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ. МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ЛЕТУЧИХ ХЛОРЗАМЕЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ВОДАХ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Дата введения 1995-01-01
Предисловие
1 РАЗРАБОТАН Гидрохимическим институтом, малым научно-производственным предприятием "Акватест"
2 РАЗРАБОТЧИКИ Ю.Я.Винников, канд. хим. наук, (руководитель разработки), Н.С.Тамбиева
3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Начальником ГУЭМЗ Росгидромета Цатуровым Ю.С. 21.07.94
4 ОДОБРЕН Секцией по методам химического и радиологического мониторинга природной среды ЦКПМ Росгидромета 21.06.94, протокол N 1.
5 СВИДЕТЕЛЬСТВО ОБ АТТЕСТАЦИИ МВИ Выдано Гидрохимическим институтом в 1994 г. N 137
6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦКБ ГМП в 1995 г. N 482
7 ВЗАМЕН РД 52.24.137-93
Введение
Летучие хлорзамещенные углеводороды (ЛХУ) широко используются в качестве продуктов органического синтеза, а также в производстве лаков, красок (хлороформ, хлорбензол), искусственных волокон, лекарственных препаратов (трихлорэтилен), резинотехнических изделий, инсектицидов (дихлорэтан), антибиотиков, хладоагентов (хлороформ), пластмасс, парфюмерии (хлорбензол), нефте- и коксохимии (дихлорэтан) и др. Со сточными водами этих производств они могут поступать в водные объекты.
ЛХУ также образуются при хлорировании сточных вод, содержащих органические соединения с ацетильными и дикетоновыми структурными группами, и при взаимодействии активного хлора с фульвокислотами. Некоторые ЛХУ практически всегда присутствуют в водопроводной воде, подвергнутой хлорированию.
В загрязненных водных объектах концентрация отдельных ЛХУ может достигать десятков микрограммов в кубическом дециметре.
1 Назначение и область применения методики
2 Нормы погрешности и значения характеристик погрешности измерения
Нормы погрешности для измерения летучих хлорзамещенных углеводородов в водах не установлены.
Найденные для настоящей методики значения характеристик погрешности и ее составляющих приведены в таблице 1.
|
|
|
|
Диапазон измеряемых концентраций ЛХУ,  , мкг/дм | Характеристики составляющих погрешности, мкг/дм | Характеристика погрешности, мкг/дм ,  | |
| случайной,  | систематической  |
|
Хлороформ | |||
2,0-25,0 | 0,1+0,082 · | 0,2+0,057 · | 0,2+0,15 · |
св. 25,0-200,0 | 1,6+0,041 · | 1,2+0,029 · | 3,1+0,082 · |
Дихлорэтан | |||
2,0-25,0 | 0,4+0,049 · | 0,3+0,038 · | 1,0+0,095 · |
св. 25,0-200,0 | 3,1+0,029 · | 2,0+0,023 · | 6,2+0,058 · |
Трихлорэтан | |||
2,0-25,0 | 0,3+0,086 · | 0,1+0,077 · | 0,4+0,19 · |
св. 25,0-200,0 | 3,2+0,038 · | 2,1+0,031 · | 6,4+0,075 · |
Тетрахлорэтилен | |||
2,0-25,0 | 0,1+0,11 · | 0,1+0,085 · | 0,3+0,22 · |
св. 25,0-200,0 | 3,1+0,047 · | 2,8+0,027 · | 6,6+0,091 · |
Хлорбензол | |||
0,5-5,0 | 0,14 · | 0,065 · | 0,27 · |
св. 5,0-100,0 | 0,7+0,026 · | 0,4+0,036 · | 1,4+0,063 · |
3 Метод измерений
В зависимости от концентрации ЛХУ в воде используют два варианта выполнения определения. Вариант 1 - прямой парофазный анализ пробы воды, в варианте 2 предусмотрено предварительное концентрирование ЛХУ дистилляцией, что обеспечивает большую чувствительность определения.
Определение по варианту 1 основано на концентрировании ЛХУ в равновесный пар над пробой воды в герметично закрытом стеклянном флаконе при использовании высаливающего агента (сульфата натрия).
Качественную идентификацию ЛХУ осуществляют по временам удерживания при сравнении хроматограмм пробы и стандартного раствора. Для идентификации ЛХУ в пробах особо сложного состава используют дополнительно колонку с неполярной фазой.
Расчет количественного содержания ЛХУ проводят по соотношениям высот или площадей хроматографических пиков на хроматограммах стандартного раствора и пробы воды.
Так как непосредственно анализу подвергается равновесный пар, мешающее влияние малолетучих органических соединений отсутствует.
4 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы
4.1 Средства измерений и вспомогательные устройства
4.1.1 Хроматограф газовый серии "Цвет 500М" по ТУ 1.550.150* или другого типа с пламенно-ионизационным детектором.
4.1.2 Весы аналитические 2 класса точности по ГОСТ 24104*.
4.1.3 Весы технические лабораторные 4 класса точности по ГОСТ 24104 с пределом взвешивания 200 г.
4.1.4 Шкаф сушильный общелабораторный по ГОСТ 13474*.
4.1.5 Плитка электрическая с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева по ГОСТ 14919.
4.1.6 Водяной термостат любого типа, обеспечивающий температуру (50±0,2) °С.
4.1.7 Баня водяная по ТУ 46-22-608.
4.1.8 Микрокомпрессор для аквариумов.
4.1.9 Насос водоструйный стеклянный по ГОСТ 10696*.
4.1.10 Водород газообразный в баллоне по ГОСТ 3022 или генератор водорода, обеспечивающий давление водорода не менее 1 атм.
|
|
|
4.1.11 Колонка хроматографическая стеклянная с внутренним диаметром 3 мм и длиной 3 м | - 2 | |
4.1.12 Секундомер, класс 3, по ГОСТ 5072* | - 1 | |
| ||
4.1.13 Микрошприц МШ-10М по ТУ 2.833.106 вместимостью 10 мм | - 1 | |
4.1.14 Шприц медицинский комбинированный со стеклянным поршнем по ТУ 61-1-378 или шприц газовый любого типа вместимостью 2 см | - 2 | |
4.1.15 Иглы инъекционные с мандренами по ОСТ 64-1-102* | - 2 | |
| ||
4.1.16 Флаконы аптечные с навинчивающимися пробками и резиновыми вкладышами по ТУ 64-2-109 номинальной вместимостью: | ||
| 10 см - 20 | |
| 30 см - 30 | |
4.1.17 Пипетки градуированные по ГОСТ 29227 вместимостью: |
| |
| 1 см - 2 | |
| 2 см - 2 | |
| 5 см - 2 | |
| 10 см - 2 | |
4.1.18 Цилиндры мерные по ГОСТ 1770 вместимостью: |
| |
| 50 см - 1 | |
| 1000 см - 1 | |
4.1.19 Пробирки градуированные с притертыми пробками по ГОСТ 1770 вместимостью 15 см с ценой деления 0,1 см . | - 2 | |
4.1.20 Чашка фарфоровая диаметром 100 мм по ГОСТ 9147 | - 1 | |
4.1.21 Воронка лабораторная диаметром 30 мм по ГОСТ 25336 | - 1 | |
4.1.22 Склянки с притертой пробкой по ГОСТ 25336 вместимостью: |
| |
| 500 см - 1 | |
| 1000 см - 1 | |
4.1.23 Устройство для дистилляции (рисунок 1) | - 1 | |
1 - регулятор напряжения; 2 - склянка для пробы воды; 3 - электронагреватель; 4 - уплотняющая прокладка из фторопласта; 5 - крышка; 6 - прижимной винт; 7 - водяной холодильник; 8 - пробирка для сбора концентрата.
Рисунок 1 - Установка для концентрирования ЛХУ дистилляцией
Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.
4.2 Реактивы и материалы
4.2.1 Хроматон N-AW-DMCS или N-Super, фракция 0,200-0,250 мм.
4.2.2 Трикрезилфосфат.
4.2.3 Апиезон L.
4.2.4 Ацетон по ГОСТ 2603, ч.д.а., свежеперегнанный или ацетон по ТУ 6-09-3513, ос.ч.
4.2.5 Сульфат натрия безводный по ГОСТ 4166, ч.
4.2.6 Хлороформ по ГОСТ 20015, очищенный.
4.2.7 Дихлорэтан по ТУ 6-09-2661, х.ч.
4.2.8 Хлорбензол, трихлорэтилен и тетрахлорэтилен с содержанием основного вещества не менее 98%.
4.2.9 Кислота серная по ГОСТ 4204, ч.д.а.
4.2.10 Азот газообразный особой чистоты по МРТУ 602-375 или азот нулевой поверочный по ТУ 6-21-39 в баллоне.
4.2.11 Стеклоткань по ГОСТ 10146.
4.2.12 Фторопластовая пленка (лента) Ф-4 КО по ГОСТ 24222 толщиной 0,04-0,08 мм.
4.2.13 Дистиллированная вода по ГОСТ 6709.
Допускается использование реактивов и материалов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.
5 Отбор проб
Общим правилом при отборе проб воды для определения ЛХУ должно быть обеспечение возможно меньшего промежутка времени между отбором и помещением пробы во флакон для парофазного анализа (вариант 1) или транспортную склянку (вариант 2) с целью исключения потерь за счет улетучивания ЛХУ.
Для определения по варианту 1 флаконы должны быть заранее подготовлены в соответствии с 6.2.
Пробу воды отбирают батометром (или другим устройством), отмеряют с помощью мерного цилиндра установленный объем анализируемой воды (6.2), наливают пробу во флаконы, немедленно их герметично закрывают и несколько раз энергично встряхивают.
Во время транспортировки и хранения флаконы держат пробками вниз или в горизонтальном положении. Срок хранения при температуре от +4 до +6 °С до 20 сут, при комнатной температуре - не более 10 сут.
6 Подготовка к выполнению измерений
6.1 Приготовление растворов и реактивов
6.1.1 Вода, очищенная от ЛХУ
Дистиллированную или водопроводную воду кипятят в течение 30 мин. Хранят в склянке с притертой пробкой.
6.1.2 Сульфат натрия безводный
Прокаливают сульфат натрия в муфельной печи при температуре 400 °С в течение 4 ч. Хранят в склянке с притертой пробкой.
6.1.3 Ацетон, водный раствор
Смешивают равные объемы ацетона и очищенной от ЛХУ воды (6.1.1).
6.1.4 Раствор серной кислоты, 1:1
6.2 Подготовка флаконов
Для отбора паровой фазы в крышке флакона просверливают отверстие диаметром 1,5-2 мм для ввода иглы шприца. Герметизацию флакона осуществляют с помощью резинового вкладыша, у которого срезают выступающую часть. Уплотнение осуществляют гладкой стороной вкладыша.
Резину от контакта с пробой защищают прокладкой, вырезанной из фторопластовой пленки. Фторопластовая прокладка заменяется после каждого определения.
6.3 Подготовка устройства для ввода пробы
Подготовку устройства для парофазного анализа осуществляют в соответствии с инструкцией по его эксплуатации.
Шприц непосредственно перед отбором паровой фазы подогревают, наполняя его несколько раз дистиллированной водой с температурой не ниже 65 °С. Внутренняя поверхность шприца должна быть влажной, однако присутствие в шприце капель воды недопустимо.
6.4 Подготовка устройства для дистилляции
После каждого определения моют отдельно склянку 2, из которой производится отгонка, холодильник 7 и крышку 5 с впаянным в нее нагревателем 3 и ополаскивают их водой, не содержащей ЛХУ.
При отгоне ЛХУ в склянку 2 наливают анализируемую пробу воды, герметизируют, подсоединяют выходной штуцер к холодильнику, охлаждаемому проточной водой, и под выход холодильника подставляют пробирку для сбора концентрата ЛХУ. Вилку нагревателя подключают к регулятору напряжения 1, а последний - к сети, после чего устройство готово к работе.
6.5 Приготовление стандартных растворов ЛХУ
6.5.1 Основные стандартные растворы хлороформа, дихлорэтана, три- и тетрахлорэтилена и хлорбензола
6.5.2 Основной стандартный раствор смеси хлороформа, дихлорэтана, три- и тетрахлорэтилена и хлорбензола
Основные стандартные растворы индивидуальных ЛХУ и их смеси хранят при температуре 4-6 °С не более 5 дней.
6.5.3 Рабочий стандартный раствор хлороформа, дихлорэтана, три- и тетрахлорэтилена и хлорбензола для определения по варианту 1
6.5.4 Приготовление проб воды с добавками ЛХУ для определения по варианту 1
|
|
|
|
Определяемое соединение | Концентрация ЛХУ в пробе воды, мкг/ дм , при объеме воды в флаконе | ||
| 34 см | 35 см | 36 см |
Хлороформ | 220 | 214 | 208 |
Дихлорэтан | 185 | 180 | 175 |
Трихлорэтилен | 212 | 206 | 200 |
Тетрахлорэтилен | 205 | 209 | 203 |
Хлорбензол | 98 | 95 | 92 |
6.5.5 Приготовление проб воды с добавками ЛХУ для определения по варианту 2
|
|
|
|
|
|
Определяемые соединения | Хлороформ | Дихлорэтан | Трихлорэтилен | Тетрахлорэтилен | Хлорбензол |
Концентрация, мкг/дм | 23 | 20 | 23 | 23 | 10 |
Пробы воды с добавками ЛХУ для определения по варианту 1 и 2 используют в день приготовления.
6.6 Нанесение неподвижной фазы на твердый носитель
6.6.1 Приготовление хроматографической насадки 10% трикрезилфосфата на хроматоне N-AW-DMCS или N-Super
После испарении растворителя, когда подготовленная насадка станет легкосыпучей, ее помещают на 3 ч для просушивания в термостат при температуре 70 °С, после чего приступают к заполнению колонки.
6.6.2 Приготовление хроматографической насадки 15% апиезона L на хроматоне N-AW-DMCS или N-Super
6.7 Подготовка хроматографических колонок
Стеклянные хроматографические колонки (4.1.12) промывают ацетоном, сушат при 100-110 °С и заполняют приготовленными хроматографическими насадками (6.6.1 и 6.6.2). Для этого один конец колонки закрывают стеклотканью и подсоединяют к водоструйному насосу. К другому концу колонки подсоединяют воронку и через нее заполняют колонку сорбентом при постукивании по ней палочкой до тех пор, пока сорбент не перестанет уплотняться. Затем открытый конец колонки закрывают стеклотканью.
Во время кондиционирования рекомендуется ввести в колонку 3-4 пробы равновесного с дистиллятом пара (7.1).
Откондиционированную колонку с насадкой из трикрезилфосфата присоединяют к детектору хроматографа.
6.8 Подготовка хроматографа
Подготовку хроматографа проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации и устанавливают условия хроматографирования, исходя из следующих параметров:
- температура испарителя 150 °С;
- температура колонки 80-100 °С;
1 - растворитель (ацетон); 2 - хлороформ; 3 - трихлорэтилен; 4 - дихлорэтан; 5 - тетрахлорэтилен; 6 - хлорбензол.
Температура 85 °С.
Рисунок 2 - Хроматограмма равновесного пара пробы воды с добавкой ЛХУ на колонке с трикрезилфосфатом
Аналогичную процедуру выполняют с колонкой, содержащей насадку из апиезона L. Хроматограмма смеси ЛХУ на этой колонке имеет вид, представленный на рисунке 3.
1 - растворитель (ацетон); 2 - хлороформ; 3 - трихлорэтилен; 4 - дихлорэтан; 5 - тетрахлорэтилен; 6 - хлорбензол
Температура 80 °С.
Рисунок 3 - Хроматограмма равновесного пара пробы воды с добавкой ЛХУ на колонке с апиезоном L
В хроматограф вновь устанавливают колонку с насадкой из трикрезилфосфата и на ней осуществляют анализ проб воды. Колонку с насадкой из апиезона L хранят с заглушенными концами и используют для подтверждения правильности идентификации ЛХУ в случае анализа проб сложного состава. Оптимальным вариантом является применение хроматографа с обоими колонками или двух хроматографов с разными колонками.
7 Выполнение измерений
7.1 Выполнение измерений в холостой пробе
Измерение массовой концентрации ЛХУ в холостой пробе проводят с целью проверки чистоты реактивов и материалов, используемых в анализе.
7.2 Предварительное концентрирование ЛХУ дистилляцией
7.3 Определение степени извлечения ЛХУ при концентрировании дистилляцией
Степень извлечения индивидуальных ЛХУ находят по формуле (3) раздела 8.
7.4 Парофазный анализ проб воды и концентрата ЛХУ
7.4.1 Выполнение измерений по варианту 1
При использовании устройства для парофазного анализа отбор и ввод равновесного пара осуществляют в соответствии с инструкцией по его эксплуатации.
Одновременно с анализом серии проб выполняют в таких же флаконах анализ двух проб очищенной воды с добавкой индивидуальных ЛХУ или их смеси в зависимости от наличия индивидуальных соединений в пробе воды. Добавку (6.5.4) вводят микрошприцем непосредственно во флакон с водой, не содержащей ЛХУ, перед его герметизацией.
7.4.2 Выполнение измерений по варианту 2
8 Вычисление результатов измерений
Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:
Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.
9 Контроль погрешности измерений
Оперативный контроль погрешности проводят по воспроизводимости результатов измерения ЛХУ в повторных рабочих пробах воды. Периодичность контроля - не менее одной контрольной на 15-20 рабочих проб за период, в течение которого условия проведения анализа принимают соответствующими условиям проведения контрольных измерений.
Для проведения контроля отбирают основную и две контрольные пробы и консервируют их в соответствии с разделом 5. Выполняют измерение массовой концентрации ЛХУ в основной и одной из контрольных проб. Интервал между анализом основной и контрольной пробы должен составлять 1-3 сут.
Норматив контроля рассчитывают по формуле
При превышении норматива повторяют определение с использованием второй контрольной пробы. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.
10 Требования безопасности
10.1 При выполнении измерений массовой концентрации ЛХУ в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в "Правилах по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета", Л., Гидрометеоиздат, 1983, или в "Типовой инструкции по технике безопасности для гидрохимических лабораторий служб Роскомвода", М., 1995.
10.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении определений, относятся ко 2, 3, 4 классам опасности по ГОСТ 12.1.007.
10.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.
10.4 Определение следует проводить при наличии вытяжной вентиляции.
11 Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с высшим и средним профессиональным образованием, имеющие опыт работы с газовой хроматографией и освоившие методику анализа.
12 Затраты времени на проведение анализа
На подготовительные работы требуется:
- приготовление хроматографической насадки - 6 чел.-ч;
- подготовку колонки - 1,5 чел.-ч;
- приготовление растворов и реактивов в расчете на 100 определений - 1,0 чел.-ч;
- приготовление стандартных растворов - 2,0 чел.-ч.
Для проведения анализа серии из 10 проб по варианту 1 требуется 8,0 чел.-ч.
Для проведения анализа серии из 10 проб по варианту 2 требуется 13,0 чел.-ч.
Затраты времени на подготовку посуды включены в затраты времени на проведение анализа.
ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА РОССИИ ПО ГИДРОМЕТЕОРОЛОГИИ И МОНИТОРИНГУ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ
СВИДЕТЕЛЬСТВО N 137 об аттестации МВИ
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ массовой концентрации летучих хлорзамещенных углеводородов в водах газохроматографическим методом.
ОСНОВАНА на газохроматографическом анализе равновесного пара пробы воды, находящейся в закрытом флаконе при 50 °С. В этих условиях летучие хлорзамещенные углеводороды концентрируются в равновесный пар. Для низких концентраций предусмотрен вариант определения с предварительным концентрированием ЛХУ дистилляцией.
РАЗРАБОТАНА Гидрохимическим институтом, МНПП "Акватест".
РЕГЛАМЕНТИРОВАНА в РД 52.24.482-95.
АТТЕСТОВАНА в соответствии с ГОСТ Р 8.563 (ГОСТ 8.010).
АТТЕСТАЦИЯ проведена Гидрохимическим институтом на основании результатов экспериментальных исследований в 1992 г., и метрологической экспертизы материалов в 1994 г.
В результате аттестации МВИ установлено:
1. МВИ соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:
|
|
|
|
Диапазон измеряемых концентраций ЛХУ, , мкг/дм | Характеристики составляющих погрешности, мкг/дм | Характеристика погрешности, мкг/дм , | |
| случайной, | систематической |
|
Хлороформ | |||
2,0-25,0 | 0,1+0,082 · | 0,2+0,057 · | 0,2+0,15 · |
св. 25,0-200,0 | 1,6+0,041 · | 1,2+0,029 · | 3,1+0,082 · |
Дихлорэтан | |||
2,0-25,0 | 0,4+0,049 · | 0,3+0,038 · | 1,0+0,095 · |
св. 25,0-200,0 | 3,1+0,029 · | 2,0+0,023 · | 6,2+0,058 · |
Трихлорэтан | |||
2,0-25,0 | 0,3+0,086 · | 0,1+0,077 · | 0,4+0,19 · |
св.25,0-200,0 | 3,2+0,038 · | 2,1+0,031 · | 6,4+0,075 · |
Тетрахлорэтилен | |||
2,0-25,0 | 0,1+0,11 · | 0,1+0,085 · | 0,3+0,22 · |
св.25,0-200,0 | 3,1+0,047 · | 2,8+0,027 · | 6,6+0,091 · |
Хлорбензол | |||
0,5-5,0 | 0,14 · | 0,065 · | 0,27 · |
св.5,0-100,0 | 0,7+0,026 · | 0,4+0,036 · | 1,4+0,063 · |
2. Оперативный контроль погрешности измерений проводят в соответствии с разделом 9 РД 52.24.482-95.
3. Дата выдачи свидетельства март 1994 г.
|
|
Директор
| A.M.Никаноров |
Главный метролог | А.А.Назарова |