ГОСТ 32139-2013 Нефть и нефтепродукты. Определение содержания серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии.
ГОСТ 32139-2013
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ
НЕФТЬ И НЕФТЕПРОДУКТЫ
Определение содержания серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии
Petroleum and petroleum products. Determination of sulfur content by method of energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry
МКС 75.080
Дата введения 2014-07-01
Предисловие
Цели, основные принципы и общие правила проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, обновления и отмены"
Сведения о стандарте
1 ПОДГОТОВЛЕН Федеральным государственным унитарным предприятием "Всероссийский научно-исследовательский центр стандартизации, информации и сертификации сырья, материалов и веществ" (ФГУП "ВНИЦСМВ") на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии стандарта, указанного в пункте 5
2 ВНЕСЕН Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии
3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 7 июня 2013 г. N 43)
За принятие проголосовали:
|
|
|
Краткое наименование страны по МК (ИСО 3166) 004-97 | Код страны по МК (ИСО 3166) 004-97 | Сокращенное наименование национального органа по стандартизации |
Казахстан | KZ | Госстандарт Республики Казахстан |
Киргизия | KG | Кыргызстандарт |
Россия | RU | Росстандарт |
Таджикистан | TJ | Таджикстандарт |
Узбекистан
| UZ
| Узстандарт
|
(Поправка*).
_________________________
* См. ярлык "Примечания".
4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 14 августа 2013 г. N 513-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 32139-2013 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 июля 2014 г.
5 Настоящий стандарт идентичен стандарту ASTM D 4294-10* "Стандартный метод определения серы в нефти и нефтепродуктах энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрией" ("Standard test method for sulfur in petroleum and petroleum products by energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry", IDT).
Стандарт ASTM разработан Подкомитетом D02.03 по элементному анализу Комитета ASTM D02 по нефтепродуктам и смазочным материалам
6 Настоящий стандарт подготовлен на основе применения ГОСТ Р 51947-2002.
Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного стандарта для приведения в соответствие с ГОСТ 1.5 (подраздел 3.6).
При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных стандартов ASTM соответствующие им межгосударственные стандарты, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА
7 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ
8 ИЗДАНИЕ (август 2019 г.) с Поправкой (ИУС 7-2015)
Информация о введении в действие (прекращении действия) настоящего стандарта и изменений к нему на территории указанных выше государств публикуется в указателях национальных стандартов, издаваемых в этих государствах, а также в сети Интернет на сайтах соответствующих национальных органов по стандартизации.
В случае пересмотра, изменения или отмены настоящего стандарта соответствующая информация будет опубликована на официальном интернет-сайте Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации в каталоге "Межгосударственные стандарты"
1 Область применения
1.1 Настоящий стандарт устанавливает метод определения общего содержания серы в нефти и нефтепродуктах, представляющих собой однофазные продукты и жидкости в условиях окружающей среды, способные разжижаться при умеренном нагревании или растворимые в углеводородных растворителях. Такими продуктами являются дизельное топливо, реактивное топливо, керосин, другие дистилляты нефти, нафта, нефтяной остаток, базовое смазочное масло, гидравлическое масло, сырая нефть, неэтилированный бензин, этанольное топливо, биодизельное топливо (см. примечание 2) и другие подобные нефтепродукты.
Примечание 1 - Топлива, содержащие в качестве оксигенатов этанол или метанол, концентрация которого превышает значение, указанное в таблице 1, могут быть испытаны настоящим методом, но определения прецизионности и отклонения к ним неприменимы (см. приложение Х3).
Примечание 2 - С целью обеспечения точности результатов испытаний образцов с высоким содержанием кислорода (более 3% масс.) они должны быть разбавлены, как указано в 1.3, или должен быть проведен подбор матрицы, соответствующей образцу.
|
|
Наименование элемента | Допустимое содержание, % масс. |
Фосфор | 0,3 |
Цинк | 0,6 |
Барий | 0,8 |
Свинец | 0,9 |
Кальций | 1 |
Хлор | 3 |
Этанол (см. примечание 11) | 8,6 |
Метанол (см. примечание 11) | 6 |
Метиловые эфиры жирных кислот (FAME) | 5 |
Содержания веществ в настоящей таблице были определены путем расчета суммы произведений массового коэффициента поглощения на массовую долю каждого присутствующего элемента. Расчет был проведен для разбавленных представительных образцов, содержащих около 3% мешающих веществ и 0,5% серы. | |
________________
1.4 Испытания летучих образцов (таких, как бензин с высоким давлением насыщенных паров или легкие углеводороды) могут не соответствовать установленной прецизионности из-за избирательных потерь легких продуктов во время испытания.
1.5 Основным допущением настоящего метода испытания является предположение, что матрицы стандартов и образцов хорошо соответствуют друг другу или что различия в матрицах учтены (5.2). Несоответствие матриц может быть вызвано расхождениями в соотношении С/Н между образцами и стандартами (см. раздел 5) или присутствием других гетероатомов.
1.6 Значения в единицах системы СИ рассматривают как стандартные. В настоящем стандарте другие единицы измерения не используют.
1.7 В настоящем стандарте не предусмотрено рассмотрение всех вопросов обеспечения безопасности, связанных с его применением. Пользователь настоящего стандарта несет ответственность за установление соответствующих правил по технике безопасности и охране здоровья персонала, а также определяет целесообразность применения законодательных ограничений перед его использованием.
2 Нормативные ссылки
________________
ASTM D 4057, Practice for manual sampling of petroleum and petroleum products (Руководство no ручному отбору проб нефти и нефтепродуктов)
ASTM D 4177, Practice for automatic sampling of petroleum and petroleum products (Руководство по автоматическому отбору проб нефти и нефтепродуктов)
ASTM D 6259, Practice for determination of a pooled limit of quantitation (Руководство по определению объединенного предела количественного определения)
ASTM D 6299, Practice for applying statistical quality assurance and control charting techniques to evaluate analytical measurement system performance (Руководство по применению статистических приемов обеспечения качества и контрольных диаграмм для оценки работы аналитической измерительной системы)
ASTM D 7343, Practice for optimization, sample handling, calibration, and validation of X-ray fluorescence spectrometry methods for elemental analysis of petroleum products and lubricants (Руководство по оптимизации, работе с образцами, калибровке и проверке методов рентгенофлуоресцентной спектрометрии для элементного анализа нефтепродуктов и смазочных материалов)
ASTM Е 29, Practice for using significant digits in test data to determine conformance with specifications (Руководство по применению значащих цифр в данных испытаний для определения соответствия спецификациям)
3 Сущность метода
3.1 Испытуемый образец помещают в пучок лучей, испускаемых рентгеновской трубкой. Измеряют результирующее возбужденное характеристическое рентгеновское излучение и для получения значения общего содержания серы в процентах по массе или миллиграммах на килограмм сравнивают полученный сигнал счетчика импульсов с сигналами, полученными при испытании заранее приготовленных калибровочных образцов, которые охватывают исследуемый диапазон концентраций: 0,0% масс. - 0,1% масс.; 0,1% масс. - 1,0% масс.; 1,0% масс. - 5,0% масс. (ASTM D 7343).
4 Назначение и применение
4.1 Настоящий метод испытания обеспечивает быстрое и точное определение общего содержания серы в нефти и нефтепродуктах при минимальной подготовке образца. Обычное время анализа образца составляет от 1 до 5 мин.
4.2 Качество многих нефтепродуктов связано с количеством присутствующей в них серы. Информация о содержании серы необходима для производственных целей. Кроме того, на федеральном, государственном и местном уровнях действуют регламенты, которые ограничивают содержание серы в некоторых топливах.
4.3 Настоящий метод испытания предусматривает способ, позволяющий определить соответствие нефтепродуктов техническим условиям или ограничениям по содержанию серы, установленным регламентами.
4.4 Если настоящий метод применяют к нефтепродуктам с матрицей, значительно отличающейся от матрицы калибровочных материалов, установленных в 9.1, то при представлении результатов следует соблюдать предупреждения и рекомендации, указанные в разделе 5.
5 Помехи
5.1 Спектральные помехи обусловлены близостью характеристических рентгеновских линий элементов, содержащихся в образце, и ограниченной способностью детектора полностью разделять их. В результате образуются спектральные пики, которые перекрывают друг друга. Спектральные помехи могут возникать от образцов, содержащих алкилсвинец, кремний, фосфор, кальций, калий, галогениды и частицы катализатора в концентрациях, превышающих десятую часть измеренной концентрации серы или более чем несколько сот миллиграмм на килограмм (ррm). Для введения поправок на помехи следует обратиться к инструкции изготовителя.
5.2 Эффекты матрицы обусловлены изменениями концентрации элементов в образце. Эти изменения непосредственно влияют на поглощение рентгеновских лучей и изменяют интенсивность излучения каждого элемента. Например, присадки, улучшающие эксплуатационные характеристики, такие как оксигенаты в бензине, могут влиять на содержание серы. Другие, связанные с матрицей помехи могут возникнуть из-за присадок, содержащих тяжелые металлы, алкилсвинец, такие элементы, как кремний, фосфор, кальций, калий и галогениды, особенно если они присутствуют в концентрациях, превышающих десятую часть измеренной концентрации серы или более чем несколько сот миллиграмм на килограмм [частей на миллион (ррm)]. Эти типы помех всегда присутствуют при рентгенофлуоресцентном анализе и не имеют отношения к спектральным помехам.
5.3 Компенсировать оба типа помех, указанных в 5.1 и 5.2, в современных приборах можно, используя встроенное программное обеспечение для обратной свертки спектров или внесением поправки на перекрывание и поправки на межэлементное влияние с помощью множественной регрессии или других математических методов.
5.4 Обычно нефтепродукты, имеющие состав, отличающийся от масел, указанных в 9.1, могут быть испытаны со стандартами, приготовленными на основе материалов с тем же самым или аналогичным составом. Таким образом, бензин можно моделировать смешиванием изооктана с толуолом в соотношении, которое приближается к истинному содержанию ароматических углеводородов в испытуемых образцах. Испытания стандартов, полученных из моделированного бензина, должны приводить к более точным результатам, чем результаты испытаний, полученные с использованием белых масел. Предложения по использованию разбавителей приведены в таблице 2.
Таблица 2 - Разбавители матрицы
|
|
|
Матрица | Разбавитель матрицы | Альтернативный разбавитель |
Дизельное топливо | Дизельное топливо | Керосин |
Лигроин | Керосин | - |
Керосин | Керосин | Дизельное топливо |
Остаточные продукты | Смазочное масло | MOWH |
Базовые смазочные масла | Смазочное масло | MOWL  |
Гидравлическое масло | Смазочное масло | MOWL |
Сырая нефть | Смазочное масло | MOWH |
Реактивное топливо | Керосин | - |
Бензин | Бензин | - |
Тяжелое белое минеральное масло. Легкое белое минеральное масло. | ||
Примечание 3 - Для нефтепродуктов, содержащих взвешенную воду, рекомендуется обезводить образец перед проведением испытания, или образец должен быть тщательно гомогенизирован и немедленно испытан. Помехи - максимальные, если вода образует слой над прозрачной пленкой, что приведет к изменению интенсивности рентгеновских лучей при определении серы. Одним из методов полного удаления воды является центрифугирование образца в условиях герметичности и при соблюдении всех мер по обеспечению сохранения целостности испытуемого образца.
6 Аппаратура
6.1 Энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный спектрометр
Используют любые энергодисперсионные рентгенофлуоресцентные спектрометры, если их конструкция включает указанные далее устройства и результаты, полученные на таком спектрометре, эквивалентны полученным на образцах, представляющих интерес. Конструкция должна включать следующие устройства.
6.1.1 Источник рентгеновского излучения с энергией возбуждения более 2,5 кэВ.
6.1.2 Съемная кювета для образца диаметром не менее 10 мм со сменными, пропускающими рентгеновские лучи окошками из пластиковой пленки, обеспечивающую глубину образца не менее 4 мм.
6.1.3 Детектор рентгеновского излучения с высокой чувствительностью и разрешающей способностью (полная ширина на половине максимума, FWHM), не превышающей 800 эВ при 2,3 кэВ.
6.1.5 Электронные устройства для преобразования сигнала и обработки данных, которые включают счет интенсивности рентгеновского излучения не менее чем по двум энергетическим зонам, поправки на спектральные наложения и перевод интенсивности рентгеновского излучения серы в содержание в процентах по массе.
6.1.6 Спектрометр должен иметь чувствительность при оптимальных условиях измерения для измерения концентрации серы на уровне 0,05% с ошибкой, связанной со статистикой счета с одним стандартным отклонением не более 0,5%, по сравнению с уровнем 500 мг/кг. Это требование относится к образцам с содержанием серы менее 1000 мг/кг.
6.1.7 Дисплей или принтер, выводящий показания содержания серы в процентах по массе и/или миллиграммах на килограмм.
6.2 Аналитические весы
Используют аналитические весы с точностью взвешивания и разрешением 0,1 мг и пределом взвешивания до 100 г.
Примечание 4 - Эксплуатацию спектрометров с рентгеновскими трубками осуществляют в соответствии с инструкциями производителя по технике безопасности.
7 Реактивы
7.1 Чистота реактивов
________________
7.2 Ди-н-бутилсульфид (DBS) - стандарт высокой степени чистоты, сертифицированный по содержанию серы. Сертифицированное содержание серы используют при расчете точных концентраций калибровочных стандартных растворов (см. 9.1). (Предупреждение - Ди-н-бутилсульфид огнеопасен и токсичен.)
Примечание 5 - Важно знать не только концентрацию серы в ди-н-бутилсульфиде, но и степень чистоты, т.к. примеси также могут содержать соединения серы.
7.3 Вещество(а) для контроля поправки на дрейф (рекомендуемое)
Установлено, что несколько различных материалов пригодно для использования для контроля поправки на дрейф. Соответствующие образцы в качестве контроля дрейфа должны быть стабильны при неоднократном воздействии рентгеновских лучей. Рекомендуется использовать стабильные жидкости, подобные полисульфидным маслам, стеклянные или металлические образцы. Не следует использовать жидкости, спрессованный порошок или твердые материалы, которые изменяют свои свойства при воздействии рентгеновского излучения. Примеры пригодных серосодержащих материалов включают восстановимый жидкий нефтяной материал, металлический сплав или плавленый стеклянный диск. Скорость счета для вещества для контроля вместе со счетом времени должна быть достаточной, чтобы относительная ошибка счета была менее 1%. Скорость счета для образца вещества для контроля определяют во время калибровки (см. 9.2.1) и во время анализа (см. 12.2). Эти скорости счета используют для расчета коэффициента поправки на дрейф (см. 15.6).
Для получения доступа к полной версии без ограничений вы можете выбрать подходящий тариф или активировать демо-доступ.