ГОСТ Р 52247-2004 Нефть. Методы определения хлорорганических соединений (с Изменениями N 1, 2 с Поправками).
ГОСТ Р 52247-2004
Группа А29
НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
НЕФТЬ
Методы определения хлорорганических соединений
Petroleum. Methods for determination of organic chlorides
___________________________________________________________
ОКС 75.040
ОКСТУ 0209
Дата введения 2005-01-01
Предисловие
1 РАЗРАБОТАН Техническим комитетом по стандартизации ТК 31 "Нефтяные топлива и смазочные материалы" ОАО ("ВНИИНП")
ВНЕСЕН Департаментом нефти и нефтепродуктов Минэнерго РФ
2 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Госстандарта Российской Федерации от 9 марта 2004 г. N 143-ст
3 Настоящий стандарт является модифицированным по отношению к стандарту АСТМ Д4929-04* "Методы определения содержания органических хлоридов в сырой нефти" (ASTM D4929-04 "Standard test method for determination of organic chloride content in crude oil", MOD): путем изменения отдельных фраз, дополнений, ссылок, а также включения метода В, которые выделены в тексте курсивом.
Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного стандарта АСТМ для приведения в соответствие с ГОСТ Р 1.5-2012 (пункт 3.5).
Сведения о соответствии ссылочных национального и межгосударственных стандартов стандартам АСТМ, использованным в качестве ссылочных в примененном стандарте АСТМ, приведены в дополнительном приложении ДА
(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).
4 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ
ВНЕСЕНЫ: Изменение N 1, утвержденное и введенное в действие приказом Ростехрегулирования от 12.12.2006 N 299-ст с 01.02.2007; Изменение N 2, утвержденное и введенное в действие приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 01.10.2020 N 728-ст c 01.06.2021
ВНЕСЕНЫ: поправка, опубликованная в ИУС N 12, 2017 год; поправка, опубликованная в ИУС N 12, 2021 год, введенная в действие с 30.09.2021
Введение
Для нефтяной и нефтеперерабатывающей промышленности важно иметь единые методы определения органических хлоридов в нефти, особенно при передаче ее на хранение.
Наличие массовой доли хлорорганических соединений (массовой доли органических хлоридов)* является потенциально опасным для нефтеперерабатывающих процессов и выявляется в процессе очистки технологического оборудования, трубопроводов или резервуаров. Образовавшаяся в реакторах гидроочистки или риформинга соляная кислота приводит к коррозии оборудования.
1 Область применения
А - перегонка, восстановление бифенилом натрия и потенциометрическое титрование;
Б - перегонка, сжигание и микрокулонометрическое титрование;
В - перегонка, рентгенофлуоресцентное определение.
Примечание - Метод В "рентгенофлуоресцентная волнодисперсионная спектрометрия" является отечественной разработкой и предусматривает использование отечественной аппаратуры.
(Измененная редакция, Изм. N 1).
1.2 Сущность методов состоит в перегонке нефти до определения массовой доли хлорорганических соединений (массовой доли органических хлоридов) с целью получения фракции нафты.
По содержанию массовой доли хлорорганических соединений (массовой доли органических хлоридов) во фракции нафты определяют их содержание в нефти.
Факторы, мешающие проведению испытания по данным методам, приведены в разделе 4.
(Измененная редакция, Изм. N 2).
1.3 Метод А устанавливает определение массовой доли хлорорганических соединений (массовой доли органических хлоридов) в промытой фракции нафты восстановлением бифенилом натрия с последующим потенциометрическим титрованием.
(Измененная редакция, Изм. N 2).
1.4 Метод Б устанавливает определение массовой доли хлорорганических соединений (массовой доли органических хлоридов) в промытой фракции нафты сжиганием в среде кислорода с последующим микрокулонометрическим титрованием.
1.5 Правила техники безопасности при использовании методов устанавливает пользователь стандарта.
(Измененная редакция, Изм. N 2).
1.6 Значения, выраженные в принятых единицах СИ, следует считать стандартными. За единицу массовой доли принимают микрограммы хлорида на 1 г образца.
1.7 Метод В устанавливает определение массовой доли хлорорганических соединений (массовой доли органических хлоридов) во фракции нафты в прямой зависимости интенсивности линии хлора в спектрах рентгеновской флуоресценции от концентрации массовой доли хлорорганических соединений (массовой доли органических хлоридов).
(Введен дополнительно, Изм. N 1).
2 Нормативные ссылки
В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:
ГОСТ 2177 (ИСО 3405-88) Нефтепродукты. Методы определения фракционного состава
ГОСТ 2517 Нефть и нефтепродукты. Методы отбора проб
ГОСТ 31873 Нефть и нефтепродукты. Методы ручного отбора проб
ГОСТ Р 57036 Нефтепродукты. Определение фракционного состава при атмосферном давлении
Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты" за текущий год. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана недатированная ссылка, то рекомендуется использовать действующую версию этого стандарта с учетом всех внесенных в данную версию изменений. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, то рекомендуется использовать версию этого стандарта с указанным выше годом утверждения (принятия). Если после утверждения настоящего стандарта в ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, внесено изменение, затрагивающее положение, на которое дана ссылка, то это положение рекомендуется применять без учета данного изменения. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, рекомендуется применять в части, не затрагивающей эту ссылку.
(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).
3 Сущность методов
3.1 Перегоняют нефть для получения нафты, фракции, выкипающей до 204°С (400°F).
Метод разгонки адаптирован из методики дистилляции нефтепродуктов по [1] или по ГОСТ Р 57036, или по ГОСТ 2177.
Фракцию нафты промывают щелочью и при необходимости промывку повторяют до полного удаления сероводорода. Фракцию нафты, не содержащую сероводорода, промывают водой до полного удаления неорганических соединений хлора.
(Измененная редакция, Изм. N 2).
3.2 Используют три метода определения массовой доли хлорорганических соединений (массовой доли органических хлоридов).
(Измененная редакция, Изм. N 1).
3.2.1 Восстановление бифенилом натрия и потенциометрия (метод А)
Промытую фракцию нафты, выделенную из нефти, взвешивают и переносят в делительную воронку, содержащую реактив бифенил натрия в толуоле.
Реактив представляет собой химическое соединение натрия и бифенила в диметиловом эфире этиленгликоля, которое превращает органически связанные галогены в неорганические галоиды, при этом металлический натрий превращается в металлоорганическое соединение.
Избыток реактива разлагают подкислением смеси и фазы разделяют.
3.2.2 Сжигание и микрокулонометрическое титрование (метод Б)
Промытую фракцию нафты, выделенную из нефти, вводят в поток газа, содержащего приблизительно 80% кислорода и 20% инертного газа (аргона, гелия или азота).
Газ и образец пропускают через трубку для сжигания с температурой приблизительно 800°С. Органически связанный хлор превращается в хлориды или оксихлориды, которые затем попадают в ячейку для титрования, где они взаимодействуют с ионами серебра. Израсходованные таким образом ионы серебра восстанавливаются микрокулонометрическим титрованием.
Суммарный ток, требуемый для восстановления ионов серебра, пропорционален количеству хлора, присутствующего в испытуемых образцах.
При поступлении хлорида в титровальную ячейку протекает следующая реакция:
Израсходованный ион серебра генерируется кулонометрически следующим образом:
Количество микроэквивалентов серебра пропорционально числу микроэквивалентов иона хлорида титруемого образца, поступающего в ячейку для титрования.
(Измененная редакция, Изм. N 1).
3.2.3-3.2.5. (Исключены, Изм. N 1).
3.2.6 Рентгенофлуоресцентная волнодисперсионная спектрометрия (метод В)
(Введен дополнительно, Изм. N 1), (Поправка. ИУС N 12-2021).
4 Мешающие факторы
4.1 Метод А
Мешающим фактором являются соли галоидоводородных кислот НВr и HJ, которые при титровании дают положительный сигнал.
4.2 Метод Б
Мешающим фактором являются соли галоидоводородных кислот НВr и HJ, которые при титровании также дают положительный сигнал, однако оксигалоиды НОВr и HOJ не осаждаются серебром. Так как оксигалоиды не участвуют в реакции, протекающей в ячейке для титрования, чувствительность определения уменьшается приблизительно на 50%.
4.2.1 Метод Б применяют, если массовая доля общей серы в образце (нафте) после промывки щелочью превышает массовую долю хлора не более чем в 10000 раз.
(Измененная редакция, Изм. N 2).
4.3 Метод В
При содержании серы свыше 0,5% масс. корректируют результаты определения массовой доли хлорорганических соединений (массовой доли органических хлоридов) на содержание серы по процедуре, приведенной в 28.6.
(Введен дополнительно, Изм. N 1), (Измененная редакция, Изм. N 2).
5 Чистота реактивов
5.1 Во всех испытаниях должны применяться химически чистые (х.ч.) реактивы.
Можно использовать реактивы другой квалификации при условии высокой степени чистоты, чтобы их использование не снизило точность результатов определения.
5.2 Чистота воды
Если нет других указаний, следует использовать воду типа III по [2].
(Измененная редакция, Изм. N 2).
6 Аппаратура
6.2 Переходник Т-образный из боросиликатного стекла с боковым отводом под углом 75° со стеклянными шлифами 24/40.
6.3 Термометр АСТМ 2С (от минус 5°С до плюс 300°С) или 2F (от 20°F до 580°F).
6.3.1 Допускается применять другие устройства измерения температуры (термопары или термометры сопротивления) при условии, что они имеют ту же погрешность, что и ртутные стеклянные термометры.
6.4 Переходник для термометра из боросиликатного стекла с внутренним стеклянным шлифом 24/40.
6.5 Холодильник Либиха из боросиликатного стекла длиной 300 мм со стеклянными шлифами 24/40.
6.6 Устройство соединительное вакуумное из боросиликатного стекла с отводом под углом 105°, со стеклянными шлифами 24/40.
6.8 Проволочные зажимы для стеклянных шлифов из нержавеющей стали.
6.10 Медная трубка для теплообменника, охлаждающего воду холодильника, внешним диаметром 6,4 мм и длиной 3 м.
Примечание - Допускается применять в качестве электронагревательного кожуха другие устройства, имеющие такие же технические характеристики.
(Измененная редакция, Изм. N 2).
6.12 Регуляторы нагрева для регулирования температуры верхнего и нижнего нагревательных элементов кожуха напряжением 120 В, силой тока 10 А.
6.13 Весы с погрешностью взвешивания не более 0,1 г.
6.14 Допускается при сборке стеклянного аппарата для перегонки применять аналогичные комплектующие.
6.13, 6.14 (Введены дополнительно, Изм. N 2).
7 Реактивы и материалы
7.1 Ацетон, не содержащий соединений хлора.
Примечание - Осторожно. Чрезвычайно воспламеняем, может быть причиной пожара, опасен для здоровья.
Примечание - Осторожно. Может вызвать сильные ожоги кожи.
7.3 Вода в соответствии с 5.2.
7.4 Бумага фильтровальная, ватман N 41 или равноценная.
7.5 Смазка для запорного крана.
7.6 Толуол, не содержащий соединений хлора.
Примечание - Осторожно. Воспламеняем. Опасен для здоровья.
7.7 Допускается использовать реактивы с аналогичными характеристиками, не снижающие точность определения.
(Введен дополнительно, Изм. N 2).
8 Отбор проб
8.1 Пробу отбирают по [3], или [4], или ГОСТ 2517, или ГОСТ 31873. Для сохранения летучих компонентов, присутствующих в некоторых образцах, не следует держать образцы открытыми больше, чем это необходимо.
Чтобы предотвратить потерю массовой доли хлорорганических соединений (массовой доли органических хлоридов) или загрязнение образца при открытии контейнера, анализ следует проводить быстро, непосредственно после отбора из поставок крупными партиями.
Примечание - Осторожно. Если пробу отбирают при температуре ниже комнатной, над образцом оставляют достаточное воздушное пространство для расширения при комнатной температуре.
Допускается при применении метода В отбор проб производить по ГОСТ 2517.
(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).
8.2 Перед началом испытания и взятием образца пробу в контейнере тщательно перемешивают. Для некоторых проб необходимо нагревание, чтобы обеспечить полную гомогенность образца.
Примечание - При нагревании следует соблюдать осторожность, чтобы избежать потерь массовой доли хлорорганических соединений (массовой доли органических хлоридов).
9 Подготовка аппаратуры
9.1 Всю стеклянную химическую посуду ополаскивают последовательно толуолом и ацетоном, затем сушат струей сухого газообразною азота. Взвешивают и записывают массу круглодонной колбы и приемного цилиндра. Собирают стеклянный аппарат для перегонки, герметизируют все шлифы смазкой (7.5) и проволочными зажимами во избежание ослабления соединений.
Положение термометра регулируют в Т-образном переходнике таким образом, чтобы нижний конец капилляра был на уровне наивысшей точки нижней части внутренней стенки той части переходника, которая соединяется с холодильником.
Примечание - Схема, показывающая правильное положение термометра, приведена в [1], ГОСТ 2177 и ГОСТ Р 57036.
(Измененная редакция, Изм. N 2).
9.2 Медной трубке придают форму змеевика, оставляя пространство в центре, чтобы установить внутри сосуда для охлаждения приемный цилиндр.
С помощью поливинилхлоридной (ПВХ) трубки один конец медного змеевика соединяют с источником воды, а другой присоединяют к нижнему отводу охлаждающей рубашки холодильника Либиха. Верхний отвод холодильника присоединяют к сливу воды. Сосуд для охлаждения заполняют смесью лед - вода и пускают воду в холодильник. Температуру холодильника поддерживают ниже 10°С.
10 Проведение испытания
Электронагревательный кожух присоединяют к регуляторам нагрева. Включают нагрев и начинают перегонку до получения показания термометра 204°С.
При температуре 204°С перегонку заканчивают, отсоединяют и удаляют приемный цилиндр. Отключают регуляторы температуры и снимают с колбы нагревательный кожух. Взвешивают приемный цилиндр с дистиллятом и записывают массу.
(Измененная редакция, Изм. N 2).
10.1.1 Прецизионность и отклонение методов были определены только при применении ртутных стеклянных термометров. При применении альтернативных устройств измерения температуры их показания должны быть такими же, как и у ртутных термометров, так как альтернативные устройства измерения температуры могут показывать значения температуры с запаздыванием по сравнению с ртутными стеклянными термометрами, что следует учитывать при установлении выхода фракции нафты и момента окончания перегонки.
Раствор гидроокиси калия удаляет сероводород, а вода удаляет следы неорганических хлоридов, присутствующих в сырой нефти или растворе щелочи, как загрязняющие примеси.
После завершения промывок фракцию нафты фильтруют, чтобы удалить оставшуюся воду, собирают в чистый стеклянный сосуд с притертой пробкой и определяют массовую долю хлорорганических соединений (массовую долю органических хлоридов) с помощью бифенила натрия и потенциометрического титрования или с помощью сжигания и микрокулонометрического титрования, или рентгенофлуоресцентной волнодисперсионной спектрометрией.
(Измененная редакция, Изм. N 2).
11 Обработка результатов
ВОССТАНОВЛЕНИЕ БИФЕНИЛОМ НАТРИЯ С ПОСЛЕДУЮЩИМ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИМ ТИТРОВАНИЕМ (МЕТОД А)
12 Аппаратура
12.1 Электроды
Для обеспечения точности метода решающими являются очистка и надлежащий уход за электродами. Необходимо следовать инструкциям изготовителя по уходу за электродами.
12.1.1 Электрод стеклянный общего назначения
Примечание - При непрерывном применении электроды рекомендуется один раз в неделю очищать хромовой смесью (Осторожно. Сильный окислитель; может вызывать сильные ожоги, признан канцерогенным) или другим сильно окисляющим очищающим раствором.
12.1.2 Электрод серебряный - хлорсеребряный, палочного типа или другой, позволяющий получить ту же точность определения.
13 Реактивы и материалы
13.1 Ацетон, не содержащий соединений хлора (см. примечание к 7.1).
13.2 Бумага индикаторная "Конго красный".
13.3 2,2,4-триметилпентан (изооктан), х.ч. (см. примечание к 7.6).
Примечание - Осторожно. Кислота коррозионно-агрессивна. Вызывает сильные ожоги.
13.5 2-пропанол, не содержащий соединений хлора (Осторожно. См. примечание к 7.1).
Бифенил натрия оберегают от нагревания, но не охлаждают. Перед использованием реактив подогревают приблизительно до 50°С и тщательно встряхивают, чтобы обеспечить однородность жидкости.
13.8 Толуол, не содержащий соединений хлора (см. примечание к 7.6).
13.9 Допускается использовать реактивы с аналогичными характеристиками, не снижающие точность определения.
(Введен дополнительно, Изм. N 2).
14 Подготовка аппаратуры
14.1 Повторное покрытие серебряных - хлорсеребряных электродов
Очищают металлические поверхности пары серебряных - хлорсеребряных электродов мягким моющим средством и чистящим порошком. Ополаскивают электроды водой (см. 5.2). Погружают металлические концы в насыщенный раствор хлорида калия.
Один электрод присоединяют к положительному полюсу батареи мощностью 1,6 Вт, а другой - к отрицательному. Несколько раз меняют полярность на несколько секунд, при этом каждый раз очищается и повторно покрывается рецепторный электрод, присоединенный к положительному полюсу.
Для получения доступа к полной версии без ограничений вы можете выбрать подходящий тариф или активировать демо-доступ.