ГОСТ Р 54287-2010 Топливо этанольное. Определение общего и потенциального содержания неорганических сульфатов и общего содержания неорганических хлоридов методом ионной хроматографии с использованием водного впрыска образца.
ГОСТ Р 54287-2010
НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ТОПЛИВО ЭТАНОЛЬНОЕ
Определение общего и потенциального содержания неорганических сульфатов и общего содержания неорганических хлоридов методом ионной хроматографии с использованием водного впрыска образца
Fuel ethanol. Determination of total and potential inorganic sulfates and total inorganic chlorides by method of ion chromatography using aqueous sample injection
ОКС 75.160.20
Дата введения 2012-07-01
Предисловие
1 ПОДГОТОВЛЕН Федеральным государственным унитарным предприятием "Всероссийский научно-исследовательский центр стандартизации, информации и сертификации сырья, материалов и веществ" (ФГУП "ВНИЦСМВ") на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии стандарта, указанного в пункте 4
2 ВНЕСЕН Управлением технического регулирования и стандартизации Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии
3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 24 декабря 2010 г. N 1124-ст
4 Настоящий стандарт идентичен стандарту АСТМ Д 7328-07* "Стандартный метод определения общего и потенциального неорганического сульфата и общего неорганического хлорида в топливном этаноле ионной хроматографией с использованием водного впрыска образца" (ASTM D 7328-07 "Standard test method for determination of total and potential inorganic sulfate and total inorganic chloride in fuel ethanol by ion chromatography using aqueous sample injection", IDT).
Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного стандарта АСТМ для приведения в соответствие с ГОСТ Р 1.5-2012 (пункт 3.5).
При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных стандартов соответствующие им национальные и межгосударственные стандарты, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА
5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ
6 ПЕРЕИЗДАНИЕ. Август 2019 г.
Правила применения настоящего стандарта установлены в статье 26 Федерального закона от 29 июня 2015 г. N 162-ФЗ "О стандартизации в Российской Федерации". Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе "Национальные стандарты", а официальный текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.gost.ru)
1 Область применения
1.1 Настоящий стандарт устанавливает метод определения общего и потенциального содержания неорганических сульфатов и общего содержания неорганических хлоридов ионной хроматографией в водном и безводном денатурированном этаноле, который применяют в качестве моторного топлива.
Метод предназначен для анализа проб этанола, содержащих от 0,55 до 20,00 мг/кг общих неорганических сульфатов, от 4,0 до 20,0 мг/кг потенциальных неорганических сульфатов и от 0,75 до 50 мг/кг неорганических хлоридов.
1.2 В настоящем стандарте все значения приведены в единицах измерения СИ.
1.3 В настоящем стандарте не предусмотрено рассмотрение всех вопросов обеспечения безопасности, связанных с его применением. Пользователь настоящего стандарта несет ответственность за установление соответствующих правил по технике безопасности и охране здоровья, а также определяет целесообразность применения законодательных ограничений перед его использованием. Для обеспечения безопасности необходимо пользоваться имеющимися перечнями данных об опасности веществ, реактивов и материалов.
2 Нормативные ссылки
_______________
ASTM D 1193, Specification for reagent water (Технические условия на реактив - воду)
ASTM D 4052, Test method for density and relative density of liquids by digital density meter (Метод определения плотности и относительной плотности жидкостей с помощью электронного плотномера)
ASTM D 4057, Practice for manual sampling of petroleum and petroleum products (Руководство по ручному отбору проб нефти и нефтепродуктов)
ASTM D 4177, Practice for automatic sampling of petroleum and petroleum products (Руководство по автоматическому отбору проб нефти и нефтепродуктов)
ASTM D 5827, Test method for analysis of engine coolant for chloride and other anions by ion chromatography (Анализ охлаждающей жидкости двигателя на хлорид и другие анионы методом ионной хроматографии)
ASTM D 6299, Practice for applying statistical quality assurance techniques to evaluate analytical measurement system performance (Руководство для применения статистических методов обеспечения качества при оценке характеристик системы аналитических измерений)
ASTM D 6792, Guide for quality system in petroleum products and lubricants testing laboratories (Системы качества в испытательных лабораториях нефтепродуктов и смазочных материалов)
ASTM D 7318, Test method for total inorganic sulfate in ethanol by potentiometric titration (Метод определения общего неорганического сульфата в этаноле с помощью потенциометрического титрования)
ASTM D 7319, Standard test method for determination for total and potential sulfate and inorganic chloride in fuel ethanol by direct injection suppressed ion chromatography (Стандартный метод определения общего и потенциального сульфата и неорганического хлорида в топливном этаноле ионной хроматографией прямым вводом и подавлением ионов)
________________
3 Термины и определения
В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями:
3.1 неорганический хлорид (inorganic chloride): Хлорид, который представляет собой соляную кислоту, ионные соли этой кислоты или их смеси.
3.2 неорганический сульфат (inorganic sulfate): Сульфатсодержащее соединение, которое представляет собой серную кислоту, ионные соли этой кислоты или их смеси.
3.3 потенциальный сульфат (potential sulfate): Общая сера, присутствующая в пробе, которая будет окисляться до неорганических сульфатов в присутствии окислителя.
3.4 общий сульфат (total sulfate): Соединение, содержащее неорганический сульфат, представленное в пробе во время анализа, без обработки окислителем.
4 Сущность метода
4.1 Для определения общего содержания сульфатов и хлоридов небольшой объем пробы испаряют досуха и восстанавливают до начального объема пробы деионизированной водой, а затем вводят в ионный хроматограф, состоящий из ионообменной колонки, устройства для подавления ионов и детектора проводимости.
Для определения потенциальных сульфатов небольшой объем пробы испаряют досуха и восстанавливают до начального объема пробы раствором 0,90%-ной перекиси водорода в воде, а затем вводят в ионный хроматограф. Ионы разделяются на основе их сродства к центрам ионного обмена на ионите при соответствующем сродстве ионита для данного элюента (растворителя). Устройство для подавления ионов увеличивает чувствительность метода анализа как за счет увеличения проводимости анализируемого вещества, так и за счет уменьшения проводимости элюента. С его помощью элюент и анализируемое вещество также превращаются в соответствующие водородные формы кислот. Анионы в водной пробе количественно определяют путем интегрирования их сигналов, а их содержание определяют по калибровочной кривой, полученной методом внешнего стандарта. Содержание каждого иона рассчитывают в миллиграммах на кубический дециметр. Стандарты для калибровки готовят из соответствующих солей, растворенных в воде. Общее и потенциальное содержание сульфатов и хлоридов может быть пересчитано в миллиграммы на килограмм после измерения плотности первоначальной пробы.
4.2 Аналогичные методы определения хлоридов и сульфатов изложены в АСТМ Д 5827, ИСО/СЕН 15492 и АСТМ Д 7319, применяемых для этанола с использованием ионной хроматографии с прямым вводом, в АСТМ Д 7318 - для сульфатов при потенциометрическом титровании свинцом.
5 Назначение и применение
5.1 Сульфаты и хлориды могут быть обнаружены в отложениях, забивающих фильтр, и в отложениях топливного инжектора. Возможность использования компонентов топлива и готовых топлив зависит от содержания сульфатов и хлоридов.
5.2 Общее и потенциальное содержание сульфатов, а также общее содержание хлоридов, определяемые настоящим методом, можно использовать для оценки пригодности компонентов бензина в качестве топлива для автомобильных двигателей внутреннего сгорания.
6 Мешающие факторы
6.1 Мешающее действие могут оказать вещества с близкими значениями времени удерживания в ионной хроматографии, в особенности если они находятся в больших концентрациях по сравнению с определяемым веществом. Разбавление пробы используют для снижения или улучшения разрешения от наиболее сильно перекрывающихся пиков.
6.2 Провал нулевой линии на хроматограмме из-за выделения воды (мертвый объем системы - отрицательный пик, показанный на рисунке 1) может вызвать помехи в работе некоторых интеграторов. Обычно при определении хлоридов и сульфатов провал нулевой линии из-за воды не может вызывать трудностей, поскольку пики хлоридов и сульфатов выходят значительно позже отрицательного пика воды.
|
 |
1 - фторид; 2 - хлорид; 3 - нитрит; 4 - бромид; 5 - нитрат; 6 - фосфат; 7 - сульфат
6.3 Для установленных следовых количеств хлоридов и сульфатов, определяемых настоящим методом, помехи в работе хроматографа могут быть вызваны загрязнением изделий из стекла, элюента, реактивов и т.п. Следует соблюдать особую осторожность, чтобы максимально снизить загрязнения. Для предотвращения загрязнения пробы рекомендуется использовать неопудренные перчатки.
7 Аппаратура
7.1 Весы аналитические с пределом взвешивания до 2000 г, с точностью взвешивания до 0,01 г.
7.1.1 Весы аналитические с пределом взвешивания до 100 г, с точностью взвешивания до 0,0001 г.
7.2 Шкаф сушильный для сушки сульфата натрия и хлорида натрия, обеспечивающий температуру (110±5)°С.
7.3 Эксикатор, содержащий свежий активированный силикагель (или равноценный осушитель), с индикатором содержания влаги.
7.4 Пипетки или измерительные средства для переноса жидкости, соответствующие классу А для стеклянных пипеток, подобные им или автоматические пипетки переменного объема с одноразовыми наконечниками из полипропилена.
7.6 Хроматограф ионный - аналитическая система со всем необходимым вспомогательным оборудованием, включая шприцы, колонки, устройство для подавления иона и детектор.
7.6.3 Колонка предварительная для защиты аналитической колонки от сильно удерживаемых компонентов. Лучшее разделение получают с увеличением числа теоретических тарелок.
7.6.4 Колонка, разделяющая анионы, обеспечивающая удовлетворительное разделение анализируемых веществ (рисунок 1).
7.6.5 Устройство подавления аниона - микромембранный подавитель или подобный ему. Успешно использована в устройстве катионообменная колонка в водородной форме, но требующая по мере необходимости периодической регенерации. Колонка служит индикатором высокой фоновой проводимости и снижения сигнала анализируемого вещества.
7.6.7 Интегратор или система программного обеспечения для обработки хроматографических данных, способная измерять площади пиков и значения времени удерживания, а также корректировать данные в соответствии с нулевой линией хроматограммы.
7.7 Перчатки неопудренные для проведения испытаний.
8 Реактивы
_______________
8.2 Чистота воды. Если нет других указаний, то используют воду лабораторного назначения (вода ч.д.а.) класса II по АСТМ Д 1193. Для приготовления элюента и его хранения необходимо выполнять требования инструкции по эксплуатации ионного хроматографа и поставщика колонки (например, по фильтрации, дегазации и т.п.).
8.5 Сульфат натрия безводный, х.ч., минимальная чистота - 99%.
Предупреждение - Избегайте попадания внутрь. Не подвергайте без необходимости внешнему воздействию.
8.6 Хлорид натрия, реактив класса ACS (Американского химического общества) х.ч., минимальная чистота - 99%.
8.7 Этанол, денатурированный метанолом, классификации 3А или этанол гистологического качества, безводный, денатурированный этилацетатом, метилизобутилкетоном или прямогонным бензином.
Предупреждение - Огнеопасен, токсичен, может быть вредным или привести к летальному исходу при употреблении внутрь или вдыхании. Избегайте попадания на кожу.
8.8 Раствор перекиси водорода 30%-ный.
8.9 Азот газообразный с объемной долей азота 99,99%, не содержащий углеводородов.
9 Приготовление стандартных растворов
9.1 Исходные растворы
Можно приготовить исходный раствор другого объема при использовании соответствующих соотношений реактивов.
Помещают 5 г безводного хлорида натрия в сушильный шкаф при температуре 110°С не менее чем на 1 ч, охлаждают и хранят в эксикаторе.
Можно приготовить исходный раствор другого объема при использовании соответствующих соотношений реактивов.
9.2 Стандартные растворы хлорида и сульфата в воде
Таблица 1 - Приготовление стандартных растворов хлорида и сульфата в воде класса II
|
|
|
Стандартный раствор сульфата и хлорида, мг хлорида и сульфата (каждого) в 1 дм воды | Количество исходного раствора хлорида, см | Количество исходного раствора сульфата, см |
Только Сl  50 | 25,00 | - |
20,0 | 10,00 | 10,00 |
10,0 | 5,00 | 5,00 |
5,0 | 2,50 | 2,50 |
1,0 | 0,50 | 0,50 |
0,5 | 0,25 | 0,25 |
0,3 | 0,15 | 0,15 |
9.2.2 Кратные и дробные значения растворов по таблице 1 можно использовать для приготовления различных стандартных растворов, а формулы (3) и (4) используют для расчета концентраций иона в стандартном растворе.
Примечание - Можно использовать альтернативные имеющиеся в продаже стандартные растворы для калибровки при условии, что растворы относятся к первичным стандартным растворам, или сертифицированные стандартные образцы, не содержащие других анализируемых веществ.
9.3 Раствор перекиси водорода 0,90%-ный
Примечание - Перекись водорода разлагается в водном растворе, поэтому свежий 0,90%-ный раствор готовят ежедневно.
10 Калибровка
10.1 Готовят ионный хроматограф в соответствии с инструкциями производителя. В настоящем стандарте не приводятся никакие специфические параметры, поскольку разное оборудование требует разных устанавливаемых параметров для элюента, скорости потока и прибора. Калибруют ионный хроматограф не менее чем на пяти уровнях концентраций сульфата и хлорида, начиная от уровня несколько выше предела детектирования, и в дальнейшем в области, определяющей рабочий диапазон анализируемых проб. Концентрации используемых калибровочных растворов должны быть в пределах ожидаемого диапазона анализируемых проб. Один или большее число стандартных растворов используют для проверки линейности калибровочного графика.
10.1.1 Типичные условия ионной хроматографии (условия, использованные при получении хроматограмм на рисунке 1):
10.1.1.1 В соответствии с инструкциями производителя можно проводить анализ в других условиях. Важно, чтобы окончательная хроматограмма содержала пики хлорида и сульфата, разделенные до нулевой линии, как приведено на рисунке 1. Если компоненты присутствуют в значительных количествах, то другие анионы могут препятствовать измерению хлорида и сульфата.
Примечание - Объем петли дозатора можно менять в зависимости от емкости колонки, чувствительности и других факторов при соответствии руководству по эксплуатации ионного хроматографа и информации по оборудованию, используемому для проведения испытания.
10.1.2 Графики аналитической калибровки должны быть получены на одной шкале детектора, чтобы предотвратить влияние дрейфа на вид кривой.
10.2 График аналитической калибровки необходимо проверять ежедневно или перед проведением анализа пробы, чтобы учесть изменения в системе, касающиеся разделения, калибровки и чувствительности; это является частью проверки качества процесса измерений (см. раздел 14).
10.3 Калибровочные графики сульфата и хлорида необходимо повторять после любого изменения раствора элюента ионного хроматографа (8.3), чтобы вновь установить значение времени удерживания ионов и степень разделения.
10.4 Измерение стандартных растворов для калибровки
10.5 Строят калибровочные графики сульфата и хлорида, откладывая единицы площади пика и концентрации сульфата и хлорида.
|
 |
Рисунок 2 - Типичный калибровочный график сульфата
|
 |
Рисунок 3 - Типичный калибровочный график хлорида
Примечание - Если коэффициент корреляции графика для значений площади пика, построенный методом наименьших квадратов, составляет менее 0,99, то прибор и калибровочные растворы должны быть проверены на возможность ошибок, и при необходимости калибровку повторяют, начиная с раздела 9.
11 Проведение испытаний
11.1 Пробы отбирают в соответствии с АСТМ Д 4057 или АСТМ Д 4177. Пробы должны быть хорошо перемешаны для обеспечения их однородности. Представительная часть пробы должна быть отобрана в качестве образца для анализа. Пробы должны быть отобраны предпочтительно в стеклянные или полиэтиленовые контейнеры с крышками, обеспечивающими хорошую герметизацию, исключающую испарение. Контейнеры для проб не должны содержать каких-либо остаточных сульфатов или хлоридов. Если контейнеры были очищены и промыты обычной водой, их необходимо тщательно промыть водой класса II, а затем перед использованием высушить.
11.1.1 Тщательно перемешивают пробы в контейнерах непосредственно перед отбором пробы для испытания.
11.1.2 Пробы можно анализировать раздельно на содержание общих и потенциальных сульфатов или одновременно на то и другое, а также на общие хлориды.
11.2 Готовят ионный хроматограф в соответствии с инструкциями производителя.
11.2.1 Устанавливают равновесие системы при подаче элюента в течение 15-30 мин до достижения устойчивой нулевой линии.
11.3 Испытание на ионном хроматографе проводят в соответствии с инструкциями производителя.
11.4 Определение общих сульфатов и хлоридов
Примечание - Может сохраниться небольшое количество нефтяного остатка из денатурированного этанола. Если остаток представляет собой тонкую пленку, это не влияет на результат испытаний, поскольку все количество сульфатов и хлоридов в нем будет экстрагировано в водную фазу.
11.4.4 Вводят полученный раствор в ионный хроматограф в соответствии с 11.6.
11.5 Потенциальные сульфаты
11.5.2 Помещают флакон с пробой в нагреваемый блок при температуре 65°С и обдувают установившимся потоком газа вокруг флакона. Пробу высушивают в течение 5-10 мин. После полного высушивания флакон вынимают из нагреваемого блока и охлаждают до комнатной температуры 60°F-80°F (см. примечание к 11.4.2).
11.5.4 Вводят полученный раствор в ионный хроматограф в соответствии с 11.6.
12 Обработка результатов
13 Отчет
13.1 Общее содержание сульфатов и хлоридов
Результаты определения общего содержания хлоридов и сульфатов должны быть представлены с точностью до 0,1 мг/кг для проб, содержащих более 3,0 мг/кг, и с точностью до 0,01 мг/кг для проб, содержащих менее 3,0 мг/кг. При этом должно быть указано обозначение настоящего стандарта.
13.2 Содержание потенциальных сульфатов
Результаты определения содержания потенциальных сульфатов должны быть представлены с точностью до 0,1 мг/кг для проб, содержащих более 8,0 мг/кг, и с точностью до 0,01 мг/кг для проб, содержащих менее 8,0 мг/кг. При этом должно быть указано обозначение настоящего стандарта.
14 Управление качеством (QC)
14.1 Подтверждают характеристики прибора или метода испытаний, анализируя одну или большее число проб для контроля после каждой калибровки и не менее 1 раза в день в дальнейшем. Например подходящим образцом для контроля может быть отдельная представительная проба этанола (Х1.5, приложение Х1), которая многократно проанализирована в соответствии с процедурой по разделу 11. Эти результаты используют для построения контрольной карты при проверке статистической стабильности системы, как приведено в Х1.3.
14.2 Если протоколы QC/QA (контроля качества/гарантии качества) для данного испытательного оборудования уже оформлены, их можно использовать для подтверждения достоверности полученных результатов.
14.3 Если для данного испытательного оборудования протокол QC/QA отсутствует, можно использовать в качестве QC/QA приложение Х1.
Таблица 2 - Образцы для контроля при определении потенциальных сульфатов и хлоридов
|
|
|
|
Стандартный раствор сульфата и хлорида, мг хлорида и сульфата (каждого)/1 дм воды | Объем конечного раствора, дм | Количество исходного раствора хлорида, см | Количество исходного раствора сульфата, см |
Только Сl 50 | 1,00 | 25,00 | - |
20,0 | 1,00 | 10,00 | 10,00 |
10,0 | 1,00 | 5,00 | 5,00 |
5,0 | 1,00 | 2,50 | 2,50 |
1,0 | 1,00 | 0,50 | 0,50 |
0,5 | 1,00 | 0,25 | 0,25 |
0,3 | 1,00 | 0,15 | 0,15 |
_______________
15.1 Прецизионность
Прецизионность данного метода испытаний определена статистическим исследованием результатов межлабораторных испытаний:
Расхождение результатов последовательных испытаний, полученных одним и тем же оператором с использованием одной и той же аппаратуры при постоянных рабочих условиях на идентичном исследуемом образце в течение длительного времени при нормальной и правильной работе в соответствии с настоящим методом испытаний, должно превышать следующие значения в одном случае из двадцати.
15.1.2 Воспроизводимость R
Расхождение двух единичных и независимых результатов испытаний, полученных разными операторами, работающими в разных лабораториях, на идентичном исследуемом материале в течение длительного времени при нормальной и правильной работе в соответствии с настоящим методом испытаний, может превышать следующие значения только в одном случае из двадцати.
15.2 Отклонение
Поскольку в настоящее время не существует общего соглашения об эталонном материале для межлабораторных испытаний, не может быть определено отклонение настоящего метода.
15.3 В таблице 3 приведены значения показателей прецизионности, рассчитанные по формулам (10)-(15).
Таблица 3 - Прецизионность метода
|
|
|
|
Аналит | Концентрация аналита, мг/кг | Повторяемость | Воспроизводимость |
Общие хлориды | 1,0 | 0,2 | 1,3 |
| 20,0 | 0,6 | 3,5 |
| 50,0 | 1,3 | 7,0 |
Общие сульфаты | 1,0 | 0,2 | 1,1 |
| 4,0 | 0,5 | 2,2 |
| 20,0 | 1,0 | 4,9 |
Потенциальные сульфаты | 4,0 | 0,4 | 1,8 |
| 20,0 | 0,6 | 3,5 |
Приложение Х1
(справочное)
Контроль качества (QC)
Х1.1 Необходимо подтверждать характеристики прибора и процедуры метода испытаний, анализируя образцы контроля качества (образцы QC).
_______________
_______________
Х1.4 При отсутствии четких требований в методе испытаний частота проведения QC испытания зависит от критичности измеренного показателя, получаемой стабильности процесса испытаний и требований потребителя.
Обычно образцы QC анализируют каждый день при проведении испытаний наряду с анализом обычных рабочих образцов. Частота проведения QC должна быть увеличена, если анализируют большое число образцов. Однако, когда доказано, что испытание находится в пределах статистического контроля, частота QC испытаний может быть уменьшена. Показатели прецизионности для образцов QC должны быть сверены с показателями прецизионности метода АСТМ для обеспечения необходимого качества данных.
_______________
Приложение ДА
(справочное)
Сведения о соответствии ссылочных стандартов национальным и межгосударственным стандартам
Таблица ДА.1
|
|
|
Обозначение ссылочного стандарта | Степень соответствия | Обозначение и наименование соответствующего национального и межгосударственного стандарта |
АSТМ D 1193 | - | * |
АSТМ D 4052 | - | * |
АSТМ D 4057 | NEQ | ГОСТ 31873-2012 "Нефть и нефтепродукты. Методы ручного отбора проб" |
АSТМ D 4177 | NEQ | ГОСТ 2517-2012 "Нефть и нефтепродукты. Методы отбора проб" |
АSТМ D 5827 | - | * |
АSТМ D 6299 | - | * |
АSТМ D 6792 | - | * |
АSТМ D 7318 | - | * |
АSТМ D 7319 | IDT | ГОСТ Р 54277-2010 "Топливо этанольное. Определение общего и потенциального содержания сульфатов и неорганических хлоридов методом ионной хроматографии с прямым вводом" |
ISO/CEN 15492 | - | * |
* Соответствующий национальный стандарт отсутствует.
Примечание - В настоящей таблице использованы следующие условные обозначения степени соответствия стандартов:
- IDT - идентичный стандарт;
- NEQ - неэквивалентные стандарты.
| ||
|
|
|
УДК 621.892:543:006.354 |
| ОКС 75.160.20 |
Ключевые слова: этанольное топливо, водный впрыск образца, денатурированный этанол, ионная хроматография, потенциальные сульфаты, общие хлориды, общие сульфаты | ||