Руководящий документ РД 52.24.473-95 Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации летучих ароматических углеводородов в водах газохроматографическим методом.
РД 52.24.473-95
РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ. МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ЛЕТУЧИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ВОДАХ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Дата введения 1995-01-01
Предисловие
1 РАЗРАБОТАН Гидрохимическим институтом
2 РАЗРАБОТЧИКИ Ю.Я.Винников, канд. хим. наук, (руководитель разработки), Н.С.Тамбиева
3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Начальником ГУЭМЗ Росгидромета Цатуровым Ю.С. 21.07.94
4 ОДОБРЕН Секцией по методам химического и радиологического мониторинга природной среды ЦКПМ Росгидромета 21.06.94, протокол N 1.
5 СВИДЕТЕЛЬСТВО ОБ АТТЕСТАЦИИ МВИ Выдано Гидрохимическим институтом в 1994 г. N 128
6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦКБ ГМП в 1995 г. N 473
7 ВЗАМЕН РД 52.24.128-93
Введение
Низшие летучие ароматические углеводороды (ЛАУ) - бензол, толуол, мета-, пара- и орто-ксилол находят широкое применение в качестве исходных продуктов органического синтеза, в нефтехимических производствах, а также в производстве лаков, красок, искусственных волокон, целлюлозы, полиакриловых и фенолоформальдегидных смол и др.
Один из наиболее распространенных источников поступления ЛАУ - моторное топливо, составной частью которого они являются.
В незагрязненных природных водах ЛАУ содержатся в незначительных количествах (доли или единицы микрограммов в кубическом дециметре). Повышенные концентрации ЛАУ в водных объектах имеют место при поступлении их со сточными водами и атмосферными осадками, загрязненными этими соединениями, а также с подземными водами, контактирующими с нефтяными и газовыми месторождениями.
В загрязненных водных объектах и очищенных сточных водах концентрация отдельных ЛАУ может достигать десятков микрограммов в кубическом дециметре, а в отдельных случаях и выше.
1 Назначение и область применения методики
2 Нормы погрешности и значения характеристик погрешности измерения
Нормы погрешности при выполнении измерений массовой концентрации летучих ароматических углеводородов в водах не установлены.
Найденные для настоящей методики значения характеристик погрешности и ее составляющих приведены в таблице 1.
|
|
|
|
Определяемое соединение | Характеристики составляющих погрешности, мкг/дм | Характеристика погрешности, мкг/дм ,  | |
| случайной,  | систематической  |
|
Бензол | 0,2+0,033 · | 0,1+0,036 · | 0,3+0,075 · |
Толуол | 0,4+0,031 · | 0,2+0,041 · | 0,8+0,074 · |
М,п-ксилол | 0,4+0,015 · | 0,3+0,026 · | 1,0+0,032 · |
О-ксилол | 0,1+0,034 · | 0,2+0,044 · | 0,3+0,081 · |
3 Метод измерения
Качественную идентификацию ЛАУ осуществляют по временам удерживания при сравнении хроматограмм анализируемой пробы и пробы воды с добавкой стандартного раствора. Мета- и пара-ксилол выходят одним пиком. Для идентификации ЛАУ в пробах особо сложного состава используют дополнительно колонку с неполярной фазой.
Количественное определение проводят по соотношениям высот или площадей пиков ЛАУ на хроматограммах анализируемой пробы и пробы воды с добавкой стандартного раствора.
Так как непосредственно анализу подвергается равновесный пар, мешающее влияние малолетучих органических соединений отсутствует.
4 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы
4.1 Средства измерений и вспомогательные устройства
4.1.1 Хроматограф газовый серии "Цвет 500М" по ТУ 1.550.150 или другого типа с пламенно-ионизационным детектором.
4.1.2 Весы аналитические 2 класса точности по ГОСТ 24104*.
4.1.3 Весы технические лабораторные 4 класса точности по ГОСТ 24104 с пределом взвешивания 200 г.
4.1.4 Шкаф сушильный общелабораторный по ГОСТ 13474.
4.1.5 Плитка электрическая с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева по ГОСТ 14919.
4.1.6 Водяной термостат любого типа, обеспечивающий температуру (50±2) °С.
4.1.7 Баня водяная по ТУ 46-22-608.
4.1.8 Микрокомпрессор для аквариумов.
4.1.9 Насос водоструйный стеклянный по ГОСТ 10696*.
4.1.10 Водород газообразный в баллоне по ГОСТ 3022 или генератор водорода, обеспечивающий давление водорода не менее 1 атм.
|
|
4.1.11 Колонка хроматографическая стеклянная с внутренним диаметром 3 мм и длиной м* | - 2 |
|
|
4.1.12 Секундомер, класс 3, по ГОСТ 5072 | - 1 |
4.1.13 Микрошприц МШ-10М по ТУ 2.833.106 вместимостью 10 мм | -1 |
4.1.14 Шприц медицинский комбинированный со стеклянным поршнем по ТУ 61-1-378 или шприц газовый любого типа вместимостью 2 см | - 2 |
4.1.15 Иглы инъекционные с мандренами по ОСТ 64-1-102 | - 2 |
4.1.16 Флаконы аптечные с навинчивающимися пробками и резиновыми вкладышами по ТУ 64-2-109 номинальной вместимостью: |
|
10 см | - 10 |
30 см | - 30 |
4.1.17 Пипетки градуированные по ГОСТ 29227 вместимостью: |
|
1 см | - 2 |
2 см | - 2 |
5 см | - 2 |
10 см | - 2 |
4.1.18 Цилиндр мерный по ГОСТ 1770 вместимостью 50 см | - 1 |
4.1.19 Чашка фарфоровая диаметром 100 мм по ГОСТ 9147 | - 1 |
4.1.20 Воронка лабораторная диаметром 36 мм по ГОСТ 25336 | - 1 |
4.1.21 Склянки с притертой пробкой по ГОСТ 25336 вместимостью: |
|
500 см | - 1 |
1000 см | - 1 |
Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.
4.2 Реактивы и материалы
4.2.1 Бензол по ГОСТ 5955, ч.д.а.
4.2.2 Толуол по ГОСТ 5789, ч.д.а.
4.2.3 Мета-ксилол по ТУ 6-09-2438, ч.д.а.
4.2.4 Орто-ксилол по ТУ 6-09-3825, ч.д.а.
4.2.5 Хроматон N-AW-DMCS или N-Super, фракция 0,200-0,250 мм.
4.2.6 Карбовакс 20 М.
4.2.7 Апиезон L.
4.2.8 Ацетон по ГОСТ 2603, ч.д.а., свежеперегнанный или ацетон по ТУ 6-09-3513, ос.ч.
4.2.9 Сульфат натрия безводный по ГОСТ 4166, ч.
4.2.10 Хлороформ по ГОСТ 20015, очищенный.
4.2.11 Кислота серная по ГОСТ 4204, ч.д.а.
4.2.12 Азот газообразный особой чистоты по МРТУ 602-375 или азот нулевой поверочный по ТУ 6-21-39 в баллоне.
4.2.13 Стеклоткань по ГОСТ 10146.
4.2.14 Фторопластовая пленка (лента) Ф-4 КО по ГОСТ 24222 толщиной 0,04-0,08 мм.
4.2.15 Дистиллированная вода по ГОСТ 6709.
Допускается использование реактивов и материалов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.
5 Отбор и хранение проб
Общим правилом при отборе проб воды для определения ЛАУ должно быть обеспечение возможно меньшего промежутка времени между отбором и помещением пробы во флакон для парофазного анализа с целью исключения потерь за счет улетучивания ЛАУ. Флаконы должны быть заранее подготовлены, как описано в 6.2.
Пробу воды отбирают батометром (или другим устройством), отмеряют с помощью мерного цилиндра установленный объем анализируемой воды (6.2), наливают пробу во флаконы, немедленно их герметично закрывают и несколько раз энергично встряхивают.
Во время транспортировки и хранения флаконы держат пробками вниз или в горизонтальном положении. Срок хранения при +4-+6 °С до 20 сут, при комнатной температуре - не более 10 сут.
6 Подготовка к выполнению измерений
6.1 Приготовление растворов и реактивов
6.1.1 Вода, очищенная от ЛАУ
Дистиллированную или водопроводную воду кипятят в течение 30 мин. Хранят в склянке с притертой пробкой.
6.1.2 Сульфат натрия безводный
Прокаливают сульфат натрия в муфельной печи при температуре 400 °С в течение 4 ч. Хранят в склянке с притертой пробкой.
6.1.3 Ацетон, водный раствор
Смешивают равные объемы ацетона и очищенной от ЛАУ воды (6.1.1).
6.1.4 Раствор серной кислоты, 1:1
6.2 Подготовка флаконов
Для отбора паровой фазы в крышке флакона просверливают отверстие диаметром 1,5-2 мм для ввода иглы шприца. Герметизацию флакона осуществляют с помощью резинового вкладыша, у которого срезают выступающую часть. С горлом флакона должна соприкасаться гладкая сторона вкладыша.
Резину от контакта с пробой защищают прокладкой, вырезанной из фторопластовой пленки (4.2.14). Фторопластовая прокладка заменяется после каждого определения.
Непосредственно перед отбором проб во флаконы вносят мерником через воронку 11 г сульфата натрия и по 2 капли раствора серной кислоты в качестве консерванта.
6.3 Подготовка устройства для ввода пробы
Подготовку устройства для парофазного анализа осуществляют в соответствии с инструкцией по его эксплуатации.
Шприц непосредственно перед отбором паровой фазы подогревают, наполняя его несколько раз дистиллированной водой с температурой не ниже 65 °С. Внутренняя поверхность шприца должна быть влажной, однако присутствие в шприце капель воды недопустимо.
6.4 Приготовление стандартных растворов ЛАУ
6.4.1 Стандартные растворы бензола, толуола, мета- и орто-ксилола
6.4.2 Стандартный раствор смеси бензола, толуола, мета- и орто-ксилола
Основные стандартные растворы индивидуальных ЛАУ и их смеси хранят при температуре 4-6 °С не более 3 дней.
6.5 Приготовление проб воды для парофазного анализа с добавками ЛАУ
|
|
|
|
Определяемые соединения | Концентрация ЛАУ в пробе воды, мкг/дм , при объеме воды во флаконе: | ||
| 34 см | 35 см | 36 см |
Бензол | 103 | 100 | 98 |
Толуол | 102 | 99 | 96 |
Мета-ксилол | 104 | 101 | 98 |
Орто-ксилол | 104 | 101 | 98 |
Пробы воды с добавками ЛАУ используют в день приготовления.
6.6 Нанесение неподвижной фазы на твердый носитель
6.6.1 Приготовление хроматографической насадки с 15% карбовакса 20М на хроматоне N-AW-DMCS или N-Super
Отвешивают 20 г носителя и переносят в фарфоровую чашку. 3 г карбовакса 20М растворяют в 50 см* хлороформа и раствор приливают к носителю. Хлороформ испаряют на водяной бане с помощью вентилятора при осторожном встряхивании чашки.
Когда приготовленная насадка станет легкосыпучей, ее помещают на 3 ч для просушивания в термостат при температуре 70-90 °С, после чего приступают к заполнению колонки.
6.6.2 Приготовление хроматографической насадки с 15% апиезона L на хроматоне N-AW-DMCS или N-Super.
6.7 Подготовка хроматографических колонок
Стеклянные хроматографические колонки (4.1.11) промывают ацетоном, сушат при 100-110 °С и заполняют приготовленными хроматографическими насадками (6.6.1 и 6.6.2) Для этого один конец колонки закрывают стеклотканью и подсоединяют к водоструйному насосу. К другому концу колонки подсоединяют воронку и через нее заполняют колонку сорбентом при постукивании по ней палочкой до тех пор, пока сорбент не перестанет уплотняться. Затем открытый конец колонки закрывают стеклотканью.
Колонки подсоединяют к испарителю хроматографа, устанавливают расход газа-носителя 40-50 см/мин* и выдерживают при 50-60 °С в течение 20 мин. Затем поднимают температуру термостата колонок со скоростью 2 град/мин до 180 °С и выдерживают при этой температуре 8 ч.
Во время кондиционирования рекомендуется ввести в колонку 3-4 пробы равновесного с дистиллятом пара (7.1).
Откондиционированную колонку с насадкой из карбовакса 20М присоединяют к детектору хроматографа.
6.8. Подготовка хроматографа
Подготовку хроматографа проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации и устанавливают условия хроматографирования, исходя из следующих параметров:
- температура испарителя 150 °С;
- температура колонки 80-100 °С;
1 - растворитель (ацетон); 2 - бензол; 3 - толуол; 4 - мета-ксилол; 5 - орто-ксилол. Температура 90 °С.
Рисунок 1 - Хроматограмма равновесного пара пробы воды с добавкой ЛАУ на колонке с карбоваксом 20М
Аналогичную процедуру выполняют с колонкой, содержащей насадку из апиезона L. Хроматограмма смеси ЛАУ на этой колонке имеет вид, представленный на рисунке 2.
1 - растворитель (ацетон); 2 - бензол; 3 - толуол; 4 - мета-ксилол; 5 - орто-ксилол. Температура 90 °С
Рисунок 2 - Хроматограмма равновесного пара пробы воды с добавкой ЛАУ на колонке с апиезоном L
В хроматограф вновь устанавливают колонку с насадкой из карбовакса 20М и на ней осуществляют анализ проб воды. Колонку с насадкой из апиезона L хранят с заглушенными концами и используют для подтверждения правильности идентификации ЛАУ в случае анализа проб сложного состава (7.2). Оптимальным вариантом является применение хроматографа с обеими колонками или двух хроматографов с разными колонками.
7 Выполнение измерений
7.1 Выполнение измерений в холостой пробе
Выполнение измерений массовой концентрации ЛАУ в холостой пробе проводят с целью проверки чистоты реактивов и материалов, используемых в анализе.
7.2 Парофазный анализ проб воды
Флаконы с пробами отобранной воды (раздел 5) и пробами с добавкой смеси ЛАУ (6.5) помещают в термостат с температурой 50 °С и выдерживают 30 мин для установления равновесия. В течение этого времени флаконы несколько раз энергично встряхивают.
При использовании устройства для парофазного анализа отбор и ввод равновесного пара осуществляют в соответствии с инструкцией по его эксплуатации.
Одновременно с анализом серии проб выполняют в таких же флаконах анализ двух проб очищенной воды с добавкой индивидуальных ЛАУ или их смеси в зависимости от наличия индивидуальных соединений в пробе воды (6.5). Величину добавки подбирают таким образом, чтобы высоты (площади) хроматографических пиков анализируемой пробы и пробы с добавкой были соизмеримы (находились в пределах одной шкалы регистратора).
Если хроматограмма состоит из перекрывающихся пиков, и правильность идентификации ЛАУ вызывает сомнения, заменяют колонку с карбоваксом 20М на колонку с апиезоном L и повторяют анализ данных проб воды. Критерием правильности идентификации является совпадение времен выхода каждого индивидуального соединения при анализе пробы и стандарта на каждой колонке.
8 Вычисление результатов измерений
Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:
Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.
9 Контроль погрешности измерения
Оперативный контроль погрешности проводят по воспроизводимости результатов измерения ЛАУ в повторных рабочих пробах воды. Периодичность контроля - не менее одной контрольной на 15-20 рабочих проб за период, в течение которого условия проведения анализа принимают соответствующими условиям проведения контрольных измерений.
Для проведения контроля отбирают основную и две контрольные пробы и консервируют их в соответствии с разделом 5. Выполняют измерение массовой концентрации ЛАУ в основной и одной из контрольных проб. Интервал между анализом основной и контрольной пробы должен составлять 1-3 сут.
Норматив контроля рассчитывают по формуле
При превышении норматива повторяют определение с использованием второй контрольной пробы. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.
10 Требования безопасности
10.1 При выполнении измерений массовой концентрации ЛАУ в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в "Правилах по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета", Л., Гидрометеоиздат, 1983, или в "Типовой инструкции по технике безопасности для гидрохимических лабораторий служб Роскомвода", М., 1995.
10.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении определений, относятся ко 2, 3, 4 классам опасности по ГОСТ 12.1.007.
10.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.
10.4 Определение следует проводить при наличии вытяжной вентиляции.
11 Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с высшим и средним профессиональным образованием, имеющие опыт работы с газовой хроматографией и освоившие методику анализа.
12 Затраты времени на проведение анализа
На подготовительные работы требуется:
|
|
- приготовление хроматографической насадки | - 6 чел.-ч; |
- подготовку колонки | - 1,5 чел.-ч; |
- приготовление растворов и реактивов в расчете на 100 определений | - 1,0 чел.-ч; |
- приготовление стандартных растворов | - 2,0 чел.-ч. |
Для проведения анализа серии из 10 проб требуется 7,0 чел.-ч.
Затраты времени на подготовку посуды включены в затраты времени на проведение анализа.
ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ГИДРОМЕТЕОРОЛОГИИ И МОНИТОРИНГУ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ
СВИДЕТЕЛЬСТВО N 128
об аттестации МВИ
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ массовой концентрации летучих ароматических углеводородов (ЛАУ) в водах газохроматографическим методом.
ОСНОВАНА на газохроматографическом анализе равновесного пара пробы воды, находящейся в закрытом флаконе при 50 °С. В этих условиях летучие ароматические углеводороды концентрируются в равновесный пар.
РАЗРАБОТАНА Гидрохимическим институтом.
РЕГЛАМЕНТИРОВАНА в РД 52.24.473-95.
АТТЕСТОВАНА в соответствии с ГОСТ Р 8.563 (ГОСТ 8.010).
АТТЕСТАЦИЯ проведена Гидрохимическим институтом на основании результатов экспериментальных исследований в 1992 г., и метрологической экспертизы материалов в 1994 г.
В результате аттестации МВИ установлено:
1. МВИ соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:
|
|
|
|
Определяемое соединение | Характеристики составляющих погрешности, мкг/дм | Характеристика погрешности, мкг/дм , | |
| случайной, | систематической |
|
Бензол | 0,2+0,033 · | 0,1+0,036 · | 0,3+0,075 · |
Толуол | 0,4+0,031 · | 0,2+0,041 · | 0,8+0,074 · |
М,п-ксилол | 0,4+0,015 · | 0,3+0,026 · | 1,0+0,032 · |
О-ксилол | 0,1+0,034 · | 0,2+0,044 · | 0,3+0,081 · |
2. Оперативный контроль погрешности измерений проводят в соответствии с разделом 9 РД 52.24.473-95.
3. Дата выдачи свидетельства март 1994 г.
Директор A.M.Никаноров
Главный метролог А.А.Назарова