Руководящий документ РД 34.43.206-94 Методика количественного химического анализа. Определение содержания производных фурана в электроизоляционных маслах методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.

РД 34.43.206-94

МЕТОДИКА

КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ФУРАНА В ЭЛЕКТРОИЗОЛЯЦИОННЫХ МАСЛАХ МЕТОДОМ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Срок действия с 01.01.95

до 01.01.2000*

_______________________

* См. ярлык "Примечания".

РАЗРАБОТАНО фирмой по наладке, совершенствованию технологии и эксплуатации электростанций и сетей "ОРГРЭС" по поручению Департамента науки и техники и является собственностью РАО "ЕЭС России"

ИСПОЛНИТЕЛИ Р.Л.МЕДВЕДЕВА, С.Ю.КОСТИКОВ (ВХЦ), С.А.СПОРЫХИН, Л.В.СОЛОВЬЕВА (ЦИТМ)

УТВЕРЖДЕНО Департаментом науки и техники РАО "ЕЭС России" 25.03.94

Первый заместитель начальника А.П.БЕРСЕНЕВ

Методика регламентирует порядок проведения количественного анализа проб электроизоляционных масел методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) для определения в них содержания производных фурана, устанавливает требования к используемым средствам измерений и оборудованию, алгоритму проведения анализа и обработке результатов.

Методика обеспечивает получение достоверных характеристик погрешности определения содержания производных фурана при принятой доверительной вероятности и способы их выражения.

 1. СВЕДЕНИЯ ОБ ОБЪЕКТЕ КОНТРОЛЯ

1.1. Основой твердой изоляции маслонаполненного оборудования (силовых и измерительных трансформаторов, реакторов, высоковольтных вводов и др.) является целлюлоза. В процессе эксплуатации оборудования твердая изоляция подвержена процессам старения. Эти процессы сопровождаются химическими превращениями, в результате которых образуются вещества, характерные для процесса разрушения целлюлозы, в частности производные пятиатомного гетероциклического соединения фурана.

1.2. Производные фурана, образующиеся вследствие старения целлюлозы, частично растворяются в масле, откуда они могут быть экстрагированы и проанализированы методом ВЭЖХ.

1.3. Результаты анализа используются для диагностики состояния твердой изоляции оборудования, перечисленного в п.1.1, без вывода его в ремонт и вскрытия.

 2. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА,

ПОСУДА, РЕАКТИВЫ И РАСТВОРЫ

2.1. При определении содержания производных фурана следует применять средства измерений, вспомогательные устройства (ВУ), посуду, реактивы и растворы, перечень которых приведен в табл.1-3.

Таблица 1

Средства измерений

Таблица 2

Посуда

Наименование	Тип	НТД
1. Колбы мерные	2-1000-2	ГОСТ 1770-84*
	2-100-2	ГОСТ 1770-84*
	2-50-2	ГОСТ 1770-84*
2. Стакан мерный вместимостью 50 см	Н-1-50 ТХС	ГОСТ 25336-82
3. Пипетки	6-2-10	ГОСТ 20292-84
	6-2-5	ГОСТ 20292-84
4. Градуированный стеклянный цилиндр с притертой пробкой вместимостью 25 см

Приведенные в табл.1 и 2 средства измерений и посуда могут быть заменены аналогичными с характеристиками не хуже указанных.

Таблица 3

Растворы и реактивы

2.2. Вспомогательные устройства - механическая встряхивающая машина типа АВУ-6С ТУ 64-1-2451-78 (или подобная).

 3. МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ

3.1. Метод ВЭЖХ основан на разнице коэффициентов распределения анализируемых веществ между подвижной жидкой фазой и неподвижной фазой - твердым сорбентом.

3.2. Через хроматографическую колонку, заполненную тонкодисперсным (5-7 мкм) сорбентом, под высоким (до 200 кгс/см

) давлением с постоянным заданным расходом прокачивается подвижная фаза (элюент) определенного состава. Ввод пробы осуществляется в колонку дозирующим микрошприцем или специально сконструированной петлей-дозатором.

Проходя через колонку, смесь веществ, в силу их различного удерживания сорбентом, разделяется на индивидуальные вещества. Вещества, сорбируемые слабее, покидают колонку раньше. На выходе из колонки установлен детектор. Прохождение веществ через детектор регистрируется самописцем в виде пика, высота и площадь которого пропорциональны концентрации и количеству вещества в пробе.

3.3. Настоящий метод позволяет определять содержание четырех производных фурана в сравнительно свежих маслах на уровне 0,1-0,2 мг/кг или ниже.

В значительно окисленных образцах масел из-за наложения пиков полярных продуктов разложения этот предел не может быть достигнут без проведения специальных подготовительных операций.

 4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

4.1. Работа с хроматографом должна проводиться в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

4.2. При работе с растворами и реактивами следует выполнять требования техники безопасности в соответствии с "Правилами техники безопасности при эксплуатации тепломеханического оборудования электростанций и тепловых сетей" (М.: Энергоатомиздат, 1985).

4.3. При приготовлении и использовании стандартных растворов следует выполнять требования техники безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88 и ГОСТ 12.1.007-76.

 5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ПЕРСОНАЛА

К выполнению анализа допускаются лица, имеющие среднее образование и практический опыт работы в химической лаборатории не менее 3 мес, прошедшие специальное обучение или инструктаж.

 6. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ АНАЛИЗА

6.1. Пробы масла из маслонаполненного электротехнического оборудования отбираются и транспортируются в соответствии с IЕС 475, IЕС 567, ГОСТ 6433.5-84 и ГОСТ 2517-85. Образцы должны быть защищены от прямого света.

6.2. Пробы должны маркироваться в соответствии с IEC 567 и ГОСТ 2517-85.

6.3. Взвешенная с погрешностью ±0,1 г проба масла массой около 15 г с добавленными 5 мл ацетонитрила или метанола переносится в чистый сухой мерный цилиндр на 25 мл с притертой пробкой и встряхивается на механической встряхивающей машине в течение не менее 5 мин.

После полного разделения слоев масла и растворителя экстракт отделяется от масляной основы и анализируется в соответствии с разд.7.

6.4. Для калибровки применяются стандартные растворы индивидуальных веществ (см. табл.3) в свежем минеральном изоляционном масле.

6.4.1. При приготовлении запасного раствора по 0,05 г каждого из четырех компонентов растворяется в 50 мл толуола или бензола. Концентрация запасного раствора 1000 мг/л. Запасные растворы должны храниться в бутылях темного стекла, в темноте, в прохладном месте. Устойчивы в течение 6 мес.

6.4.2. При приготовлении стандартных растворов аликвота запасного раствора растворяется во взвешенном с точностью до 0,1 г количестве свежего минерального масла с таким расчетом, чтобы получить раствор с заданной концентрацией (например, 1; 5 и 10 мг/кг).

Стандартные растворы хранятся в склянке темного стекла в прохладном месте и заменяются не реже 1 раза в 2 нед. Предпочтительно применяются свежеприготовленные растворы.

Для приготовления стандартных растворов используются сорта масла, которые не содержат присадок, дающих пики в той же области, что и анализируемые вещества, и близки по составу анализируемым маслам.

 7. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

7.1. Экстрагируются стандартные растворы по методике, описанной в п.6.3 настоящей Методики.

7.2. Подготавливается к работе жидкостный хроматограф в соответствии с инструкциями изготовителя и наладочной организации и устанавливаются следующие условия анализа:

элюент - вода от 60 до 85% и ацетонитрил или метанол от 15 до 40%; скорость элюирования - от 0,4 до 1,6 мл/мин.

7.3. Подготавливаются к работе ультрафиолетовый детектор и самописец. Рабочая длина волны детектора 254-289 нм.

После выхода хроматографа и детектора на рабочий режим вводится аликвота экстракта и измеряется сигнал детектора.

7.4. После выхода последнего интересующего пика, если есть возможность, насос переключается на протекание чистого растворителя (ацетонитрила или метанола) и увеличивается скорость протекания для вымывания остатков масла.

7.5. Таким образом анализируется 4-5 стандартных растворов с концентрациями в пределах от 0,5 до 10 мг/кг. Сигналы детектора записываются, и по этим результатам строится калибровочный график в координатах сигнал детектора - концентрация, который при правильном проведении операций должен представлять собой прямую линию.

7.6. После калибровки в таком же установившемся режиме проводится анализ исследуемых экстрактов. Сигналы детектора измеряются, концентрации интересующих веществ находятся по калибровочному графику.

Примечания: 1. При наличии в комплекте жидкостного хроматографа электронного интегратора или персональной ЭВМ процесс обработки результатов может быть значительно ускорен и упрощен. В этом случае действия персонала обусловливаются инструкциями к используемым средствам и программным обеспечением.

2. В ряде случаев при ежедневных рутинных анализах, как показывает практика, достаточно одной калибровочной точки, например 5 мг/кг.

 8. РАСЧЕТЫ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

8.1. После идентификации каждого пика полученной хроматограммы стандартной смеси по его времени удерживания и измерения его сигнала детектирования рассчитывается его характеристический фактор

:

,                                                                                             (1)

где

- фактор ответа детектора для каждого

-го определяемого вещества (характеристический фактор);

- ответ детектора для каждого из стандартных растворов (в виде высоты или площади пика);

- концентрация

-го компонента стандарта, мг/кг.

8.2. Идентифицируется каждый пик полученной хроматограммы исследуемой пробы, измеряется сигнал детектора для каждого пика (по его высоте или площади пика) и рассчитывается концентрация компонента в масле:

,                                                                         (2)

где

- концентрация

-го анализируемого компонента в пробе минерального масла;

- ответ детектора для каждого из детектируемых компонентов;

- фактор ответа детектора для каждого из определяемых веществ (характеристический фактор).

 9. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ СОДЕРЖАНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ФУРАНА

9.1. Экспериментальные исследования проводятся для диагностики состояния твердой изоляции в маслонаполненном оборудовании по результатам анализа проб масел на содержание четырех производных фурана.

9.2. Исследования и расчет погрешности определения содержания производных фурана проводятся в заданном диапазоне концентраций 0-10 мг/кг (см. приложение).

9.3. Доверительная вероятность при проведении экспериментальных исследований принимается равной 0,8 (

=0,8), количество наблюдений равно 5 (

=5).     

9.3.* Оценка погрешности определения

9.3.1. Определяется среднеквадратическое отклонение случайной составляющей погрешности по формуле

,                                                             (3)

где

-

-e значение результата наблюдений (ответ детектора - высота или площадь пика);

- среднее значение результатов наблюдений, определяемое по формуле

.                                                                    (4)

9.3.2. Определяются границы, в которых с вероятностью

=0,8 находится погрешность определения

по формуле

,                                                             (5)

где

- верхняя (нижняя) граница погрешности;

       

 - коэффициент, зависящий от заданной вероятности и числа наблюдений;

при

=0,8 и

=5

=1,476.

9.3.3. Определяются границы, в которых с вероятностью

=0,8 находится результат определения

по формулам:

                                                                (6)

где

- нижняя граница;

- верхняя граница.

9.4. Строятся графики зависимости ответа детектора

(нижней и верхней границ) от концентрации стандартного раствора

. Полученные функции аппроксимируются прямыми вида

. Полученные функции аппроксимируются прямыми вида

. Затем находятся обратные функции

;

. Полученные уравнения представлены в табл.4.

Таблица 4

Результаты определения содержания производных фурана

Диапазон измерений, мг/кг	Концентрация стандартного раствора анализируемой пробы
	Нижняя граница (наименьшее значение)	Верхняя граница (наибольшее значение)
0-10	=0,11+57,58 ·10	=0,815+4,85 ·10
0-10	=0,11+57,58 ·10	=0,815+4,85 ·10

10. НОРМЫ ПОГРЕШНОСТИ.

ФОРМЫ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ФУРАНА

10.1. В нормативно-технической документации не установлены нормы погрешности определения содержания производных фурана в электроизоляционных маслах.

10.2. Результаты, согласно МИ 1317-86, представляются в следующей форме:

,

,

.

10.3. Результат определения содержания производных фурана находится по алгоритму, приведенному в приложении.

Приложение

Справочное

 АЛГОРИТМ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОГРЕШНОСТИ И ГРАНИЦ

ДОВЕРИТЕЛЬНОГО ИНТЕРВАЛА КОНЦЕНТРАЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ ФУРАНА

1. Приготавливаются растворы стандартных концентраций (для данного случая 5 и 10 мг/кг) и проводится их анализ согласно разд.6 и 7 настоящей Методики.

2. Полученные результаты наблюдений (

) (ответы детектора в виде высоты или площади пика) обрабатываются в соответствии с разд.9. Результаты наблюдений представлены в табл.П1, а результаты обработки - в табл.4 настоящей Методики.

3. Подготовка и анализ пробы производятся также в соответствии разд.6 и 7 настоящей Методики.

4. Верхняя (

) и нижняя (

) границы концентрации компонента в анализируемой пробе определяются по формуле (2) настоящей Методики.

Таблица П1

Результаты экспериментальных исследований

(ответы детектора

для стандартных растворов

)

Концентрации стандартного раствора, мг/кг
	1	2	3	4	5
5	848256	859645	854997	858134	858280
10	1797078	1789336	1894857	1816050	1729449