Руководящий документ РД 52.18.886-2019 Массовая доля ароматических углеводородов в пробах почв, грунтов и донных отложений. Методика измерений методом капиллярной газовой хроматографии с использованием анализа равновесного пара.

РД 52.18.886-2019

 РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

 МАССОВАЯ ДОЛЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПРОБАХ ПОЧВ, ГРУНТОВ И ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ

 Методика измерений методом капиллярной газовой хроматографии с использованием анализа равновесного пара

Дата введения 2021-04-01

 Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Федеральным государственным бюджетным учреждением "Научно-производственное объединение "Тайфун" (ФГБУ "НПО "Тайфун")

2 РАЗРАБОТЧИКИ В.Г.Булгаков, канд. физ.-мат. наук; М.А.Запевалов, канд. хим. наук; Н.Н.Лукьянова, канд. хим. наук; Д.Г.Левшин

3 СОГЛАСОВАН с Управлением мониторинга состояния и загрязнения окружающей среды (УМСЗ) Росгидромета 16.12.2019

4 УТВЕРЖДЁН Руководителем Росгидромета 17.12.2019

ВВЕДЁН В ДЕЙСТВИЕ приказом Росгидромета от 30.12.2019 N 743

5 АТТЕСТОВАН Федеральным государственным бюджетным учреждением "Гидрохимический институт" (ФГБУ "ГХИ")

Свидетельство об аттестации методики измерений N C40.___RA.RU.311345-2018 от 22.10.2018

6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН головной организацией по стандартизации Росгидромета ФГБУ "НПО "Тайфун" 18.12.2019

ОБОЗНАЧЕНИЕ РУКОВОДЯЩЕГО ДОКУМЕНТА РД 52.18.886-2019

7 ВВЕДЁН ВПЕРВЫЕ

8 СРОК ПЕРВОЙ ПРОВЕРКИ 2031 год

ПЕРИОДИЧНОСТЬ ПРОВЕРКИ 10 лет

      1 Область применения

1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений массовой доли ароматических углеводородов (далее - АрУ): бензола, толуола, этилбензола, п-Ксилола, м-Ксилола, кумола, о-Ксилола, хлорбензола, стирола в пробах почв, грунтов и донных отложений (далее - проба) методом капиллярной газовой хроматографии с использованием анализа равновесного пара.

1.2 Настоящий руководящий документ позволяет определять массовую долю АрУ в пробах в диапазонах, указанных в таблице 1.

1.3 Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, выполняющих измерения в области мониторинга загрязнения окружающей среды, а также наблюдения за загрязнением почв химическими веществами.

      2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы нормативные ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 12.1.019-2017 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ 12.4.021-75 Система стандартов безопасности труда. Системы вентиляционные. Общие требования

ГОСТ 17.1.5.01-80 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб донных отложений водных объектов для анализа на загрязнённость

ГОСТ 17.4.3.01-2017 Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб

ГОСТ 17.4.4.02-2017 Охрана природы. Почвы. Методы отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 2228-81 Бумага мешочная. Технические условия

ГОСТ 3022-80 Водород технический. Технические условия

ГОСТ 4204-77 (СТ СЭВ 3856-82) Реактивы. Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 5100-85 Сода кальцинированная техническая. Технические условия

ГОСТ 5180-2015 Грунты. Методы лабораторного определения физических характеристик

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 12071-2014 Грунты. Отбор, упаковка, транспортирование и хранение образцов

ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 28268-89 Почвы. Методы определения влажности, максимальной гигроскопической влажности и влажности устойчивого завядания растений

ГОСТ 29224-91 Посуда лабораторная стеклянная. Термометры жидкостные стеклянные лабораторные. Принципы устройства, конструирования и применения

ГОСТ OIML R 76-1-2011 Государственная система обеспечения единства измерений (ГСИ). Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 52501-2005 Вода для лабораторного анализа. Технические условия

ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ГН 2.1.7.2041-06 Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в почве

ГН 2.2.5.3532-18 Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны

ПНД Ф 16.1:2.2:2.3:3.58-08 Количественный химический анализ почв. Методика выполнения измерений массовой доли влаги в твёрдых и жидких отходах производства и потребления, почвах, осадках, шламах, активном иле, донных отложениях гравиметрическим методом

Примечание - При пользовании настоящим руководящим документом целесообразно проверять действие ссылочных документов:

- стандартов и классификаторов - в информационной системе общего пользования - на официальном сайте федерального органа исполнительной власти в сфере стандартизации в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячно издаваемого информационного указателя "Национальные стандарты" за текущий год.

Если ссылочный нормативный документ заменён (изменён), то при пользовании настоящим руководящим документом следует руководствоваться заменённым (изменённым) нормативным документом. Если ссылочный нормативный документ отменён без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

      3 Требования к показателям точности измерений

3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой измерений условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведённых в таблице 1.

Таблица 1 - Наименование АрУ, диапазон измерений, показатели повторяемости, воспроизводимости и точности при принятой вероятности

0,95

Наименование АрУ	Диапазон измерений массовой доли АрУ, мг/кг	Показатель повторяемости , %	Показатель воспроизво- димости , %	Показатель точности методики измерения (границы относительной погрешности) , %
Бензол	От 0,015 до 1,47 включ.	16	23	48
Толуол	От 0,014 до 1,45 включ.
Этилбензол	От 0,014 до 1,45 включ.
п-Ксилол	От 0,014 до 1,43 включ.
м-Ксилол	От 0,014 до 1,44 включ.
Кумол	От 0,014 до 1,44 включ.
о-Ксилол	От 0,015 до 1,47 включ.
Хлорбензол	От 0,018 до 1,85 включ.
Стирол	От 0,015 до 1,52 включ.

      4 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, материалам, реактивам

      4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1 Хроматограф газовый "Кристалл 2000М", "Кристалл 5000", "Agilent 7890A" или другой (далее - хроматограф) с пламенно-ионизационным детектором (ПИД).

4.1.2 Персональный компьютер с техническими характеристиками, отвечающими требованиям программного обеспечения хроматографа.

4.1.3 Дозатор равновесного пара (ДРП) к хроматографу.

4.1.4 Государственный стандартный образец состава бензола ГСО 7141-95 с массовой долей основного вещества не менее 99,93%.

4.1.5 Государственный стандартный образец состава толуола ГСО 7333-96 с массовой долей основного вещества не менее 99,96%.

4.1.6 Государственный стандартный образец состава хлорбензола ГСО 7142-95 с массовой долей основного вещества не менее 99,94%.

4.1.7 Стандартный образец состава этилбензола СОП 0034-03 СТХ с массовой долей основного вещества не менее 99,9%.

4.1.8 Стандартный образец состава п-Ксилола СОП 0022-03 СТХ с массовой долей основного вещества не менее 99,9%.

4.1.9 Стандартный образец состава м-Ксилола СОП 0015-03 СТХ с массовой долей основного вещества не менее 99,8%.

4.1.10 Стандартный образец состава о-Ксилола СОП 0020-03 СТХ с массовой долей основного вещества не менее 99,7%.

4.1.11 Стандартный образец состава кумола СОП 0014-03 СТХ с массовой долей основного вещества не менее 99,9%.

4.1.12 Стирол "для хроматографии" с массовой долей основного вещества не менее 99,0%.

4.1.13 Секундомер по ТУ 25.1894.003-90.

4.1.14 Дозатор одноканальный механический переменного объёма вместимостью от 0,5 до 10 мм

, с погрешностью дозирования не более 1,5%.

4.1.15 Дозатор одноканальный механический переменного объёма вместимостью от 1000 до 5000 мм

, с погрешностью дозирования не более 1,5%.

4.1.16 Весы неавтоматического действия (лабораторные) высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228 или ГОСТ OIML R 76-1, действительная цена деления (шкалы) 0,001 г или 0,01 г.

4.1.17 Термометр по ГОСТ 29224 любого типа с диапазоном измерения от 0 до 50°С с ценой деления не более 0,5°С.

4.1.18 Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 1770 вместимостью 10 см

- 6 шт.

4.1.19 Колонка капиллярная для газовой хроматографии с фазой FFAP длиной 50 м, диаметром 0,32 мм, с толщиной плёнки неподвижной фазы 0,5 мкм.

4.1.20 Компрессор любого типа для питания воздухом ПИД газового хроматографа.

4.1.21 Обжимное устройство (далее - кримпер), например, фирмы ЗАО ОКБ "Хроматэк" (каталожный номер - 6537) или фирмы "Agilent Technologies" (каталожный номер - 5040-4669).

4.1.22 Шкаф сушильный с рабочим диапазоном температур от 100 до 150°С.

4.1.23 Термосумка объёмом не менее 20 дм

с аккумуляторами холода.

4.1.24 Холодильник бытовой с возможностью поддержания температуры в диапазоне от 2 до 5°С.

4.1.25 Виалы стеклянные для ДРП номинальной вместимостью 20 см

, например, фирмы ЗАО СКБ "Хроматэк" (каталожный номер - 6534) или фирмы "Agilent Technologies" (каталожный номер - 5182-0837).

4.1.26 Крышки алюминиевые обжимные с прокладками (септами) Sil/PTFE для виал 20 см

, например, фирмы ЗАО СКБ "Хроматэк" (каталожный номер - 6536) или фирмы "Agilent Technologies" (каталожный номер алюминиевых крышек - 9301-0718; каталожный номер септ - 9301-0976).

4.1.27 Наконечники для одноканального механического дозатора переменного объёма вместимостью от 0,5 до 10 мм

.

4.1.28 Наконечники для одноканального механического дозатора переменного объёма вместимостью от 1000 до 5000 мм

.

4.1.29 Банки стеклянные широкогорлые с плотно закрывающимися крышками вместимостью не менее 200 см

.

4.1.30 Ложка-шпатель из нержавеющей стали.

4.1.31 Бумага мешочная по ГОСТ 2228 марки М-70 А.

4.1.32 Бумага индикаторная универсальная.

4.1.33 Пинцет лабораторный пластиковый или из нержавеющей стали с пластиковыми наконечниками, длина 105 или 125 см.

Примечание - Допускается применение других типов средств измерений и вспомогательных устройств, в том числе импортных, с техническими характеристиками не хуже, чем у приведённых в 4.1.

      4.2 Реактивы и материалы

4.2.1 Водород технический по ГОСТ 3022 (не менее 99,99%, марка А).

4.2.2 Азот поверочный нулевой по ТУ 6-21-39-96 (не менее 99,999%, марка А).

4.2.3 Ацетон 9-5 ОП-2 по ТУ 2633-039-44493179-00, ос.ч.

4.2.4 Серная кислота по ГОСТ 4204, х.ч.

4.2.5 Сода кальцинированная техническая по ГОСТ 5100.

4.1.6* Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Примечание - Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

      5 Метод измерений

5.1 Выполнение измерений массовой доли АрУ методом капиллярной газовой хроматографии с использованием анализа равновесного пара основано на анализе равновесной паровой фазы над пробой, нагретой в герметично закрытой виале.

5.2 Идентификацию АрУ производят сравнением на хроматограммах времён удерживания пиков анализируемых АрУ в пробах и соответствующих стандартных образцов, полученных в идентичных условиях.

Примечания

1 Блок-схема проведения анализа приведена в приложении А.

2 Хроматограмма смеси АрУ приведена в приложении Б.

3 Времена удерживания АрУ приведены в приложении В.

      6 Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1 При выполнении измерений массовой доли АрУ в пробах соблюдают требования в соответствии с [1] и ГОСТ 12.1.007.

6.2 Помещение, в котором проводятся работы, должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией согласно ГОСТ 12.4.021.

6.3 Помещение должно соответствовать требованиям пожарной безопасности, указанным в ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

6.4 Массовая концентрация загрязняющих веществ в рабочей зоне (лаборатории) не должна превышать норм, установленных ГН 2.2.5.3532.

6.5 Необходимо соблюдать правила техники безопасности при работе со сжатыми газами в баллонах, установленные в [2].

6.6 Безопасность при работе с электроприборами должна обеспечиваться согласно ГОСТ 12.1.019.

6.7 Сливы растворителя (ацетона), а также неиспользованные рабочие растворы АрУ запрещается выливать в канализацию. Их собирают в специальную посуду и утилизируют в соответствии с установленными в лаборатории правилами.

6.8 При работе с кислотой необходимо обязательно применять средства индивидуальной защиты: халат и резиновый фартук, резиновые перчатки, защитные очки.

6.9 Отработанные растворы кислот сливают в канализацию после нейтрализации содой. Для этого использованную серную кислоту разбавляют в 2-3 раза водопроводной водой и добавляют небольшими порциями кальцинированную соду до нейтральной реакции среды (рН=7).

      7 Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим или средним профессиональным образованием, стажем работы в лаборатории не менее 1 года, имеющих опыт работы в области газовой хроматографии и освоивших методику измерений.

      8 Требования к условиям измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

      9 Подготовка к выполнению измерений

      9.1 Подготовка капиллярной колонки

9.1.1 Капиллярную колонку устанавливают в термостат хроматографа, не подключая к ПИД.

9.1.2 Капиллярную колонку кондиционируют в токе газа-носителя в режиме программирования температуры от 60 до 200°С со скоростью 5°С/мин и затем ещё в течение 7 ч в изотермическом режиме при температуре 200°С.

9.1.3 После кондиционирования капиллярную колонку охлаждают, подсоединяют к ПИД и проверяют уровень шума и дрейф нулевого сигнала ПИД согласно [3].

      9.2 Подготовка вспомогательного оборудования, средств измерений

9.2.1 Подготовку ДРП к работе проводят согласно [4]. Устанавливают необходимый режим работы ДРП. Рекомендуемые условия термостатирования анализируемых проб следующие:

9.2.2 Подготовку хроматографа к работе проводят согласно [5]. Устанавливают необходимый режим работы хроматографа. Рекомендуемые условия проведения анализа по определению массовой доли АрУ следующие:

- температура ПИД, °С	300;
- температура испарителя, °С	300;
- начальная температура колонки , ° С	60;
- длительность поддержания значения температуры колонки , мин	5;
- скорость линейного программирования температуры , ° С/мин	5;
- конечная температура колонки , ° С	150;
- расход газа-носителя через колонку, см /мин	1,0;
- давление газа-носителя через колонку, кПа	56,0;
- деление потока	1:10;
- расход водорода, см /мин	30;
- расход воздуха, см /мин	300;
- продолжительность одного анализа, мин	23.

Примечание - Допускается изменять условия проведения анализа в зависимости от номенклатуры определяемых АрУ и используемой капиллярной колонки.

      9.3 Приготовление градуировочных растворов

9.3.1 Градуировочные смеси АрУ готовят объёмным методом последовательного разбавления стандартных образцов растворителем до заданных массовых концентраций. В качестве растворителя для приготовления градуировочных растворов используется ацетон.

9.3.2 Для приготовления исходного градуировочного раствора в колбу вместимостью 10,0 см

наливают 5,0 см

ацетона. С помощью механического дозатора вместимостью от 0,5 до 10 мм

приливают по 10,0 мм

каждого из АрУ (стандартные образцы по 4.2). Содержимое колбы доводят до метки ацетоном и осторожно перемешивают, переворачивая колбу вверх дном. Хранят раствор в плотно закрытой колбе в холодильнике при температуре 2-5

°

С не более трёх месяцев.

9.3.3 Для приготовления градуировочного раствора N 1 с помощью механического дозатора вместимостью 1000-5000 мм

отбирают 2,0 см

исходного градуировочного раствора. Аликвоту переносят в колбу вместимостью 10,0 см

, содержимое колбы доводят до метки ацетоном и осторожно перемешивают, переворачивая колбу вверх дном.

9.3.4 Для приготовления градуировочного раствора N 2 с помощью механического дозатора вместимостью от 1000 до 5000 мм

отбирают 5,0 см

градуировочного раствора N 1. Аликвоту переносят в колбу вместимостью 10,0 см

, содержимое колбы доводят до метки ацетоном и осторожно перемешивают, переворачивая колбу вверх дном.

9.3.5 Для приготовления градуировочного раствора N 3 с помощью механического дозатора вместимостью от 1000 до 5000 мм

отбирают 5,0 см

градуировочного раствора N 2. Аликвоту переносят в колбу вместимостью 10,0 см

, содержимое колбы доводят до метки ацетоном и осторожно перемешивают, переворачивая колбу вверх дном.

9.3.6 Для приготовления градуировочного раствора N 4 с помощью механического дозатора вместимостью от 1000 до 5000 мм

отбирают 2,0 см

градуировочного раствора N 2. Аликвоту переносят в колбу вместимостью 10,0 см

, содержимое колбы доводят до метки ацетоном и осторожно перемешивают, переворачивая колбу вверх дном.

9.3.7 Для приготовления градуировочного раствора N 5 с помощью механического дозатора вместимостью от 1000 до 5000 мм

отбирают 5,0 см

градуировочного раствора N 4. Аликвоту переносят в колбу вместимостью 10,0 см

, содержимое колбы доводят до метки ацетоном и осторожно перемешивают, переворачивая колбу вверх дном.

9.3.8 Градуировочные растворы, приготовленные по 9.3.3-9.3.7 хранят в колбах с притёртыми пробками в холодильнике при температуре от 2 до 5°С. Срок хранения не более 5 сут.

9.3.9 Массовые концентрации АрУ в градуировочных растворах, используемых для установления градуировочных характеристик, представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Массовые концентрации АрУ в градуировочных растворах

Наименование АрУ	Массовая концентрация АрУ, мг/см ,   в градуировочном растворе
	Исходный	N 1	N 2	N 3	N 4	N 5
Бензол	0,879	0,1758	0,0879	0,0440	0,0176	0,0088
Толуол	0,867	0,1734	0,0867	0,0434	0,0173	0,0087
Этилбензол	0,867	0,1734	0,0867	0,0434	0,0173	0,0087
п-Ксилол	0,860	0,1720	0,0860	0,0430	0,0172	0,0086
м-Ксилол	0,864	0,1728	0,0864	0,0432	0,0173	0,0086
о-Ксилол	0,880	0,1760	0,0880	0,0440	0,0176	0,0088
Кумол	0,862	0,1724	0,0862	0,0431	0,0172	0,0086
Хлорбензол	1,107	0,2214	0,1107	0,0554	0,0221	0,0111
Стирол	0,909	0,1818	0,0909	0,0455	0,0182	0,0091
Примечание - Допускается использовать градуировочные растворы с другими массовыми концентрациями АрУ с соответствующей корректировкой алгоритма приготовления градуировочных растворов.

      9.4 Приготовление градуировочных образцов

9.4.1 В стеклянные виалы наливают по 1,0 см

дистиллированной воды. С помощью механического дозатора вместимостью от 0,5 до 10 мм

в виалы приливают по 5,0 мм

градуировочных растворов, приготовленных по 9.3.3-9.3.7, и герметично закрывают виалы алюминиевыми крышками с септой Sil/PTFE с помощью кримпера. Готовят по два градуировочных образца с одинаковым содержанием АрУ.

9.4.2 Значения содержания АрУ в приготовленных градуировочных образцах представлены в таблице 3.

Таблица 3 - Значения содержания АрУ в градуировочных образцах

      9.5 Установление градуировочной характеристики

9.5.1 Приготовленные в соответствии с 9.4.1 градуировочные образцы помещают в термостат ДРП и анализируют, как указано в 10.2 перечисление б)-10.2 перечисление в). На хроматограммах измеряют выходные аналитические сигналы (площади пиков) и определяют их среднее арифметическое значение. Максимальное отклонение измеренного значения площади пика от среднего значения площади градуировочного образца с одинаковым содержанием АрУ не должно превышать 15%. Коэффициент линейной корреляции градуировочной характеристики для каждого определяемого АрУ должен быть не менее 0,98.

9.5.2 Градуировку хроматографа проводят 1 раз в 12 мес, а также при каждой смене капиллярной колонки или после ремонта оборудования, повлёкшего за собой изменения условий хроматографирования.

      9.6 Контроль стабильности градуировочной характеристики

9.6.1 Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят перед серией измерений поступивших в лабораторию проб по результатам анализа одного из градуировочных образцов. По результатам измерений рассчитывают отклонение измеренного содержания АрУ в градуировочном образце от его известного значения и сравнивают с нормативом контроля

,                                                             (1)

где

- содержание АрУ в градуировочном образце, мкг;

- аттестованное содержание измеряемого компонента в градуировочном образце, мкг;

- норматив контроля стабильности градуировочной характеристики.

Значение

рассчитывают по формуле

.                                                            (2)

Значение

при

0,95 приведено в таблице 1.

Примечание - Допускается для контроля стабильности градуировочной характеристики использовать результаты хроматографирования от 1 до 3 определяемых АрУ одного из градуировочных образцов. При выборе перечня показателей, по которым предполагают проводить контроль, принимают во внимание следующие факторы: количество определяемых веществ, частоту обнаружения в реальных пробах, времена удерживания (желательно начало, середина и конец хроматограммы).

9.6.2 Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется, необходимо провести анализ повторно с целью исключения результата измерения, содержащего грубую погрешность. Для этого готовят новый градуировочный образец в соответствии с 9.4.1 с таким же содержанием АрУ и проводят измерение ещё раз.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют и устраняют причины нестабильности и повторяют контроль с использованием градуировочных образцов. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

      9.7 Отбор проб

Отбор проб почв для определения массовой доли АрУ следует проводить в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01 и ГОСТ 17.4.4.02.

Отбор проб донных отложений следует проводить в соответствии с ГОСТ 17.1.5.01.

Отбор проб грунтов следует проводить в соответствии с ГОСТ 12071.

На месте отбора пробы почв или грунтов ссыпают на мешочную бумагу, разминают шпателем крупные комки, выбирают пинцетом включения - корни растений, насекомых, камни, стекло, уголь, кости животных, а также новообразования - друзы гипса, известковые журавчики и др., тщательно перемешивают шпателем и квартуют (хорошо измельчённую пробу разравнивают шпателем на бумаге равномерным слоем в виде квадрата, делят на четыре равные части, две противоположные части отбрасывают, две оставшиеся части перемешивают). Оставшуюся после квартования пробу делят на 6-9 квадратов, из центра которых отбирают примерно одинаковое количество пробы в стеклянные широкогорлые банки, заполнив их до крышки. Банки герметично закрывают, помещают в термосумку и доставляют в лабораторию.

Транспортировку в термосумке и хранение отобранных проб в холодильнике осуществляют при температуре от 2 до 5°С. Срок хранения проб не более 14 сут.

      9.8 Определение влажности проб

Определение влажности почв проводят в соответствии с ГОСТ 28268 или ПНД Ф 16.1:2.2:2.3:3.58.

Определение влажности донных отложений проводят в соответствии с ПНД Ф 16.1:2.2:2.3:3.58.

Определение влажности грунтов проводят в соответствии с ГОСТ 5180.

      9.9 Затраты времени на выполнение измерений

Затраты времени на выполнение измерений массовой доли АрУ приведены в приложении Г.

      10 Порядок выполнения измерений

      10.1 Выполнение холостого измерения

10.1.1 Холостое измерение проводят с целью проверки чистоты дистиллированной воды, реактивов и материалов, используемых в измерении, а также воздуха помещения, где выполняется анализ.

10.1.2 В стеклянную виалу наливают 1,0 см

дистиллированной воды. С помощью механического дозатора вместимостью от 0,5 до 10 мм

в виалу приливают 5,0 мм

ацетона и герметично закрывают виалу крышкой с септой с помощью кримпера.

10.1.3 Проводят холостое измерение в соответствии с 10.2 перечисление б)-10.2 перечисление в).

10.1.4 Хроматограмма не должна содержать пиков, совпадающих по времени удерживания с пиками определяемых АрУ. В противном случае находят и устраняют причину загрязнения. Основные причины неудовлетворительного холостого измерения:

- не откондиционирована капиллярная колонка (необходимо подготовить капиллярную колонку согласно подразделу 9.1);

- недостаточная чистота виал (необходимо очистить виалы согласно приложению Д);

- неудовлетворительное качество ацетона (необходимо выполнить перегонку ацетона согласно приложению Е);

- неудовлетворительное качество дистиллированной воды (при необходимости дистиллированную воду следует заменить на воду для лабораторного анализа любой степени чистоты согласно ГОСТ Р 52501);

- наличие остатков проб в трубопроводах ДРП (необходимо выполнить продувку трубопроводов согласно [4]).

      10.2 Измерение массовой доли АрУ в пробах

10.2.1 При выполнении измерений массовой доли АрУ в пробах выполняют следующие операции:

а) из банки с пробой, отобранной по 9.7, взвешивают на весах неавтоматического действия (лабораторные) высокого (II) класса точности две навески массой по 3,0 г, помещая их в две разные виалы для парофазного анализа, добавляют по 1,0 см

дистиллированной воды и герметично закрывают крышками с септой с помощью кримпера. Срок хранения отобранных проб в герметично упакованных виалах при температуре от 2 до 5

°

С не более 1 месяца;

б) виалы с подготовленными пробами помещают в термостат ДРП и выдерживают в течение (40±0,5) мин при (70±1)°С для установления равновесия. В течение этого времени виалы не менее 3 раз энергично встряхивают. Если выполняют анализ серии проб, виалы помещают в термостат поочерёдно так, чтобы время установления равновесия во всех виалах было одинаковым (40±0,5) мин;

в) по истечении времени термостатирования проб вводят иглу трубопровода ДРП в виалу и нажимают клавишу "Старт" на хроматографе. При этом отбор пробы равновесного пара и перевод её в капиллярную колонку осуществляется автоматически.

10.2.2 Проводят анализ двух параллельных проб, при этом из каждой виалы проводят отбор газовой фазы только один раз.

Примечание - Рекомендуется для оптимизации времени анализа серии проб вторую и последующие виалы устанавливать по истечении 30-35 мин после установки предыдущей виалы в термостат ДРП.

      10.3 Мешающие влияния и их устранение

Нелетучие органические соединения не оказывают мешающего влияния на определение АрУ, поскольку практически не попадают в равновесный пар над пробой.

При работе с ПИД на капиллярной колонке с фазой FFAP, указанной в 4.1.19, достигается полное разделение определяемых веществ.

При использовании других капиллярных колонок мешающее влияние могут оказывать летучие алифатические и некоторые хлорзамещённые углеводороды. При возникновении сомнений в однозначной идентификации АрУ следует провести измерения на колонке с фазой, имеющей другую полярность. Идентифицированными АрУ считаются в том случае, когда время их удерживания на обеих фазах соответствует градуировочному образцу.

      11 Обработка результатов измерений

11.1 Массовую долю АрУ в пробах

, мкг/г (мг/кг), определяют по формуле

,                                                                    (3)

где

- содержание АрУ в пробе, найденное по градуировочному графику, мкг;

- масса влажной пробы, взятая для измерения, г;

- коэффициент пересчёта результатов измерений на абсолютно сухую пробу.

Коэффициент пересчёта

определяют по формуле

,                                                                     (4)

где

- масса сухой пробы, г, определённая по 9.8.

11.2 За результат измерений

, мг/кг, принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений

,                                                                   (5)

где

,

- результаты параллельных определений, мг/кг.

При этом осуществляют проверку приемлемости двух результатов определений в условиях повторяемости (сходимости) в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-6. Результаты определений считают приемлемыми при выполнении условия

,                                                              (6)

где

- результат контрольной процедуры, %.

11.3 Предел повторяемости

, %, рассчитывают по формуле

,                                                                (7)

где

- показатель повторяемости (см. таблицу 1).

11.4 Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию

.                                                                       (8)

11.5 При несоблюдении условия (7) выполняют ещё два измерения и сравнивают разницу между максимальным и минимальным результатами с нормативом контроля. В случае превышения предела повторяемости поступают в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5).

      12 Оформление результатов измерений

Результат измерения массовой доли АрУ

, мг/кг, представляют в виде:

,                                                                     (9)

где

- граница характеристики погрешности измерений АрУ, мг/кг.

Значение

рассчитывают по формуле

,                                                            (10)

где

- показатель точности методики измерения (см. таблицу 1).

      13 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

      13.1 Общие положения

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры).

      13.2 Контроль процедуры измерений проб с использованием метода добавок

13.2.1 При выполнении оперативного контроля погрешности предусматривается дополнительный отбор двух навесок в виалы согласно разделу 10.2.1, в которые вносят по 5 мм

градуировочного раствора АрУ N 3, добавляют 1 см

дистиллированной воды и герметично закрывают виалы.

Примечание - Допускается в качестве добавки использовать другие градуировочные растворы в зависимости от предполагаемой массовой доли АрУ в пробе (рекомендуется устанавливать величину добавки в диапазоне от 50 до 150% от массовой доли АрУ в исходной пробе).

13.2.2 Контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путём сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры

с нормативом контроля

.

Результат контрольной процедуры

, мг/кг, рассчитывают по формуле

,                                                            (11)

где

- среднее арифметическое значение двух результатов измерения массовой доли АрУ в пробе с известной добавкой, мг/кг;

- среднее арифметическое значение двух результатов измерения массовой доли АрУ в исходной пробе, мг/кг;

- величина добавки, мг/кг.

Значение

, мг/кг, рассчитывают по формуле

,                                                                  (12)

где

- содержание АрУ в градуировочном образце (см. таблицу 3).

13.2.3 Норматив контроля погрешности

, мг/кг, рассчитывают по формуле

,                                                       (13)

где

и

- значения характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой доли АрУ в пробе с добавкой и рабочей пробе соответственно, мг/кг.

Примечание - Допускается для расчёта норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчётным путём по формулам

и

с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

13.2.4 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию,

,                                                                  (14)

то процедуру признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (14) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (14), выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.2.5 Периодичность процедуры измерений проб с использованием метода добавок - не менее одной контрольной пробы для каждой серии от 15 до 20 проб за период, в течение которого условия проведения измерений соответствуют условиям проведения контрольных определений.

Приложение А

(справочное)

 Блок-схема проведения анализа проб на содержание ароматических углеводородов

I Подготовка проб для анализа 1 Внесение в виалы по 3 г пробы и по 1 см дистиллированной воды   2 Герметизация виал с отобранными пробами

II Термостатирование проб при выбранном режиме в зависимости от применяемого оборудования

III Хроматографический анализ равновесной паровой фазы

IV Обработка результатов, составление итогового протокола количественного химического анализа

Приложение Б

(справочное)

 Хроматограмма смеси ароматических углеводородов в градуировочном образце

Б.1 Хроматограмма смеси АрУ представлена на рисунке Б.1

Рисунок Б.1 Хроматограмма смеси ароматических углеводородов в градуировочном образце

Б.2 Условия разделения:

- хроматограф газовый "Кристалл 2000М" с ПИД;

- дозатор равновесного пара ДРП-1;

- колонка капиллярная для газовой хроматографии;

- условия термостатирования анализируемых проб согласно 9.2.1;

- условия хроматографирования согласно 9.2.2.

Приложение В

(справочное)

 Времена удерживания ароматических углеводородов

Приложение Г

(справочное)

 Затраты времени на работы по определению массовой доли ароматических углеводородов в пробах

Таблица Г.1 Затраты времени на работы по определению массовой доли ароматических углеводородов в пробах

Приложение Д

(справочное)

 Подготовка виал для выполнения измерений

При выполнении измерений массовой доли АрУ необходимо тщательно соблюдать чистоту виал, руководствуясь следующей процедурой:

- включить сушильный шкаф и установить температуру от 100 до 150°С;

- удалить остатки пробы из использованной виалы с помощью кисточки или ёршика;

- тщательно промыть виалы водопроводной водой;

- заполнить весь объём каждой виалы концентрированной серной кислотой и оставить замоченной в течение от 5 до 10 мин в зависимости от степени загрязнения виалы;

- по истечении времени вымачивания слить серную кислоту в ёмкость с целью последующей утилизации согласно 6.9;

- очищенные кислотой виалы тщательно промыть водопроводной водой (не менее 5 раз) и окончательно ополоснуть дистиллированной водой (2-3 раза);

- высушить виалы;

- высушить виалы в разогретом сушильном шкафу. После сушки в сушильном шкафу виалы необходимо охладить до комнатной температуры.

Приложение Е

(справочное)

 Перегонка ацетона

Е.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование, посуда и реактивы

Е.1.1 Термометр ТЛ-50 исполнения 2 по ТУ 25-2021.007-88 с ценой деления 0,1°С.

Е.1.2 Плитка электрическая по ГОСТ 14919 с регулятором температуры и закрытой спиралью.

Е.1.3 Колба круглодонная К-1-1000-29/32 ТС ГОСТ 25336.

Е.1.4 Насадка Н1-29/32-14/23-14/23 ТС ГОСТ 25336.

Е.1.5 Холодильник ХПТ-1-200-14/23 ХС ГОСТ 25336.

Е.1.6 Аллонж АИ-14/23-50 ТС ГОСТ 25336.

Е.1.7 Кипятильные камешки (осколки фаянса, прокаленный кирпич, молекулярные сита и т.п.).

Е.1.8 Баня водяная лабораторная.

Е.1.9 Колба коническая Кн-1-500-29/32 ТС ГОСТ 25336;

Е.1.10 Ацетон 9-5 ОП-2 по ТУ 2633-039-44493179-00, ос.ч.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, вспомогательного оборудования, посуды и реактивов, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в Е.1.

Е.2 Перегонка ацетона

Соединяют компоненты установки для перегонки ацетона в соответствии с рисунком Е.1. Нагревают круглодонную колбу с ацетоном на водяной бане поз.3 и перегоняют ацетон в колбу поз.4, отбирая фракцию, кипящую при температуре от 55,8 до 56,2

°

С. Первую порцию отгона, кипящую ниже 55,8

°

С (примерно 30-50 см

), возвращают в слив, а остаток после отгонки (примерно 30-50 см

) утилизируют в соответствии с установленными в лаборатории правилами. При необходимости повторяют перегонку ещё раз, при этом первую порцию отгона и остаток после отгонки возвращают в слив с целью последующей регенерации ацетона.

Примечание - Для большинства жидкостей характерна склонность к перегреву, т.е. они нагреваются несколько выше температуры своего кипения и закипают с сильным толчком. Для устранения этого явления в круглодонную колбу помещают "кипятильные камешки".

Рисунок Е.1 - Схема установки для перегонки ацетона

1 - штатив с лапкой, 2 - электроплитка, 3 - баня водяная лабораторная, 4 - круглодонная колба, 5 - насадка, 6 - термометр, 7 - холодильник, 8 - аллонж, 9 - колба

 Библиография

[1] Правила техники безопасности при производстве наблюдений и работ по сети Росгидромета. - Л.: Гидрометеоиздат, 1983

[2] Федеральные нормы и правила в области промышленной безопасности "Правила промышленной безопасности опасных производственных объектов, на которых используется оборудование, работающее под избыточным давлением" (утверждены приказом Ростехнадзора от 25 марта 2014 года N 116)

[3] Инструкция. Хроматограф "Кристалл 2000М". Методика поверки 214.2.840.030-01Д. - ЗАО СКБ "Хроматэк", 2008

[4] Дозатор равновесного пара. Руководство по эксплуатации 214.4.464.022РЭ. - ЗАО СКБ "Хроматэк"

[5] Хроматограф "Кристалл 2000М". Руководство по эксплуатации. Часть 1. 214.2.840.030РЭ. Описание и работа. - ЗАО СКБ "Хроматэк", 2006

 Лист регистрации изменений

РД 52.18.886-2019

     МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ И ЭКОЛОГИИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды

(Росгидромет)

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ "ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ"

СВИДЕТЕЛЬСТВО

об аттестации методики измерений

N С40.__.RA.

RU.311345-2018

Методика измерений массовой доли ароматических углеводородов в пробах почв, грунтов и донных отложений методом капиллярной газовой хроматографии с использованием анализа равновесного пара,

разработанная Федеральным государственным бюджетным учреждением Научно-производственное объединение "Тайфун", 249038, Калужская область, г.Обнинск, ул.Победы, д.4

и регламентированная РД 52.18.___-___ "Массовая доля ароматических углеводородов в пробах почв, грунтов и донных отложений. Методика измерений методом капиллярной газовой хроматографии с использованием анализа равновесного пара" на 42 с.,

аттестована в соответствии с Приказом Минпромторга от 15.12.2015 N 4091.

Аттестация осуществлена по результатам метрологической экспертизы и экспериментальных исследований.

В результате аттестации установлено, что методика измерений соответствует метрологическим требованиям, приведенным в Федеральном законе от 26.06.2008 г. N 102-ФЗ "Об обеспечении единства измерений".

Показатели повторяемости, воспроизводимости и точности приведены в приложении на 1 л., являющемся неотъемлемой частью настоящего свидетельства.

Приложение

к свидетельству N.40.___.RA.RU.311345-2018

об аттестации методики измерений массовой доли ароматических углеводородов в пробах почв, грунтов и донных отложений методом капиллярной газовой хроматографии с использованием анализа равновесного пара

Таблица 1 - Наименование АрУ, диапазон измерений, показатели повторяемости, воспроизводимости и точности при принятой вероятности

0,95

Наименование АрУ	Диапазон измерений массовой доли АрУ, мг/кг	Показатель повторяемости , %	Показатель воспроизводи- мости , %	Показатель точности методики измерения (границы относительной погрешности) , %
Бензол	От 0,015 до 1,47 включ.	16	23	48
Толуол	От 0,014 до 1,45 включ.
Этилбензол	От 0,014 до 1,45 включ.
п-Ксилол	От 0,014 до 1,43 включ.
м-Ксилол	От 0,014 до 1,44 включ.
Кумол	От 0,014 до 1,44 включ.
о-Ксилол	От 0,015 до 1,47 включ.
Хлорбензол	От 0,018 до 1,85 включ.
Стирол	От 0,015 до 1,52 включ.

Таблица 2 - Наименование АрУ, диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости при принятой вероятности

0,95

Наименование АрУ	Диапазон измерений АрУ, мг/кг	Предел повторяемости (для двух результатов параллельных определений) , %	Предел воспроизводимости (для двух результатов измерений) , %
Бензол	От 0,015 до 1,47 включ.	44	64
Толуол	От 0,014 до 1,45 включ.
Этилбензол	От 0,014 до 1,45 включ.
п-Ксилол	От 0,014 до 1,43 включ.
м-Ксилол	От 0,014 до 1,44 включ.
Кумол	От 0,014 до 1,44 включ.
о-Ксилол	От 0,015 до 1,47 включ.
Хлорбензол	От 0,018 до 1,85 включ.
Стирол	От 0,015 до 1,52 включ.