Природоохранный нормативный документ федеральный ПНД Ф 14.1:2.98-97 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений жесткости в пробах природных и очищенных сточных вод титриметрическим методом.
ПНД Ф 14.1:2.98-97
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ ЖЕСТКОСТИ В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ И ОЧИЩЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
УТВЕРЖДЕНА Заместителем Председателя Государственного комитета РФ по охране окружающей среды А.А.Соловьяновым 21 марта 1997 г.
Методика допущена для целей государственного экологического контроля
Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Госкомэкологии России.
Главный метролог Госкомэкологии России
Начальник ГУАК Г.М.Цветков
Разработчик: ООО НПП "АКВАТЕСТ"
1. ВВЕДЕНИЕ
Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и очищенных сточных вод для определения величины их общей жесткости в диапазоне от 0,1 до 8,0 градуса жесткости (°Ж) титриметрическим методом без разбавления и концентрирования пробы.
Если величина общей жесткости анализируемой пробы превышает верхнюю границу, допускается разбавление пробы дистиллированной водой таким образом, чтобы величина общей жесткости соответствовала регламентированному диапазону.
Устранение мешающих влияний осуществляется в соответствии с п.10.
2. ПРИНЦИП МЕТОДА
Метод определения общей жесткости основан на титровании пробы воды раствором динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б) в присутствии индикатора эриохрома черного Т (хромогена черного), в результате чего при рН около 10 образуются комплексные соединения трилона Б с ионами кальция и магния. Поскольку комплекс кальция более прочен, чем магния, при титровании пробы трилон Б взаимодействует с ионами кальция, а затем с ионами магния, вытесняя индикатор, комплекс которого с ионами магния окрашен в вишнево-красный цвет, а в свободной форме имеет голубую окраску.
3. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ
Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.
Таблица 1
Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости, воспроизводимости, правильности
Диапазон измерений величины общей жесткости, °Ж | Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности  0,95),  , % | Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости),  , % | Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости),  , % | Показатель правильности (границы относительной систематической погрешности при вероятности 0,95),  , % |
от 0,1 до 1,0 вкл. | 9 | 2 | 4 | 4 |
св. 1,0 до 8,0 вкл. | 9 | 2 | 4 | 3 |
Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.
4. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
4.1. Средства измерений
Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г и ценой наименьшего деления 0,1 мг любого типа | |
| |
Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г и ценой наименьшего деления 10 мг любого типа | |
СО с аттестованной величиной жесткости с погрешностью не более 1% при 0,95 |
|
Колбы мерные, наливные | |
2-500-2 |
|
Пипетки градуированные | |
1(3)-1-2-1 |
|
1(3)-1-2-2 |
|
1(3)-2-2-5 |
|
Пипетки с одной меткой | |
2-2-10 |
|
2-2-25 |
|
2-2-50 |
|
2-2-100 |
|
Бюретка 1-3-2-25-0,1 | |
Цилиндры мерные или мензурки | |
1(3)-25 |
|
1(3)-50 |
|
1(3)-500 |
|
1(3)-1000 |
|
4.2. Вспомогательные устройства
Плитка электрическая с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева |
| ||
Шкаф сушильный лабораторный с температурой нагрева до 130 °С |
|
| |
Стаканчики для взвешивания (бюксы) |
| ||
СВ-14/18 |
|
| |
СВ-34/12 |
|
| |
Стаканы химические |
| ||
В-1-100 ХС |
|
| |
В-1-250 ХС |
|
| |
В-1-1000 ТХС |
|
| |
Колбы конические |
| ||
Кн-2-250-34 ХС |
|
| |
Кн-2-500-40 ТС |
|
| |
Капельница 2-50 ХС |
| ||
Ступка фарфоровая с пестиком N 2 (3) |
| ||
Колонка хроматографическая диаметром 1,5-2,0 см и длиной 25-30 см |
|
| |
Стекло часовое диаметром 5-7 см |
|
| |
Прибор вакуумного фильтрования ПВФ-35 или ПВФ-47 | ТУ-3616-001-32953279-97* | ||
Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.
Допускается использование других, в том числе импортных, средств измерений и вспомогательных устройств с характеристиками не хуже, чем у приведенных в п.п.4.1 и 4.2.
4.3. Реактивы и материалы
Динатриевая соль этилендиамин-N, N, N’, N’-тетрауксусной кислоты, дигидрат (трилон Б, комплексон III) | |
Цинк гранулированный | |
| |
Хлорид аммония | |
Аммиак водный, концентрированный | |
Хлорид натрия | |
Гидроксид натрия | |
Сульфид натрия | |
или диэтилдитиокарбамат натрия | |
Соляная кислота | |
Гидроксиламина гидрохлорид | |
Эриохром черный Т (хромоген черный) | ТУ 6-09-1760-87 |
Уголь активированный | |
Бумага индикаторная универсальная | ТУ 6-09-1181 |
Фильтры мембранные Владипор типа МФАС-МА или МФАС-ОС-2 (0,45 мкм) | ТУ 6-55-221-1029-89 |
или фильтры бумажные обеззоленные "синяя лента" | ТУ 6-09-1678 |
Вода дистиллированная | |
Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.
Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.
5. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.
5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками обеспечивается по ГОСТ 12.1.019*.
5.3. Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004.
5.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.
6. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ
Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой титриметрического метода анализа.
7. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
 температура окружающего воздуха | (22±6) °С; |
атмосферное давление | (84-106) кПа; |
относительная влажность | не более 80% при температуре 25 °С; |
частота переменного тока | (50±1) Гц; |
напряжение в сети | (220±22) В. |
8. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ
8.1. Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 "Вода. Общие требования к отбору проб".
8.2. Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, промывают раствором соляной кислоты 1:1, а затем дистиллированной водой.
8.3. Пробы воды отбирают в стеклянные бутыли. При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата отбрасывают.
8.4. Пробы не консервируют, хранят при комнатной температуре не более 6 месяцев.
8.5. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:
- цель анализа, предполагаемые загрязнители;
- место, время отбора;
- номер пробы;
- должность, фамилия отбирающего пробу, дата.
9. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
9.1. Приготовление растворов и реактивов
Раствор хранят в полиэтиленовой посуде, проверяют его концентрацию не реже 1 раза в месяц.
0,35 г металлического цинка смачивают небольшим количеством концентрированной соляной кислоты и сейчас же промывают дистиллированной водой. Цинк сушат в сушильном шкафу при 105 °С в течение 1 ч, затем охлаждают и взвешивают на лабораторных весах с точностью до 0,1 мг.
Раствор хлорида цинка хранят в плотно закрытой стеклянной или полиэтиленовой посуде не более 3 мес.
Буферный раствор хранят в плотно закрытой стеклянной или полиэтиленовой посуде не более 2 мес.
9.1.4. Индикатор эриохром черный Т.
При выполнении анализа индикатор может применяться как в виде раствора, так и сухого препарата.
Порошок индикатора. 0,5 г эриохрома черного Т тщательно растирают в ступке с 50 г хлорида натрия. Используют при определении точной концентрации раствора трилона Б. Устойчив при хранении в посуде из темного стекла в течение 1 года.
9.1.5. Раствор гидроксида натрия, 20%.
9.1.6. Раствор гидроксида натрия, 8%.
9.1.7. Раствор гидроксида натрия, 0,4%.
Растворы гидроксида натрия устойчивы при хранении в плотно закрытой полиэтиленовой посуде в течение 2 мес.
9.1.8. Раствор сульфида натрия.
9.1.9. Раствор диэтилдитокарбамата натрия.
9.1.10. Раствор гидрохлорида гидроксиламина.
9.1.11. Раствор соляной кислоты, 1:3.
9.1.12. Активированный уголь.
Подготовку активированного угля осуществляют в соответствии с Приложением А.
9.2. Установление точной концентрации раствора трилона Б
Концентрацию раствора трилона Б рассчитывают по формуле:
10. УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩИХ ВЛИЯНИЙ
Мешающее влияние взвешенных и коллоидных веществ устраняют фильтрованием пробы.
Как правило, окрашенные соединения антропогенного происхождения сорбируются активированным углем практически полностью, в то время как природного (гумусовые вещества) - лишь частично. При высокой и не устраняемой цветности пробы, обусловленной гумусовыми веществами, определение конечной точки титрования значительно облегчается использованием для сравнения перетитрованной пробы этой же воды (пробы-свидетеля).
11. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
11.1. Выбор объема пробы для анализа
Перед выполнением анализа пробы воды с неизвестной величиной жесткости проводят оценочное титрование.
Таблица 3
Объем пробы воды, рекомендуемый для определения величины жесткости по результатам оценочного титрования
Объем израсходованного раствора трилона Б, см | <2 | 2-4 | 4-8 | >8 |
Рекомендуемый объем пробы, см | 100 | 50 | 25 | 10 |
11.2. Титрование
12. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
12.1. Величину общей жесткости в анализируемой пробе воды находят по формуле:
Если величина общей жесткости в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона (8,0 °Ж), разбавляют пробу с таким расчетом, чтобы она входила в регламентированный диапазон, и выполняют титрование в соответствии с п.11.2.
для которых выполняется следующее условие:
При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение.
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
13. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА
Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:
Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.
Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:
- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;
- способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).
14. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ
Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
14.1. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок
Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:
При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
14.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля
Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:
При невыполнении условия (3) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории*.
Приложение А
(обязательное)
Подготовка активированного угля
Очищенный уголь отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции. Хранят в склянке с дистиллированной водой до 6 месяцев.
Для заполнения колонки склянку встряхивают и переносят уголь вместе с водой в колонку, избыток воды сливают через кран. Высота слоя угля должна быть 12-15 см. Перед пропусканием пробы воду из колонки удаляют.
После пропускания каждой пробы воды уголь в колонке регенерируют промыванием 0,4% раствором гидроксида натрия до исчезновения окраски последнего, затем дистиллированной водой до нейтральной реакции.
Приложение к свидетельству N 223.1.01.02.104/2008 об аттестации методики выполнения измерений жесткости в пробах и очищенных сточных вод титриметрическим методом
1 Диапазон измерений, значения показателей точности, воспроизводимости, правильности и повторяемости
Диапазон измерений, °Ж | Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), , % | Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), , % | Показатель правильности (границы относительной систематической погрешности при вероятности 0,95), , % | Показатель точности* (границы относительной погрешности при вероятности 0,95), , % |
от 0,1 до 1 включ. | 2 | 4 | 4 | 9 |
св. 1 до 8 вкл. | 2 | 4 | 3 | 9 |
________________
Диапазон измерений, °Ж
| Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), , % |
от 0,1 до 8 включ. | 11 |
3 При реализации методики в лаборатории обеспечивают:
- оперативный контроль процедуры измерений;
- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений приведен в документе на методику выполнения измерений.
Процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
Старший научный сотрудник лаборатории 223 ФГУП "УНИИМ" | О.В. Кочергина |