Природоохранный нормативный документ федеральный ПНД Ф 14.1:2.98-97 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений жесткости в пробах природных и очищенных сточных вод титриметрическим методом.

ПНД Ф 14.1:2.98-97

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

 МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ ЖЕСТКОСТИ В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ И ОЧИЩЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

УТВЕРЖДЕНА Заместителем Председателя Государственного комитета РФ по охране окружающей среды А.А.Соловьяновым 21 марта 1997 г.

Методика допущена для целей государственного экологического контроля

Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Госкомэкологии России.

Главный метролог Госкомэкологии России

Начальник ГУАК Г.М.Цветков

Разработчик: ООО НПП "АКВАТЕСТ"

      1. ВВЕДЕНИЕ

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и очищенных сточных вод для определения величины их общей жесткости в диапазоне от 0,1 до 8,0 градуса жесткости (°Ж) титриметрическим методом без разбавления и концентрирования пробы.

Если величина общей жесткости анализируемой пробы превышает верхнюю границу, допускается разбавление пробы дистиллированной водой таким образом, чтобы величина общей жесткости соответствовала регламентированному диапазону.

Определению мешают мутность, цветность, а также ионы металлов: алюминия (>10 мг/дм

), железа (>10 мг/дм

), меди (>0,05 мг/дм

), кобальта и никеля (>0,1 мг/дм

), вызывая нечеткое изменение окраски в точке эквивалентности. Другие катионы (свинец, кадмий, марганец (II), цинк, стронций, барий) могут частично титроваться вместе с кальцием и повышать расход трилона Б.

Устранение мешающих влияний осуществляется в соответствии с п.10.

      2. ПРИНЦИП МЕТОДА

Метод определения общей жесткости основан на титровании пробы воды раствором динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б) в присутствии индикатора эриохрома черного Т (хромогена черного), в результате чего при рН около 10 образуются комплексные соединения трилона Б с ионами кальция и магния. Поскольку комплекс кальция более прочен, чем магния, при титровании пробы трилон Б взаимодействует с ионами кальция, а затем с ионами магния, вытесняя индикатор, комплекс которого с ионами магния окрашен в вишнево-красный цвет, а в свободной форме имеет голубую окраску.

      3. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1

Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости, воспроизводимости, правильности

Диапазон измерений величины общей жесткости, °Ж	Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности 0,95), , %	Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), , %	Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), , %	Показатель правильности (границы относительной систематической погрешности при вероятности 0,95), , %
от 0,1 до 1,0 вкл.	9	2	4	4
св. 1,0 до 8,0 вкл.	9	2	4	3

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

      4. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

4.1. Средства измерений

Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г и ценой наименьшего деления 0,1 мг любого типа	ГОСТ 24104-2001*
Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г и ценой наименьшего деления 10 мг любого типа	ГОСТ 24104-2001
СО с аттестованной величиной жесткости с погрешностью не более 1% при 0,95
Колбы мерные, наливные	ГОСТ 1770
2-500-2
Пипетки градуированные	ГОСТ 29227
1(3)-1-2-1
1(3)-1-2-2
1(3)-2-2-5
Пипетки с одной меткой	ГОСТ 29169
2-2-10
2-2-25
2-2-50
2-2-100
Бюретка 1-3-2-25-0,1	ГОСТ 29251
Цилиндры мерные или мензурки	ГОСТ 1770
1(3)-25
1(3)-50
1(3)-500
1(3)-1000

4.2. Вспомогательные устройства

Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

Допускается использование других, в том числе импортных, средств измерений и вспомогательных устройств с характеристиками не хуже, чем у приведенных в п.п.4.1 и 4.2.

4.3. Реактивы и материалы

Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.

      5. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками обеспечивается по ГОСТ 12.1.019*.

5.3. Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004.

5.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

      6. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой титриметрического метода анализа.

      7. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

температура окружающего воздуха	(22±6) °С;
атмосферное давление	(84-106) кПа;
относительная влажность	не более 80% при температуре 25 °С;
частота переменного тока	(50±1) Гц;
напряжение в сети	(220±22) В.

      8. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

8.1. Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 "Вода. Общие требования к отбору проб".

8.2. Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, промывают раствором соляной кислоты 1:1, а затем дистиллированной водой.

8.3. Пробы воды отбирают в стеклянные бутыли. При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата отбрасывают.

Объем отбираемой пробы должен быть не менее 300 см

.

8.4. Пробы не консервируют, хранят при комнатной температуре не более 6 месяцев.

Если в период хранения в пробе выпал осадок карбоната кальция, непосредственно перед анализом его растворяют прибавлением 0,5-1 см

концентрированной соляной кислоты, предварительно перелив с помощью сифона прозрачный слой над осадком в чистую сухую склянку. Затем перелитый раствор и жидкость с растворенным осадком соединяют вместе и нейтрализуют 20% раствором гидроксида натрия, добавляя его по каплям и контролируя рН по индикаторной бумаге.

8.5. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- цель анализа, предполагаемые загрязнители;

- место, время отбора;

- номер пробы;

- должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

      9. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1. Приготовление растворов и реактивов

9.1.1. Раствор трилона Б с концентрацией 0,02 моль/дм

эквивалента.

3,72 г трилона Б растворяют в 1 дм

дистиллированной воды. Точную концентрацию раствора устанавливают по стандартному раствору хлорида цинка, как описано в п.9.2.

Раствор хранят в полиэтиленовой посуде, проверяют его концентрацию не реже 1 раза в месяц.

9.1.2. Раствор хлорида цинка с концентрацией 0,02 моль/дм

эквивалента.

0,35 г металлического цинка смачивают небольшим количеством концентрированной соляной кислоты и сейчас же промывают дистиллированной водой. Цинк сушат в сушильном шкафу при 105 °С в течение 1 ч, затем охлаждают и взвешивают на лабораторных весах с точностью до 0,1 мг.

Навеску цинка помещают в мерную колбу вместимостью 500 см

, в которую предварительно вносят 10-15 см

дистиллированной воды и 1,5 см

концентрированной соляной кислоты. Цинк растворяют, после чего объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой.

Рассчитывают молярную концентрацию эквивалента раствора хлорида цинка

(1/2 ZnCl

), моль/дм

, по формуле:

,

где

- навеска металлического цинка, г;

32,69 - молярная масса эквивалента Zn

, г/моль;

- объем мерной колбы, см

.

Раствор хлорида цинка хранят в плотно закрытой стеклянной или полиэтиленовой посуде не более 3 мес.

9.1.3. Буферный раствор NH

Cl+NH

OH.

7,0 г хлорида аммония растворяют в мерной колбе вместимостью 500 см

в 100 см

дистиллированной воды и добавляют 75 см

концентрированного раствора аммиака. Объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Буферный раствор хранят в плотно закрытой стеклянной или полиэтиленовой посуде не более 2 мес.

9.1.4. Индикатор эриохром черный Т.

При выполнении анализа индикатор может применяться как в виде раствора, так и сухого препарата.

Раствор индикатора

. 0,5 г эриохрома черного Т растворяют в 10 см

буферного раствора, затем добавляют 90 см

этилового спирта и тщательно перемешивают. Раствор устойчив при хранении в холодильнике в плотно закрытой склянке в течение 2 мес.

Порошок индикатора. 0,5 г эриохрома черного Т тщательно растирают в ступке с 50 г хлорида натрия. Используют при определении точной концентрации раствора трилона Б. Устойчив при хранении в посуде из темного стекла в течение 1 года.

9.1.5. Раствор гидроксида натрия, 20%.

20 г NaOH растворяют в 80 см

дистиллированной воды.

9.1.6. Раствор гидроксида натрия, 8%.

40 г NaOH растворяют в 460 см

дистиллированной воды.

9.1.7. Раствор гидроксида натрия, 0,4%.

2 г NaOH растворяют в 500 см

дистиллированной воды.

Растворы гидроксида натрия устойчивы при хранении в плотно закрытой полиэтиленовой посуде в течение 2 мес.

9.1.8. Раствор сульфида натрия.

2 г сульфида натрия растворяют в 50 см

дистиллированной воды. Хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде не более недели.

9.1.9. Раствор диэтилдитокарбамата натрия.

5 г диэтилдитиокарбамата натрия растворяют в 50 см

дистиллированной воды. Хранят не более 2 недель.

9.1.10. Раствор гидрохлорида гидроксиламина.

5 г гидрохлорида гидроксиламина растворяют в 100 см

дистиллированной воды. Хранят не более 2 мес.

9.1.11. Раствор соляной кислоты, 1:3.

200 см

концентрированной соляной кислоты смешивают с 600 см

дистиллированной воды. Хранят в плотно закрытой посуде не более 1 года.

9.1.12. Активированный уголь.

Подготовку активированного угля осуществляют в соответствии с Приложением А.

9.2. Установление точной концентрации раствора трилона Б

В коническую колбу вместимостью 250 см

вносят 10 см

раствора хлорида цинка (п.9.1.2), добавляют дистиллированной воды приблизительно до 100 см

, 5 см

буферного раствора и 10-15 мг индикатора эриохрома черного Т. Содержимое конической колбы тщательно перемешивают и титруют из бюретки раствором трилона Б до перехода окраски из красной в голубую.

Титрование повторяют 2-3 раза и при отсутствии расхождения в объемах раствора трилона Б более 0,05 см

за результат принимают среднюю величину.

Концентрацию раствора трилона Б рассчитывают по формуле:

,

где

- концентрация раствора трилона Б, моль/дм

эквивалента;

- концентрация раствора хлорида цинка, моль/дм

эквивалента;

- объем раствора трилона Б, пошедшего на титрование, см

;

- объем раствора хлорида цинка, см

.

      10. УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩИХ ВЛИЯНИЙ

Для устранения мешающего влияния катионов металлов к пробе перед титрованием прибавляют маскирующие реагенты: 0,5 см

раствора сульфида или диэтилдитиокарбамата натрия и 0,5 см

раствора гидрохлорида гидроксиламина.

Мешающее влияние взвешенных и коллоидных веществ устраняют фильтрованием пробы.

Если проба воды заметно окрашена за счет присутствия веществ природного или антропогенного происхождения, затрудняется фиксация конечной точки титрования. В этом случае пробу перед выполнением анализа следует пропустить со скоростью 4-6 см

/мин через хроматографическую колонку, заполненную активированным углем (высота слоя 12-15 см). Первые 25-30 см

пробы, прошедшей через колонку, отбрасывают.

Как правило, окрашенные соединения антропогенного происхождения сорбируются активированным углем практически полностью, в то время как природного (гумусовые вещества) - лишь частично. При высокой и не устраняемой цветности пробы, обусловленной гумусовыми веществами, определение конечной точки титрования значительно облегчается использованием для сравнения перетитрованной пробы этой же воды (пробы-свидетеля).

      11. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

11.1. Выбор объема пробы для анализа

Перед выполнением анализа пробы воды с неизвестной величиной жесткости проводят оценочное титрование.

Для оценочного титрования берут 10 см

воды, добавляют 0,5 см

буферного раствора, индикатор и титруют раствором трилона Б до перехода окраски в голубую. По величине израсходованного на титрование объема раствора трилона Б выбирают из таблицы 3 соответствующий объем пробы воды.

Таблица 3

Объем пробы воды, рекомендуемый для определения величины жесткости по результатам оценочного титрования

Объем израсходованного раствора трилона Б, см	<2	2-4	4-8	>8
Рекомендуемый объем пробы, см	100	50	25	10

11.2. Титрование

В коническую колбу отмеривают пипеткой требуемый объем пробы, доводят, если необходимо, до 100 см

дистиллированной водой, добавляют 5 см

буферного раствора и 5-7 капель раствора индикатора или 10-15 мг порошка индикатора. Пробу перемешивают и титруют раствором трилона Б до перехода окраски из красно-фиолетовой в голубую.

Повторяют титрование и, если расхождение между параллельными титрованиями не превышает 0,05 см

при объеме раствора трилона Б менее или равном 5 см

и 0,1 см

при объеме раствора трилона Б более 5 см

, за результат принимают среднее значение объема трилона Б. В противном случае повторяют титрование до получения допустимого расхождения результатов.

      12. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1. Величину общей жесткости в анализируемой пробе воды находят по формуле:

,

где

- общая жесткость воды,

°

Ж;

- концентрация раствора трилона Б, моль/ дм

эквивалента;

- объем раствора трилона Б, пошедшего на титрование пробы, см

;

- объем пробы воды, взятой для определения, см

.

Если величина общей жесткости в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона (8,0 °Ж), разбавляют пробу с таким расчетом, чтобы она входила в регламентированный диапазон, и выполняют титрование в соответствии с п.11.2.

В этом случае величину жесткости в анализируемой пробе воды

находят по формуле:

,

где

- величина жесткости в разбавленной пробе воды,

°

Ж;

- объем аликвоты пробы воды, взятой для разбавления, см

;

- объем пробы воды после разбавления, см

.

12.2.

За результат анализа

принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений

и

:

,

для которых выполняется следующее условие:

,                                    (1)

где

- предел повторяемости.

Значения предела повторяемости

при вероятности

0,95 для всего регламентированного диапазона измерений величины общей жесткости составляет 6%.

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение.

Значение предела воспроизводимости

при

0,95 для всего регламентированного диапазона измерений величины общей жесткости составляет 11%.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

      13. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

Результат анализа

в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

,

0,95,

где

- показатель точности методики.

Значение

рассчитывают по формуле:

.

Значение

приведено в таблице 1.

Если проводилось разбавление пробы воды из-за превышения величины общей жесткости верхней границы диапазона, значение

выбирают из таблицы 1 для величины жесткости в разбавленной пробе воды

.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

,

0,95,

при условии

,

где

- результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

- значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

- способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

      14. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

14.1. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры

с нормативом контроля

.

Результат контрольной процедуры

рассчитывают по формуле:

,

где

- результат анализа величины общей жесткости в разбавленной в два раза пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 12.2;

- результат анализа величины общей жесткости в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 12.2.

Норматив контроля

рассчитывают по формуле:

,

где

,

- значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие величине общей жесткости в разбавленной пробе и в исходной пробе соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения:

, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

.                                                          (2)

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

14.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры

с нормативом контроля

.

Результат контрольной процедуры

рассчитывают по формуле:

,

где

- результат анализа величины общей жесткости в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 12.2;

- аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля

рассчитывают по формуле:

,

где

- характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения:

, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

                                                    (3)

При невыполнении условия (3) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории*.

Приложение А

(обязательное)

Подготовка активированного угля

Порцию активированного угля, достаточную для заполнения колонки, помещают в коническую колбу, добавляют 100-150 см

раствора соляной кислоты 4 моль/дм

и кипятят 2-3 ч. Если раствор кислоты окрашивается, повторяют операцию до тех пор, пока он не останется бесцветным. Уголь отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции по универсальной индикаторной бумаге, добавляют 100-150 см

раствора гидроксида натрия 1 моль/дм

и выдерживают 8-10 ч. Если появляется окраска, операцию повторяют.

Очищенный уголь отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции. Хранят в склянке с дистиллированной водой до 6 месяцев.

Для заполнения колонки склянку встряхивают и переносят уголь вместе с водой в колонку, избыток воды сливают через кран. Высота слоя угля должна быть 12-15 см. Перед пропусканием пробы воду из колонки удаляют.

После пропускания каждой пробы воды уголь в колонке регенерируют промыванием 0,4% раствором гидроксида натрия до исчезновения окраски последнего, затем дистиллированной водой до нейтральной реакции.

Приложение к свидетельству N 223.1.01.02.104/2008 об аттестации методики выполнения измерений жесткости в пробах и очищенных сточных вод титриметрическим методом

1 Диапазон измерений, значения показателей точности, воспроизводимости, правильности и повторяемости

Диапазон измерений, °Ж	Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), , %	Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), , %	Показатель правильности (границы относительной систематической погрешности при вероятности 0,95), , %	Показатель точности* (границы относительной погрешности при вероятности 0,95), , %
от 0,1 до 1 включ.	2	4	4	9
св. 1 до 8 вкл.	2	4	3	9

________________

* Соответствует относительной расширенной неопределенности при коэффициенте охвата

2

2 Диапазон измерений, значения предела воспроизводимости при вероятности

0,95

Диапазон измерений, °Ж	Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), , %
от 0,1 до 8 включ.	11

3 При реализации методики в лаборатории обеспечивают:

- оперативный контроль процедуры измерений;

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений приведен в документе на методику выполнения измерений.

Процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.