Методические указания по методам контроля МУК 4.1.1957-05 Газохроматографическое определение винилхлорида и ацетальдегида в воздухе.

 МУК 4.1.1957-05

 МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

 4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

 Газохроматографическое определение винилхлорида и ацетальдегида в воздухе

Дата введения 2005-07-01

1. РАЗРАБОТАНЫ ГУ НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н.Сысина РАМН: д.б.н. А.Г.Малышева, к.х.н. Е.Е.Сотников.

2. УТВЕРЖДЕНЫ Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г.Онищенко 21 апреля 2005 г.

3. ВВЕДЕНЫ В ДЕЙСТВИЕ с 1 июля 2005 г.

4. ВВЕДЕНЫ ВПЕРВЫЕ.

 Предисловие

Винилхлорид является токсичным хлорорганическим соединением 1 класса опасности. Он включен в списки, состоящие из 250 наиболее опасных и 130 наиболее токсичных веществ, разработанных Агентством по охране окружающей среды США. Винилхлорид проявляет мутагенные свойства в различных тест-системах in vitro и in vivo. Имеется достаточно доказательств канцерогенности винилхлорида для человека, полученных при обследованиях населения промышленных районов, которое подвергалось воздействию высоких концентраций. По классификации МАИР винилхлорид отнесен к группе 1.

Винилхлорид используется, прежде всего, для производства поливинилхлорида (ПВХ). По разным оценкам, фоновый уровень винилхлорида в атмосферном воздухе в Восточной Европе составляет от 0,1 до 0,5 мкг/м

. Источником винилхлорида в воздушной среде помещений жилых и общественных зданий являются полимерные строительные и отделочные материалы на основе ПВХ, линолеум, оконные рамы, игрушки, корпуса бытовой техники и др.

Совместно с винилхлоридом в атмосферном воздухе и воздушной среде жилых и общественных зданий нередко присутствует ацетальдегид. Источником его в атмосферном воздухе являются производственные выбросы, а в воздухе помещений - полимерные и строительные материалы, продукты жизнедеятельности человека и животных. Кроме того, он является продуктом трансформации химических веществ в окружающей среде под действием различных физико-химических факторов (озона, оксидов азота, УФ-излучения и др.).

Сложность газохроматографического анализа этих соединений состоит в необходимости их разделения и отделения от растворителя (метанола), используемого в градуировочных смесях, селективном детектировании и получении калибровочных смесей винилхлорида. Эти трудности решены в настоящих методических указаниях использованием набивной колонки с полимерным сорбентом для разделения полярных соединений и совместным использованием пламенно-ионизационного и фотоионизационного детекторов для регистрации веществ. Фотоионизационный детектор с энергией лампы 10,2 эВ селективно детектирует винилхлорид. Появление к настоящему времени стандартных образцов винилхлорида в метаноле позволило проводить калибровку детекторов без использования сложных динамических установок, предназначенных для получения градуировочных смесей.

Настоящие методические указания посвящены раздельному газохроматографическому анализу винилхлорида и ацетальдегида из одной пробы воздуха с определением их на уровне и ниже гигиенических нормативов.

1. Область применения

Методические указания по газохроматографическому (ГХ) определению винилхлорида и ацетальдегида в воздухе предназначены для лабораторий центров гигиены и эпидемиологии, санитарных лабораторий промышленных предприятий, лабораторий научно-исследовательских институтов, работающих в области гигиены окружающей среды. Методические указания разработаны с целью обеспечения аналитического контроля винилхлорида и ацетальдегида в воздухе.

 2. Общие положения

Настоящие методические указания устанавливают ГХ методику количественного химического анализа атмосферного воздуха или воздушной среды помещений для определения в них содержания винилхлорида и ацетальдегида в диапазоне концентраций 0,005-0,1 мг/м

. Методика метрологически аттестована.

Методические указания одобрены и рекомендованы к практическому использованию секцией: "Физико-химические методы исследования объектов окружающей среды" при Проблемной комиссии "Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды".

 3. Физико-химические свойства

Винилхлорид; С

Н

Сl; CAS N 75-01-4; Мол. масса 62,5.

Винилхлорид - бесцветный газ. Температура кипения - (-13,8

°

С), плотность - 0,911 г/см

(при -61

°

С), растворим в большинстве органических растворителей.

Ацетальдегид; C

H

O; CAS N 75-07-0; Мол. масса 44,05.

Ацетальдегид - бесцветная жидкость с удушающим запахом.

Температура кипения - (+20,16

°

С), плотность - 0,778 г/см

, растворим в большинстве органических растворителей.

 4. Токсикологическое действие

Винилхлорид - вещество 1 класса опасности; наркотик, поражающий нервную и сердечно-сосудистую системы. Длительное воздействие вызывает у человека характерный ангиодистонический синдром. Винилхлорид обладает канцерогенным действием, вызывает развитие ангиосаркомы печени, злокачественные новообразования мозга и легких. Среднесуточная предельно допустимая концентрация (ПДК

) в атмосферном воздухе населенных мест - 0,01 мг/м

.

Ацетальдегид раздражает слизистые оболочки, вызывает пневмонию и отек легких. Максимальная разовая предельно допустимая концентрация (ПДК

) в атмосферном воздухе населенных мест - 0,01 мг/м

, относится к 3 классу опасности.

 5. Погрешность измерений

Метод обеспечивает выполнение измерений ацетальдегида и винилхлорида с погрешностью, не превышающей ±23% при доверительной вероятности 0,95.

 6. Метод измерений

Измерение концентраций анализируемых соединений основано на концентрировании их из воздуха на твердый сорбент, последующей термодесорбции, газохроматографическом разделении на набивной колонке и детектировании пламенно-ионизационным и фотоионизационным детекторами.

Нижний предел обнаружения в анализируемом объеме пробы - 0,002 мкг.

Определению не мешают: углеводороды, спирты, альдегиды, кетоны, кислоты.

 7. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

7.1. Средства измерений

Хроматограф газовый с пламенно-ионизационным (ПИД) и фотоионизационным (ФИД) детекторами
Барометр анероид М-67	ТУ 2504-1797-75
Весы аналитические лабораторные ВЛА-22	ГОСТ 24104-01
Меры массы	ГОСТ 7328-01
Шприцы на 1, 10 мм и 0,25 см фирмы Hamilton (Швейцария)
Посуда мерная стеклянная	ГОСТ 1770-74 и ГОСТ 29227-91
Флакон на 1 см фирмы Supelco (США), каталожный N 33243
Программно-аппаратный комплекс "ЭКОХРОМ" для регистрации и обсчета хроматограмм	ТУ 5Е2.148.003
Секундомер СДС пр-1-2-000	ГОСТ 5072-79
Термометр лабораторный ТЛ-31	ГОСТ 28498-90
Малогабаритный пробоотборник модели 222-3 фирмы Skc Inc. Eighny Four. Pa (США) или пробоотборное устройство с аналогичными характеристиками

7.2. Вспомогательные устройства

7.3. Материалы

7.4. Реактивы

Ацетальдегид, ч, по каталогу компании Химмед каталожный N 05.003085.0010 (свежеперегнанный, хранят в холодильнике)   Ацетон, ч, по каталогу компании Химмед каталожный N 05.004424.0073   Бензол, для газовой хроматографии SupraSolv® по каталогу компании Химмед каталожный N 05.004425.0055   Калибровочный стандарт винилхлорида в метаноле (2000 мкг/см ) фирмы Supelco (США), каталожный N 500976 (хранят в холодильнике)   Метанол для газовой хроматографии SupraSolv® по каталогу компании Химмед каталожный N 05.004427.0094   Насадка для заполнения колонки: полимерный сорбент Chromosorb104 (60/80 меш) фирмы Alltech Associates (США)
Силикагель-индикатор	ГОСТ 8984-75
Уголь активированный АГ-3	ГОСТ 20464-75

8. Требования безопасности

8.1. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов, используемых в настоящих методических указаниях.

8.2. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

8.3. При съеме разогретой крышки испарителя на руки надевают хлопчатобумажные перчатки.

 9. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.

 10. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

   -  процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях, согласно ГОСТ 15150-69 при температуре воздуха (20±5) °С, атмосферном давлении 630-800 мм рт.ст. и влажности воздуха не более 80%.

  -   выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

 11. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографических колонок и сорбционных трубок, подготовка газовой линии, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

11.1. Приготовление растворов

Исходный раствор ацетальдегида для градуировки (

=2 мг/см

).

В колбу вместимостью 50 см

вносят 100 мг ацетальдегида соединения* доводят до метки бензолом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 неделя.

11.2. Подготовка хроматографической колонки и сорбционной трубки

Хроматографическую колонку и сорбционные трубки перед заполнением насадками промывают горячей дистиллированной водой, 10 см

ацетона, высушивают в токе инертного газа.

Заполнение колонки сорбентом Chromosorb 104 проводят под вакуумом. Концы ее закрывают стекловолокном и, не подключая к детектору, кондиционируют в токе газа-носителя (азота) с расходом 20 см

/мин при температуре 250

°

С в течение 18-24 ч. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии мешающих влияний колонка готова к работе.

Сорбционную трубку заполняют углем АГ-3, предварительно прогретым в течение 2-3 ч при 250

°

С. Сорбент фиксируют в трубке с двух сторон стекловолокном. Кондиционируют в токе газа-носителя (азота) с расходом 10 см

/мин при температуре 250

°

С в трубчатой электропечи в течение 24 ч; затем трубку выводят из зоны нагрева и, не прерывая потока газа-носителя, охлаждают до комнатной температуры. Трубки с заглушенными концами хранят в течение 2 недель в промытом и просушенном эксикаторе, на дно которого насыпаны слой сухого силикагеля и мешочки с активированным углем.

11.3. Подготовка газовой линии к анализу

В схему (рис.1) газовой линии прибора подключают трехходовой кран, один конец которого соединен с линией газа-носителя, второй - с верхом корпуса испарителя, третий - с дополнительной съемной крышкой испарителя.

Рис.* Схема устройства для проведения термодесорбции в исправителе хроматографа:

1 - трехходовой кран; 2 - дополнительная съемная крышка; 3 - система уплотняющих колец;

4 - сорбционная трубка;5 - корпус испарителя;  6 - хроматографическая колонка; 7 - детектор ПИД или ФИД.

В дополнительной крышке испарителя устанавливают систему из уплотняющих колец, герметизирующих сорбционную трубку во внутреннем объеме испарителя.

В первом положении (а) крана газ-носитель поступает в испаритель через верх его корпуса и далее в хроматографическую колонку, во втором положении (б) - через дополнительную крышку, сорбционную трубку и также в хроматографическую колонку.

В среднем положении крана поток газа-носителя прерывается и не поступает в испаритель и колонку.

11.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочные характеристики устанавливают на градуировочных растворах винилхлорида и ацетальдегида (эффективность сорбции на сорбенте более 95%) методом абсолютной градуировки. Они выражают зависимость площади пика соответствующего вещества на хроматограмме (мВ·с) (при автоматическом обсчете с использованием программно-аппаратного комплекса) от концентрации (мкг) по 6 сериям растворов для градуировки. Каждая серия состоит из 5 растворов.

Градуировочные растворы винилхлорида и ацетальдегида готовят в стеклянных флаконах на 1 см

с силиконовыми пробками, уплотняемыми навинчивающимися пластмассовыми гайками.

Во флакон помещают 1 см

бензола, закрывают пробкой, прижимая ее гайкой, и добавляют в него исходный раствор ацетальдегида, шприцем прокалывая пробку, в соответствии с табл. Срок хранения в холодильнике - 2 дня.

Таблица

Растворы для установления градуировочной характеристики

при определении концентраций винилхлорида и ацетальдегида

Номер раствора	1	2	3	4	5	6
Объем исходного раствора ( =2 мг/см ), мм	0	2,0	5,0	10,0	30,0	50,0
Содержание вещества, мкг в 1 мм	0	0,004	0,01	0,02	0,06	0,1

Во флакон помещают 1 см

охлажденного метанола, закрывают пробкой, прижимая ее гайкой, и добавляют в него исходный раствор винилхлорида (охлажденный калибровочный стандарт фирмы Supelco), шприцем прокалывая пробку, в соответствии с табл. Охлаждение метанола, хранение калибровочного стандарта винилхлорида и его градуировочных растворов осуществляют в морозильной камере бытового холодильника. Срок хранения градуировочных растворов в холодильнике - 2 дня.

На сорбент, через узкое отверстие в сорбционной трубке, на глубину 5-8 мм вводят 1 мм

одного из градуировочных растворов. Затем вставляют трубку (широким концом) в уплотняющее кольцо съемной крышки испарителя, соединенной с трехходовым краном; прерывают поток газа-носителя этим краном. Сняв основную крышку с испарителя, быстро вводят в него трубку, закрывают испаритель дополнительной крышкой и одновременно включают секундомер. Через 10 с поворачивают трехходовой кран во второе положение (б) и газ-носитель, проходя через крышку испарителя, выталкивает смесь из трубки в хроматографическую колонку.

Определение соединений проводят в следующих условиях:

температура термостата колонки программируется от 100 °С (14 мин изотерма) до 240 °С (10 мин изотерма) со скоростью 15 °/мин;

температура испарителя - 220 °С;

температура детектора - 250 °С;

расход газа-носителя (азота) - 20 см

/мин;

чувствительность шкалы усилителя детекторов - 2х10

А.

Время удерживания компонентов на колонке:

винилхлорида - 3 мин 38 с, ацетальдегида - 9 мин 48 с.

На полученных хроматограммах рассчитывают площади пиков компонентов и по средним результатам из 5 измерений строят градуировочные характеристики. Градуировку проводят 1 раз в месяц и при смене реактивов и хроматографической колонки.

11.5. Отбор проб

Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТ 17.2.3.01-86. Каждая проба воздуха одновременно отбирается на две сорбционные трубки с помощью 2 пробоотборников.

Воздух прокачивают со скоростью 0,2 дм

/мин в течение 10 мин через узкое отверстие сорбционной трубки, охлаждаемой холодильником со льдом до 0

°

С. После окончания отбора пробы концы трубок закрывают заглушками и помещают в чистые пробирки с притертыми пробками. Срок хранения отобранных проб - не более 3 суток в холодильнике.

 12. Выполнение измерений

После выхода прибора на рабочий режим отвинчивают крышку испарителя, вставляют сорбционную трубку с отобранной пробой в уплотняющее кольцо съемной крышки испарителя и анализируют согласно п.7.4.

На хроматограмме от ПИД рассчитывают площадь каждого пика и по градуировочному графику определяют массу вещества в пробе.

Надежность идентификации винилхлорида подтверждается наличием пика на канале ФИД, при этом необходимо увеличить объем отбираемой пробы воздуха в сорбционную трубку до 4-6 дм

.

 13. Вычисление результатов измерений

Концентрацию каждого вещества в воздухе (мг/м

) вычисляют по формуле:

,

где

- масса вещества в пробе, найденная по градуировочной характеристике, мкг;

-

объем пробы воздуха, приведенного к стандартным условиям, дм

;

,

,

где

-

объем пробы воздуха при температуре отбора, дм

;

- атмосферное давление в месте отбора проб, мм рт.ст.;

-

температура воздуха в месте отбора проб,

°

С.

 14. Форма представления результата измерения и его оформление

Среднее значение результатов анализа соединений в воздухе оформляют протоколом по форме.

Протокол N

количественного химического анализа веществ в воздухе

1. Дата проведения анализа

2. Место отбора пробы

3. Название лаборатории

4. Юридический адрес организации

Результаты химического анализа

Шифр или N пробы	Определяемый компонент	Концентрация, мг/м	Погрешность измерения, %

Исполнитель:

Руководитель лаборатории:

 15. Контроль погрешности измерений

Контроль погрешности измерения концентраций определяемых веществ проводят на градуировочных растворах.

Рассчитывают среднее значение результатов измерения концентраций каждого компонента в градуировочных растворах (мкг):

,

где

- число измерений компонента в пробе градуировочного раствора,

-

результат измерения содержания вещества в

-й пробе градуировочного раствора, мкг.

Рассчитывают среднее квадратичное отклонение результата измерения содержания вещества в градуировочном растворе:

Рассчитывают доверительный интервал:

,

где

-

коэффициент нормированных отклонений, определяемых по табл. Стьюдента, при доверительной вероятности 0,95.

Рассчитывают погрешность определения содержания:

, %

Если

23%, то погрешность измерений удовлетворительная.

Если данное условие не выполняется, то выясняют причину и повторяют измерения.