Руководящий документ РД 52.18.906-2021 Массовая концентрация летучих органических соединений в пробах питьевых, природных и сточных вод. Методика измерений методом равновесного пара с помощью хромато-масс-спектрометрии.

        РД 52.18.906-2021

 РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

 МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ПРОБАХ ПИТЬЕВЫХ, ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД

 Методика измерений методом равновесного пара с помощью хромато-масс-спектрометрии

Дата введения 2022-07-01

 Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Федеральным государственным бюджетным учреждением "Научно-производственное объединение "Тайфун" (ФГБУ "НПО "Тайфун")

2 РАЗРАБОТЧИКИ Д.П.Самсонов, канд. хим. наук; Г.М.Хомушку, канд. хим. наук; В.В.Прилагова; А.И.Кочетков; А.Г.Пантюхина; Н.И.Колесникова; А.С.Гусаров

3 СОГЛАСОВАН с Управлением мониторинга загрязнения окружающей среды, полярных и морских работ (УМЗА) Росгидромета

4 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ приказом Росгидромета от 03.12.2021 N 420

5 АТТЕСТОВАН ФГУП "ВНИИМС".

Свидетельство об аттестации методики измерений от 25.12.2020 N 205-11/RA.RU/311787/2020

6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН головной организацией по стандартизации ФГБУ "НПО "Тайфун" 14.12.2021

ОБОЗНАЧЕНИЕ РУКОВОДЯЩЕГО ДОКУМЕНТА РД 52.18.906-2021

7 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

8 СРОК ПЕРВОЙ ПРОВЕРКИ 2030 год.

ПЕРИОДИЧНОСТЬ ПРОВЕРКИ 10 лет

      1 Область применения

1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее - методика) массовой концентрации летучих органических соединений (ЛОС) - ароматических и галогенпроизводных углеводородов, перечисленных в таблице 1, в пробах питьевых, природных и сточных вод (далее - пробы) методом равновесного пара с помощью хромато-масс-спектрометрии.

1.2 Диапазон измерения массовой концентрации ЛОС в пробах питьевых, природных и сточных вод составляет от 0,05 до 50 мкг/дм

.

1.3 Настоящий руководящий документ предназначен для применения в лабораториях, осуществляющих наблюдения за загрязнением питьевых, природных и сточных вод.

Таблица 1 - Перечень предельно допустимых концентраций и диапазон измерений определяемых ЛОС

Номер	Наименование определяемого соединения	Диапазон измеряемых значений, мкг/дм	Предельно допустимые концентрации , мкг/дм
1	Бензол	От 0,05 до 50,0 включ.	1/500
2	Метилбензол	От 0,05 до 50,0 вкпюч.	24/500
3	Этилбензол	От 0,05 до 50,0 включ.	-/1
4	1,2 диметилбензол	От 0,05 до 50,0 вкпюч.	-/50
5	1,3 диметилбензол 1,4 диметилбензол	От 0,05 до 50,0 включ.	-/-
6	Сумма диметилбензолов	От 0,05 до 50,0 включ.	50/-
7	Пропилбензол	От 0,05 до 50,0 включ.	200/-
8	Изопропилбензол	От 0,05 до 50,0 включ.	100/100
9	1,2,4 триметилбензол	От 0,05 до 50,0 включ.	-/500
10	1,3,5 триметилбензол	От 0,05 до 50,0 включ.	-/500
11	стирол	От 0,05 до 50,0 включ.	20/100
12	Дихлорметан	От 0,05 до 50,0 включ.	20/9400
13	Трихлорметан	От 0,05 до 50,0 включ.	60/5
14	Тетрахлорметан	От 0,05 до 50,0 включ.	2/1
15	1,1-дихлорэтан	От 0,05 до 50,0 включ.	-/-
16	1,2-дихлорэтан	От 0,05 до 50,0 включ.	3/100
17	1,1-дихлорэтан	От 0,05 до 50,0 включ.	30/-
18	Транс 1,2-дихлорэтэн	От 0,05 до 50,0 включ.	50/-
19	Цис 1,2-дихлорэтэн	От 0,05 до 50,0 включ.	50/-
20	1,1,1-трихлорэтан	От 0,05 до 50,0 включ.	-/-
21	1,1,2-трихлорэтан	От 0,05 до 50,0 включ.	-/-
22	Трихлорэтен	От 0,05 до 50,0 включ.	5/10
23	2,2 дихлорпропан	От 0,05 до 50,0 включ.	-/-
24	1,2 дихлорпропан	От 0,05 до 50,0 вкпюч.	20/50
25	1,3 дихлорпропан	От 0,05 до 50,0 включ.	-/-
26	Цис 1,3 дихлорпропен	От 0,05 до 50,0 включ.	20/5
27	Транс 1,3 дихлорпропен	От 0,05 до 50,0 включ.	20/-
28	1,2,3 трихлорпропан	От 0,05 до 50,0 включ.	70/5
29	Тетрахлорэтен	От 0,05 до 50,0 включ.	5/160
30	1,1,1,2 тетрахлорэтан	От 0,05 до 50,0 включ.	-/10
31	1,1,2,2 тетрахлорэтан	От 0,05 до 50,0 включ.	-/50
32	Хлорбензол	От 0,05 до 50,0 включ.	20/1
33	1,2-дихлорбензол	От 0,05 до 50,0 включ.	2/-
34	1,3-дихлорбензол	От 0,05 до 50,0 включ.	2/-
35	1,4-дихлорбензол	От 0,05 до 50,0 включ.	2/-
36	1,2,3 трихлорбензол	От 0,05 до 50,0 включ.	30/-
37	1,2,4 трихлорбензол	От 0,05 до 50,0 включ.	30/-
38	Бромбензол	От 0,05 до 50,0 включ.	-/0,1
39	Бромхлорметан	От 0,05 до 50,0 включ.	30/-
40	Бромдихлорметан	От 0,05 до 50,0 включ.	30/-
41	Дибромхлорметан	От 0,05 до 50,0 включ.	30/-
42	Трибромметан	От 0,05 до 50,0 включ.	100/-
43	1,2 дибромэтан	От 0,05 до 50,0 включ.	-/-
44	Дибромметан	От 0,05 до 50,0 включ.	-/-
45	Бутилбензол	От 0,05 до 50,0 включ.	100/-
46	Изобуталбензол	От 0,05 до 50,0 включ.	-/-
47	Третбутилбензол	От 0,05 до 50,0 включ.	-/-
48	2-хлортолуол	От 0,05 до 50,0 включ.	-/-
49	4-хлортолуол	От 0,05 до 50,0 включ.	-/-
50	Гексахлорбутадиен	От 0,05 до 50,0 включ.	0,6/-
51	Нафталин	От 0,05 до 50,0 включ.	10/4

- предельно допустимые концентрации в воде вод по [1].

- предельно допустимые концентрации в водах водных объектов рыбохозяйственного значения по [2].

      2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы нормативные ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.019-2017 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ 12.2.003-91 Система стандартов безопасности труда. Оборудование производственное. Общие требования безопасности

ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 2603-79 Реактивы. Ацетон. Технические условия

ГОСТ 4220-75 Калий двухромовокислый. Технические условия

ГОСТ 5962-2013 Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 9337-79 Натрий фосфорнокислый 12-водный. Технические условия

ГОСТ 14262-78 Кислота серная особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 28498-90 Термометры жидкостные стеклянные. Общие технические требования. Методы испытаний

ГОСТ 29169-91 (ИСО 648-77) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 31861-2012 Вода. Общие требования к отбору проб

ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

РМГ 76-2014 Государственная система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа

Примечание - При пользовании настоящим руководящим документом целесообразно проверять действие ссылочных документов:

- стандартов - в информационной системе общего пользования - на официальном сайте федерального органа исполнительной власти в сфере стандартизации в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячно издаваемого информационного указателя "Национальные стандарты" за текущий год;

- нормативных документов по метрологии - по ежегодно издаваемому "Перечню нормативных документов в области метрологии", опубликованному по состоянию на 1 января текущего года.

Если ссылочный нормативный документ заменён (изменён), то при пользовании настоящим руководящим документом следует руководствоваться заменённым (изменённым) нормативным документом. Если ссылочный нормативный документ отменён без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

      3 Термины и определения

В настоящем руководящем документе применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1 промежуточный раствор: Раствор с известной массовой концентрацией ЛОС, который используется для приготовления рабочих градуировочных растворов.

3.2 градуировочный раствор: Раствор с известной массовой концентрацией ЛОС, который готовится разбавлением промежуточного градуировочного раствора и используется для построения градуировочной характеристики.

3.3 проба: Вода, отобранная для анализа.

3.4 холостая проба: Проба воды, проходящая все стадии анализа, что и реальная проба, но не содержащая определяемые соединения.

3.5

3.6

3.7

      4 Требования к показателям точности измерений

При соблюдении всех регламентированных условий и проведении анализа в точном соответствии с данной методикой значение погрешности (и её составляющих) результатов измерений ЛОС для соответствующих диапазонов измерений не превышает значений, приведённых в таблицах 2, 3.

Таблица 2 - Метрологические характеристики для питьевой воды

Наименование определяемого соединения	Диапазон измерения массовой концентрации ЛОС, мкг/дм	Показатель повторяемости (относительное средне- квадратическое отклонение повторяемости) , %	Показатель воспроиз- водимости (относительное средне- квадратическое отклонение воспроизво- димости) , %	Показатель точности (границы относительной погрешности) , %
Бензол	От 0,05 до 50,0 включ.	12	15	33
Метилбензол	От 0,05 до 50,0 включ.	9	12	25
Этилбензол	От 0,05 до 50,0 включ.	9	12	25
1,2 диметилбензол	От 0,05 до 50,0 включ.	9	12	25
1,3 диметилбензол 1,4 диметилбензол	От 0,05 до 50,0 включ.	13	16	35
Пропилбензол	От 0,05 до 50,0 включ.	13	16	35
Изопропилбензол	От 0,05 до 50,0 включ.	10	13	28
1,2,4 триметилбензол	От 0,05 до 50,0 включ.	10	13	28
1,3,5 триметилбензол	От 0,05 до 50,0 включ.	10	13	28
Стирол	От 0,05 до 50,0 включ.	8	10	23
Дихлорметан	От 0,05 до 50,0 включ.	11	14	30
Трихлорметан	От 0,05 до 50,0 включ.	12	15	33
Тетрахлорметан	От 0,05 до 50,0 включ.	11	14	30
1,1-дихлорэтан	От 0,05 до 50,0 включ.	9	12	25
1,2-дихлорэтан	От 0,05 до 50,0 включ.	10	13	28
1,1-дихлорэтэн	От 0,05 до 50,0 включ.	8	10	23
Транс 1,2-дихлорэтэн	От 0,05 до 50,0 включ.	7	9	21
Цис 1,2-дихлорэтэн	От 0,05 до 50,0 включ.	13	16	35
1,1,1-трихлорэтан	От 0,05 до 50,0 включ.	10	13	28
1,1,2-трихлорэтан	От 0,05 до 50,0 включ.	9	12	25
Трихлорэтен	От 0,05 до 50,0 включ.	9	12	25
2,2 дихлорпропан	От 0,05 до 50,0 включ.	11	14	30
1,2 дихлорпропан	От 0,05 до 50,0 включ.	9	12	25
1,3 дихлорпропан	От 0,05 до 50,0 включ.	9	12	25
Цис 1,3 дихлорпропен	От 0,05 до 50,0 включ.	9	12	25
Транс 1,3 дихлорпропен	От 0,05 до 50,0 включ.	10	13	28
1,2,3 трихлорпропан	От 0,05 до 50,0 включ.	10	13	28
Тетрахлорэтен	От 0,05 до 50,0 включ.	10	13	28
1,1,1,2 тетрахлорэтан	От 0,05 до 50,0 включ.	10	13	28
1,1,2,2 тетрахлорэтан	От 0,05 до 50,0 включ.	10	14	30
Хлорбензол	От 0,05 до 50,0 включ.	11	14	30
1,2-дихлорбензол	От 0,05 до 50,0 включ.	10	13	28
1,3-дихлорбензол	От 0,05 до 50,0 включ.	9	12	25
1,4-дихлорбензол	От 0,05 до 50,0 включ.	11	14	30
1,2,3 трихлорбензол	От 0,05 до 50,0 включ.	9	12	25
1,2,4 трихлорбензол	От 0,05 до 50,0 включ.	8	10	23
Бромбензол	От 0,05 до 50,0 включ.	8	10	23
Бромхлорметан	От 0,05 до 50,0 включ.	8	10	23
Бромдихлорметан	От 0,05 до 50,0 включ.	10	13	28
Дибромхлорметан	От 0,05 до 50,0 включ.	11	14	30
Трибромметан	От 0,05 до 50,0 включ.	10	13	28
1,2 дибромэтан	От 0,05 до 50,0 включ.	10	13	28
Дибромметан	От 0,05 до 50,0 включ.	9	12	25
Бутилбензол	От 0,05 до 50,0 включ.	9	12	25
Изобутилбензол	От 0,05 до 50,0 включ.	9	12	25
Третбутилбензол	От 0,05 до 50,0 включ.	11	14	30
2-хлортолуол	От 0,05 до 50,0 включ.	8	10	23
4-хлортолуол	От 0,05 до 50,0 включ.	10	13	28
Гексахлорбутадиен	От 0,05 до 50,0 включ.	10	13	28
Нафталин	От 0,05 до 50,0 включ.	10	13	28

Таблица 3 - Метрологические характеристики для природной и сточной воды

Наименование определяемого соединения	Диапазон измерения массовой концентрации ЛОС, мкг/дм	Показатель повторяемости (относительное стандартное отклонение повторяемости), , %		Показатель воспроизводимости (относительное средне-квадратическое отклонение воспроизводимости), , %		Показатель точности (границы относительной погрешности) , %
		Природ- ная вода	Сточная вода	Природ- ная вода	Сточная вода	Природ- ная вода	Сточная вода
Бензол	От 0,05 до 50,0 включ.	9	12	12	15	25	33
Метилбензол	От 0,05 до 50,0 включ.	7	14	9	17	21	37
Этилбензол	От 0,05 до 50,0 включ.	9	11	12	15	25	33
1,2 диметилбензол	От 0,05 до 50,0 включ.	6	12	8	15	18	33
1,3 диметилбензол 1,4 диметилбензол	От 0,05 до 50,0 включ.	13	15	16	18	35	39
Пропилбензол	От 0,05 до 50,0 включ.	11	11	14	14	30	30
Изопропилбензол	От 0,05 до 50,0 включ.	9	13	15	15	33	33
1,2,4 триметилбензол	От 0,05 до 50,0 включ.	11	12	12	16	25	35
1,3,5 триметилбензол	От 0,05 до 50,0 включ.	11	12	14	15	30	33
Стирол	От 0,05 до 50,0 включ.	9	14	12	17	25	37
Дихлорметан	От 0,05 до 50,0 включ.	10	12	13	15	28	33
Трихлорметан	От 0,05 до 50,0 включ.	13	13	16	16	35	35
Тетрахлорметан	От 0,05 до 50,0 включ.	10	12	13	15	28	33
1,1-дихлорэтан	От 0,05 до 50,0 включ.	9	14	12	17	25	37
1,2-дихлорэтан	От 0,05 до 50,0 включ.	12	12	15	15	33	33
1,1-дихлорэтан	От 0,05 до 50,0 включ.	9	13	12	16	25	35
Транс 1,2-дихлорэтэн	От 0,05 до 50,0 включ.	9	13	12	16	25	35
Цис 1,2-дихлорэтэн	От 0,05 до 50,0 включ.	10	10	13	13	28	28
1,1,1-трихлорэтан	От 0,05 до 50,0 включ.	10	11	13	14	28	30
1,1,2-трихлорэтан	От 0,05 до 50,0 включ.	9	12	12	15	25	33
2,2 дихлорпропан	От 0,05 до 50,0 включ.	10	12	13	15	28	33
1,2 дихлорпропан	От 0,05 до 50,0 включ.	11	15	14	18	30	39
1,3 дихлорпропан	От 0,05 до 50,0 включ.	9	14	12	17	25	37
Цис 1,3 дихлорпропан	От 0,05 до 50,0 включ.	9	13	12	16	25	35
Транс 1,3 дихлорпропан	От 0,05 до 50,0 включ.	12	12	15	15	33	33
1,2,3 трихлорпропан	От 0,05 до 50,0 включ.	11	11	14	14	30	30
Тетрахлорэтен	От 0,05 до 50,0 включ.	10	15	13	18	28	39
1,1,1,2 тетрахлорэтан	От 0,05 до 50,0 включ.	9	15	13	15	28	33
1,1,2,2 тетрахлорэтан	От 0,05 до 50.0 включ.	9	15	12	18	25	39
Хлорбензол	От 0,05 до 50,0 включ.	11	11	14	14	30	30
1,2-дихлорбензол	От 0,05 до 50,0 включ.	10	13	13	16	28	35
1,3-дихлорбензол	От 0,05 до 50,0 включ.	10	14	13	17	28	37
1,4-дихлорбензол	От 0,05 до 50,0 включ.	11	12	14	15	30	33
1,2,3 трихлорбензол	От 0,05 до 50,0 включ.	10	12	13	15	28	33
1.2,4 трихлорбензол	От 0,05 до 50,0 включ.	9	10	12	13	25	28
Бромбензоп	От 0,05 до 50,0 включ.	7	12	9	15	21	33
Бромхлорметан	От 0,05 до 50,0 включ.	10	13	13	16	28	35
Бромдихлорметан	От 0,05 до 50,0 включ.	8	13	10	16	23	35
Дибромхлорметан	От 0,05 до 50,0 включ.	11	12	14	15	30	33
Трибромметан	От 0,05 до 50,0 включ.	11	14	14	17	30	37
1,2 дибромэтан	От 0,05 до 50,0 включ.	10	10	13	13	28	28
Дибромметан	От 0,05 до 50,0 включ.	11	13	14	16	30	35
Бутилбензол	От 0,05 до 50,0 включ.	10	10	13	13	28	28
Третбутилбензоп	От 0,05 до 50,0 включ.	9	11	12	14	25	30
2-хлортолуол	От 0,05 до 50,0 включ.	9	12	12	15	25	33
4-хлортолуол	От 0,05 до 50,0 включ.	9	12	12	15	25	33
Гексахлорбутадиен	От 0,05 до 50,0 включ.	11	11	14	14	30	30
Нафталин	От 0,05 до 50,0 включ.	9	13	12	16	25	35

      5 Требования к средствам измерений, вспомогательному оборудованию, материалам, реактивам

      5.1 Средства измерений, вспомогательные устройства

5.1.1 Хромато-масс-спектрометр Agilent 5977А, состоящий из:

- масс-селективного детектора (масс-спектрометра) модели Agilent 5977А MSD с соотношением сигнала к шуму 1:50 для 10 пг гексахлорбезола; ширине пиков на уровне 10% высоты - не более 1 а.е.м., Да; среднее квадратичное отклонение (СКО) выходного сигнала для 100 пг гексахлорбензола по площади пика - не более 10%;

- газового хроматографа модели 7890 В, снабжённого капиллярной колонкой DB-624 (6% цианопропилфенил 94% диметилполисилоксан) длиной 30 м, внутренним диаметром 0,32 мм, с толщиной слоя плёнки фазы 1,4 мкм; СКО выходного сигнала по времени удерживания для 100 пг гексахлорбензола не более 5%;

- установки для парофазного анализа Headspace Sampler модели Agilent 7697А;

- системы обработки данных на базе персонального компьютера.

Примечание - Допускается применение аналогичных хромато-масс-спектрометров, производимых другими фирмами, иных элементов применяемой измерительной системы (хроматографических капиллярных колонок, программ обработки данных и др.), позволяющих проводить измерения с необходимой чувствительностью в условиях, приведённых в разделе 12.

5.1.2 Микрошприцы для газовой хроматографии вместимостью 0,010 и 0,1 см

, ценой деления 0,002 см

, пределом основной относительной погрешности не более

±5%

и относительным среднеквадратическим стандартным отклонением случайной составляющей погрешности не более 1% (например SGE-Chromatec-03-100).

5.1.3 Весы неавтоматического действия (лабораторные) специального (I) класса точности, действительная цена деления (шкалы) 0,0001 г, максимальная нагрузка 200 г по ГОСТ Р 53228.

5.1.4 Термометр лабораторный, цена деления 1°C, пределы измерения от 0 до 100°C, II-го класса точности по ГОСТ 28498.

5.1.5 Термометр комнатный по [3].

5.1.6 Пипетки градуированные ll-го класса точности вместимостью: 1, 2, 5 и 10 см

по ГОСТ 29227.

5.1.7 Пипетки с одной отметкой ll-го класса точности вместимостью: 1, 2, 5 см

по ГОСТ 29169.

5.1.8 Колбы мерные исполнения 2 ll-го класса точности вместимостью: 25, 50, 100, 250 см

по ГОСТ 1770.

5.1.9 Стеклянные флаконы (виалы) фирмы Agilent Technology, код по [4] - 9301-0716.

5.1.10 Прокладки тефлоновые фирмы Agilent Technology, код по [5] - 9301-0976.

5.1.11 Крышки алюминиевые фирмы Agilent Technology, код по [6] - 9301-0721.

5.1.12 Скриммер фирмы Agilent Technology, код по [7] - 5040-4669.

5.1.13 Шкаф сушильный типа СНОЛ по [8].

5.1.14 Изотермические контейнеры для хранения отобранных проб Coleman 70 Qt XTREME COOLER BLUE с аккумуляторами холода CW Iceblock 750.

5.1.15 Флаконы для отбора проб из тёмного стекла с завинчивающейся крышкой ёмкостью 0,04 дм

.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведённых в 5.1.

      5.2 Реактивы и материалы

5.2.1 Гелий газообразный, марка А, Б по [9].

5.2.2 Стандартный образец 502\524 Volatile organics calibration фирмы SIGMA - ALDRICH с содержанием 2 мг/см

всех соединений, указанных в таблице 1 (раствор в метаноле); номер по [10, приложение А - 502111].

5.2.3 Внутренний стандарт (recovery, RIS) 4-бромфторбензол фирмы Acros Organics, код по [11] - 107010100, содержание основного вещества - 98% .

5.2.4 Внутренний стандарт (recovery, RIS) фторбензол фирмы Acros Organics, код по [12] - 119341000, содержание основного вещества - 99%.

Примечание - Внутренние стандарты добавляют в пробу перед вводом образца в инжектор. Допускается использование в качестве этих стандартов других соединений, которые отсутствуют в анализируемом образце и имеют близкие физико-химические свойства, в том числе изотопно-меченых аналогов с содержанием основного вещества не менее 98%.

5.2.4* Кислота серная по ГОСТ 14262, ос.ч.

5.2.5 Калий двухромовокислый по ГОСТ 4220, х.ч.

5.2.6 Натрий фосфорнокислый 12-водный по ГОСТ 9337, ч.

5.2.7 Спирт этиловый по ГОСТ 5962.

5.2.8 Ацетон по ГОСТ 2603, ч.д.а.

5.2.9 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Примечание - Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией, не ниже указанной в 4.2.

      6 Метод измерений

Измерения массовой концентрации ЛОС в пробах выполняют методом равновесного пара с помощью хромато-масс-спектрометрии в режиме регистрации выбранных (основного и подтверждающих) ионов.

Извлечение ЛОС из воды производят путём перевода ЛОС в равновесный пар над пробой воды в герметично закрытом стеклянном флаконе (виале). Непосредственно перед анализом виалы с пробами термостатируют в установке Headspace Sampler модели Agilent 7697А. Аликвота (1 см

) паровой фазы автоматически вводится в хромато-масс-спектрометр.

Идентификацию ЛОС проводят по хроматографическим временам удерживания и отношению площадей основного и подтверждающего иона на ионных масс-фрагментограммах.

Количественное определение ЛОС проводят с использованием метода внутреннего стандарта (фторбензол и 4-бромфторбензол).

      7 Требования безопасности, охраны окружающей среды

При выполнении измерений соблюдаются следующие требования:

а) используемые в работе химические соединения относятся к веществам 1-го и 2-го класса опасности, и при работе с ними необходимо соблюдать требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005;

б) при выполнении измерений массовой концентрации ЛОС в пробах соблюдают требования безопасности в соответствии с ГОСТ 12.2.003, ГОСТ 12.1.019, инструкцией по эксплуатации прибора;

в) помещение, в котором проводят измерения, должно соответствовать требованиям пожарной безопасности согласно ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения согласно ГОСТ 12.4.009;

г) техника безопасности при работе в испытательной лаборатории должна соответствовать инструкциям, утверждённым в установленном порядке, а также требованиям, изложенным в инструкциях по эксплуатации средств измерений и вспомогательных устройств, применяемых при проведении измерений.

      8 Требования к квалификации операторов

8.1 К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, прошедших курс обучения и имеющих опыт работы на хромато-масс-спектрометре, владеющих методом хроматографического анализа, знающих конструкцию, принцип действия и правила эксплуатации данного оборудования.

8.2 К выполнению работ по пробоподготовке допускают лиц, имеющих квалификацию техника-химика или лаборанта-химика, обученных методике подготовки пробы для хромато-масс-спектрометрического анализа.

      9 Требования к условиям измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

      10 Отбор и хранение проб

Пробы воды должны быть отобраны в соответствии с требованиями ГОСТ 17.1.5.05, ГОСТ 31861. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ 31861.

Отбор производят в стеклянные герметично закупоривающиеся флаконы из тёмного стекла путём заполнения ёмкости без воздушного пространства. Транспортировку проб производят в охлаждаемых контейнерах при температуре от 2 до 5°C.

Пробы воды хранят не более 7 суток при температуре от 2 до 5°C в охлаждаемых контейнерах или холодильнике.

      11 Подготовка к выполнению измерений

      11.1 Подготовка посуды и растворов

Стеклянную посуду промывают водопроводной водой и замачивают в 10%-ном растворе тринатрийфосфата на 6-7 ч, затем промывают водопроводной водой, горячей хромовой смесью, ополаскивают водопроводной водой, а затем трижды - дистиллированной водой и сушат при температуре 300°C в сушильном шкафу.

Мерную посуду сушат суховоздушным способом.

      11.2 Приготовление промежуточных градуировочных растворов летучих органических соединений и растворов внутреннего стандарта

11.2.1 Для приготовления раствора А с массовой концентрацией ЛОС 2000 мкг/дм

(2 мкг/см

) в мерную колбу вместимостью 100 см

вносят с помощью цилиндра 95 см

этанола или ацетона. Шприцом вместимостью 100 мм

вносят 0,1 см

(100 мм

) стандартного раствора ЛОС. Доводят до метки этанолом или ацетоном. Полученному раствору А приписывают массовую концентрацию ЛОС 2000 мкг/дм

(2 мкг/см

).

Промежуточный градуировочный раствор ЛОС хранят в морозильной камере при температуре от минус 10°C до минус 24°C в герметично закрывающихся ёмкостях не более 6 месяцев. Перед использованием раствор выдерживают при комнатной температуре не менее 20 минут.

11.2.2 Для приготовления раствора внутренних стандартов Б с массовой концентрацией 4-бромфторбензола (ris) и фторбензола (ris) 200 мг/дм

(200 мкг/см

) в мерной колбе вместимостью 100 см

взвешивают по 20 мг 4-бромфторбензола и фторбензола, добавляют с помощью цилиндра 50 см

этанола или ацетона и перемешивают. Доводят до метки этанолом или ацетоном. Получают раствор Б с концентрацией 4-бромфторбензола (ris) и фторбензола (ris) 200 мг/дм

(200 мкг/см

).

Срок хранения раствора при температуре от минус 10°C до минус 24°C в герметично закрывающихся ёмкостях не более 6 месяцев. Перед использованием раствор выдерживают при комнатной температуре не менее 20 минут.

      11.3 Приготовление градуировочных растворов летучих органических соединений

11.3.1 Для приготовления градуировочного раствора N 1 с массовой концентрацией ЛОС 50 мкг/дм

(0,05 мкг/см

) в мерную колбу вместимостью 50 см

с помощью градуированной пипетки вместимостью 2 см

вносят 1,25 см

раствора А, приготовленного в соответствии с 11.2.1, и доводят до метки дистиллированной водой. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию ЛОС 50 мкг/дм

(0,05 мкг/см

).

11.3.2 Для приготовления градуировочного раствора N 2 с массовой концентрацией ЛОС 20 мкг/дм

(0,02 мкг/см

) в мерную колбу вместимостью 100 см

с помощью пипетки с одной отметкой вместимостью 1 см

вносят 1,0 см

раствора А, приготовленного в соответствии с 11.2.1, и доводят до метки дистиллированной водой. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию ЛОС 20 мкг/дм

(0,02 мкг/см

).

11.3.3 Для приготовления градуировочного раствора N 3 с массовой концентрацией ЛОС 10 мкг/дм

(0,01 мкг/см

) в мерную колбу вместимостью 100 см

с помощью градуированной пипетки вместимостью 1 см

вносят 0,5 см

раствора А, приготовленного в соответствии с 11.2.1, и доводят до метки дистиллированной водой. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию ЛОС 10 мкг/дм

(0,01 мкг/см

).

11.3.4 Для приготовления градуировочного раствора N 4 с массовой концентрацией ЛОС 5,0 мкг/дм

(0,005 мкг/см

) в мерную колбу вместимостью 100 см

с помощью пипетки с одной отметкой вместимостью 10 см

вносят 10,0 см

градуировочного раствора N 1, приготовленного по 11.3.1, и доводят до метки дистиллированной водой. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию ЛОС 5,0 мкг/дм

(0,005 мкг/см

).

11.3.5 Для приготовления градуировочного раствора N 5 с массовой концентрацией ЛОС 1,0 мкг/дм

(0,001 мкг/см

) в мерную колбу вместимостью 100 см

с помощью пипетки с одной отметкой вместимостью 2 см

вносят 2,0 см

градуировочного раствора N 1, приготовленного по 11.3.1, и доводят до метки дистиллированной водой. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию ЛОС 1,0 мкг/дм

(0,001 мкг/см

).

11.3.6 Для приготовления градуировочного раствора N 6 с массовой концентрацией ЛОС 0,05 мкг/дм

(0,00005 мкг/см

) в мерную колбу вместимостью 100 см

с помощью пипетки с одной отметкой вместимостью 1 см

вносят 1,0 см

градуировочного раствора N 4, приготовленного по 11.3.4, и доводят до метки дистиллированной водой. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию ЛОС 0,05 мкг/дм

(0,00005 мкг/см

).

11.3.7 Приготовленные градуировочные растворы N 1-3 хранят при температуре от минус 10°C до минус 24°C в герметично закрывающихся ёмкостях не более 10 сут., а градуировочные растворы N 4-6 - не более 2 сут. Перед использованием растворы выдерживают при комнатной температуре не менее 20 минут.

      11.4 Подготовка к проведению градуировочных измерений

11.4.1 Подготовка аппаратуры

11.4.1.1 Включают хромато-масс-спектрометр и настраивают в соответствии с руководством по эксплуатации. Рекомендуется непрерывная работа прибора в ходе градуировки и последующих аналитических определений.

11.4.1.2 В начале каждого рабочего дня проверяют настройку хромато-масс-спектрометра по относительной интенсивности основных ионов в масс-спектре калибровочного соединения. Интенсивности пиков должны находиться в диапазоне значений, указанном в описании к прибору. Если они имеют другие значения, повторно настраивают прибор.

11.4.1.3 Проверяют чувствительность прибора при сомнительных результатах измерений или резком уменьшении выходных сигналов по градуировочному раствору с наименьшей массовой концентрацией в условиях, указанных в 11.4.3.2. Отношение сигнала к шуму для определяемого соединения должно быть не менее 10:1.

11.4.1.4 После настройки прибора выполняют его градуировку либо контролируют стабильность коэффициентов чувствительности, установленных при последней градуировке.

11.4.1.5 Масс-спектрометрические условия измерений приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Масс-спектрометрические условия измерений

11.4.1.6 Хроматографические условия измерений зависят от типа колонки и приведены в таблице 5 для капиллярной колонки с неподвижной фазой DB-624. Длина колонки - 30 м, внутренний диаметр - 0,32 мм; толщина плёнки фазы -1,4 мкм.

Таблица 5 - Хроматографические условия измерений

Параметры режима работы	Значение
Скорость газа-носителя (гелий), см /мин	1
Объём вводимой пробы, см	0,001
Испаритель, режим работы	Splitless
Время срабатывания клапана испарителя, мин	1
Температура испарителя, °C	200
Начальная температура термостата колонки, °C	40
Выдержка при начальной температуре, мин	1
Скорость нагрева первой ступени, °C/мин	10
Конечная температура, °C	200
Выдержка при конечной температуре, мин	10
Общее время анализа, мин	22

11.4.2 Подготовка градуировочных растворов к измерению

10 см

каждого градуировочного раствора вносят с помощью градуированной пипетки вместимостью 10 см

в стеклянные виалы вместимостью 20 см

, добавляют микрошприцом вместимостью 0,010 см

0,010 см

раствора Б с массовой концентрацией 4-бромфторбензола и фторбензола 200 мг/дм

(200 мкг/см

) и выполняют измерения в соответствии с 12.2.

      11.5 Проведение градуировочных измерений

11.5.1 При градуировке используют не менее четырёх растворов с различной концентрацией ЛОС, охватывающей рабочий диапазон измерений. При измерениях низких концентраций ЛОС рекомендуется использовать менее концентрированные градуировочные растворы (N 5, N 6). При больших содержаниях ЛОС используют более концентрированные градуировочные растворы (N 4, N 3, N 2). Каждый градуировочный раствор вводят в хроматограф пять раз. Площади пиков одинаковых ЛОС на различных хроматограммах не должны отличаться более чем на 25%. Далее проводят вычисления по 11.5.2.

11.5.2. Получают хромато-масс-фрагментограммы, отвечающие основным ионам ЛОС и внутренних стандартов. Примеры хроматограмм приведены в приложении Б. С помощью программного обеспечения определяют времена удерживания и площади пиков ЛОС -

и внутренних стандартов - фторбензола и 4-бромфторбензола

(индекс j относится к различным хроматограммам (вводимым пробам) i-го градуировочного раствора).

Для ЛОС вычисляют

- относительный коэффициент чувствительности (относительный фактор отклика) и средние значения относительных коэффициентов чувствительности (относительных факторов отклика)

по формулам (1) и (2):

,                                                          (1)

,                                                          (2)

где

и

- площади пиков ЛОС и внутреннего стандарта

i

-ом градуировочном растворе соответственно;

и

- массовые концентрации ЛОС и внутреннего стандарта в

i

-ом градуировочном растворе соответственно, мкг/дм

;

n - общее количество измерений при установлении градуировочной характеристики (количество градуировочных растворов, умноженное на количество параллельных измерений (не менее пяти параллельных измерений для каждого раствора)).

Для соединений 1-31 (таблица 1) при расчётах используется в качестве внутреннего стандарта фторбензол, для соединений 32-51 в качестве внутреннего стандарта используется 4-бромфторбензол.

Относительное стандартное квадратичное отклонение коэффициентов

-

, вычисленное по формуле (3), не должно превышать 15% (n=5)

,                                                  (3)

где

- стандартное отклонение коэффициентов

RRF

.

11.5.2 Градуировку хромато-масс-спектрометра проводят не реже 1 раза в 6 месяцев, а также при смене хроматографической колонки или после ремонта оборудования, повлёкшего за собой изменение условий хроматографирования.

      11.6 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят с каждой партией проб.

Выполняют измерения (не менее двух) для одного из градуировочных растворов, концентрации ЛОС в котором близки по величине к концентрациям, определённым для анализируемых экстрактов (при необходимости проводят пробные опыты).

Относительный коэффициент чувствительности, установленный в результате этого измерения, не должен отличаться от значения

, установленного при определении градуировочной характеристики, более чем на 25%. В противном случае проводят новую градуировку.

Дополнительно контролируют абсолютные значения площадей соответствующих пиков при анализе данного раствора. Изменение этих величин более чем в два раза по сравнению с исходными значениями (при градуировке) может свидетельствовать о существенном нарушении условий работы прибора, загрязнении хроматографической и масс-спектрометрической частей измерительной системы. Устранение нарушений,. очистку хроматографической и масс-спектрометрической частей прибора проводят в соответствии с руководством по эксплуатации прибора.

      12 Порядок проведения измерений

      12.1 Подготовка проб воды для анализа

12.1.1 В стеклянную виалу вместимостью 20 см

вносят 10 см

пробы воды с помощью градуированной пипетки 2-го класса точности вместимостью 10 см

, добавляют микрошприцем вместимостью 0,010 см

0,010 см

раствора Б с массовой концентрацией фторбензола и 4-бромфторбензола 200 мг/дм

(200 мкг/см

), герметизируют виалу с помощью скриммера тефлоновой прокладкой с алюминиевой крышкой.

12.1.2 В установку Headspace Sampler модели Agilent 7697А помещают виалы в следующем порядке:

- холостая проба - дистиллированная вода, проверенная на отсутствие ЛОС в соответствии с 12.2;

- градуировочные растворы, приготовленные по 11.3;

- холостая проба;

- пробы анализируемой воды, приготовленные по 12.1.1.

Все виалы термостатируются при 80°C в течение 15 минут.

Аликвота объёмом 1 см

паровой фазы из каждой виалы автоматически отбирается и вводится в хромато-масс-спектрометр. Выполняются измерения проб в соответствии с 12.2.

12.1.3 При получении результатов, превышающих верхнюю точку градуировки, проводят разбавление пробы. Для этого с помощью градуированной пипетки отбирают аликвоту пробы (0,5-5 см

), помещают её в виалу и добавляют в виалу с помощью градуированной пипетки дистиллированную воду до объёма 10 см

, затем добавляют микрошприцом вместимостью 0,01 см

0,01 см

раствора Б с массовой концентрацией фторбензола и 4-бромфторбензола 200 мг/дм

(200 мкг/см

), герметизируют виалу с помощью скриммера тефлоновой прокладкой с алюминиевой крышкой. Выполняют измерения проб в соответствии с 12.2.

      12.2 Выполнение измерений

12.2.1 Выполнение измерений проводят в соответствии с инструкциями по эксплуатации на установку Headspace Sampler модели Agilent 7697А и хромато-масс-спектрометра Agilent 5977А MSD.

Режим работы установки Headspace Sampler модели Agilent 7697А:

12.2.2 Режим работы хромато-масс-спектрометра Agilent 5977А MSD:

Колонка хроматографическая капиллярная с неподвижной фазой DB-624. Длина колонки - 30 м, внутренний диаметр - 0,32 мм; толщина плёнки фазы - 1,4 мкм.

При начальной температуре 40°C колонка выдерживается 1 мин, затем температура повышается с градиентом 10°C/мин до 200°C, после чего температура колонки выдерживается при этой температуре 10 минут.

12.2.3 Идентификацию и определение ЛОС проводят при использовании режима селективного детектирования наиболее интенсивных ионов с массой исследуемого соединения

.

Относительное (относительно 4-бромфторбензола) время удерживания ЛОС в условиях 12.2.1 и 12.2.2, а также основные и подтверждающие характеристические ионы с массами

и

ЛОС и внутренних стандартов - фторбензола и 4-бромфторбензола приведены в таблице 6.

Таблица 6 - Хроматографические и хромато-масс-спектрометрические характеристики ЛОС и внутренних стандартов (фторбензола и 4-бромфторбензола)

Номер	Наименование соединения	Относи- тельное время удержи- вания	Масса основного иона , Да	Масса подтверж- дающих ионов , Да	Теорети- ческое отношение площадей пиков ионов с массой и , Да
1	Бензол	0,539	78	-	-
2	Метилбензол	0,726	91	-	-
3	Этилбензол	0,884	91	106	3,2
4	1,2 диметилбензол	0,941	91	106	2,8
5	1,3 диметилбензол	0,897	91	106	1,6
6	1,4 диметилбензол	0,897	91	106	1,6
7	пропилбензол	1,027	91	120	4,8
8	изоропилбензол	0,981	105	120	4,0
9	1,2,4 триметилбензол	1,090	105	120	2,2
10	1,3,5 триметилбензол	1,048	105	120	1,6
11	Стирол	0,941	104	-	-
12	Дихлорметан	0,343	49	84	1,5
13	Трихлорметан	0,488	83	85	1,6
14	Тетрахлорметан	0,519	117	119	1,1
15	1,1-дихлорэтан	0,406	63	65	3,4
16	1,2-дихлорэтан	0,542	62	64	3,2
17	1,1-дихлорэтэн	0,298	61	98	2,5
18	Транс 1,2-дихлорэтэн	0,369	61	96	1,4
19	Цис 1,2-дихлорэтэн	0,459	61	96	2,1
20	1,1,1 -трихлорэтан	0,504	97	99	1,5
21	1,1,2-трихлорэтан	0,768	83	85	1,5
22	Трихлорэтен	0,600	130	132	0,9
23	2,2 дихлорпропан	0,458	77	97	3,1
24	1,2 дихлорпропан	0,622	63	65	3,3
25	1,3 дихлорпропан	0,794	76	78	3,3
26	Цис 1,3 дихлорпропен	0,695	75	77	3,3
27	Транс 1,3 дихлорпропен	0,740	75	77	3,3
28	1,2,3 трихлорпропан	1,009	75	77	3,3
28	1,2,3 трихлорпропан	1,009	75	77	3,3
29	Тетрахлорэтен	0,781	164	166	2,2
30	1,1,1,2 тетрахлорэтан	0,882	131	133	1,1
31	1,1,2,2 тетрахлорэтан	1,030	83	85	1,6
32	Хлорбензол	0,873	112	114	3,3
33	1,2-дихлорбензол	1,169	146	148	1,6
34	1,3-дихлорбензол	1,123	146	148	1,6
35	1,4-дихлорбензол	1,133	146	148	1,5
36	1,2,3 трихлорбензол	1,420	180	182	1,1
37	1,2,4 трихлорбензол	1,364	180	182	1,1
38	Бромбензол	1,016	156	158	1,0
39	Бромхлорметан	0,463	128	130	0,9
40	Бромдихлорметан	0,671	83	85	1,6
41	Дибромхлорметан	0,813	129	127	0,95
42	Трибромметан	0,957	173	175	2,1
43	1,2 дибромэтан	0,823	107	109	1,1
44	Дибромметан	0,634	93	174	0,95
45	Бутилбензол	1,173	91	134	5,0
46	Изобутилбензол	1,109	105	134	6,5
47	Третбутилбензол	1,084	119	91	1,5
48	2-хлортолуол	1,038	126	91	0,3
49	4-хлортолуол	1,050	126	91	0,3
50	Гексахлорбутадиен	1,381	225	260	0,3
51	Нафталин	1,393	128	-	-
52	4-Бромфторбензол	1	174	176	1,1
53	Фторбензол	0,566	96	-	-

12.2.4 При регистрации аналитического сигнала ЛОС наличие анализируемого соединения в пробах воды обнаруживают по относительному времени удерживания и характеристическим ионам на масс-фрагментограмме.

Соединение считается идентифицированным при выполнении всех следующих критериев:

- относительное время удерживания ЛОС не отличается более чем на 0,5% от относительного времени удерживания ЛОС в градуировочном образце;

- отношение площадей хроматографических пиков для выбранных ионов ЛОС с массой

и

не отличается от теоретического значения более чем на 20% (см. таблицу 6);

- соотношение сигнал к шуму хроматографических пиков для каждого из выбранных ионов ЛОС составляет не менее 3:1.

      13 Обработка результатов измерений

Массовую концентрацию ЛОС (

X

), мкг/дм

, определяют по формуле

,                                                     (4)

где

и

- площади пиков определяемого ЛОС и внутреннего стандарта (фторбензола или 4-бромфторбензола) на хроматограмме в j-ом измерении (условные единицы);

- массовая концентрация раствора фторбензола или 4-бромфторбензола, внесённого в пробу, мкг/дм

;

- объём внесённого раствора фторбензола или 4-бромфторбензола, см

;

- объём пробы, дм

;

- относительный коэффициент чувствительности ЛОС.

За результат измерений принимают результат единичного измерения. Если пробы дополнительно разбавляют, вычисления проводят по формуле

,                                                (5)

где

- объём аликвоты исходной пробы, взятой для разбавления, дм

.

      14 Оформление результатов измерений

14.1 Результат измерений массовой концентрации ЛОС представляют в виде

мкг/дм

,

P

=0,95.                                                (6)

Значение

рассчитывают по формуле

, значение

, %, приведено в таблице 1.

14.2 Допустимо представлять результат в виде

мкг/дм

,

P

=0,95, при условии

,                             (7)

где

- значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

      15 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

      15.1 Общие положения

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории проводят в соответствии с РМГ 76.

Контроль качества результатов измерений предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости и погрешности отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля внутрилабораторной прецизионности).

      15.2 Контроль лабораторной холостой пробы

Для подтверждения достаточной чистоты реактивов, материалов, лабораторной посуды выполняют холостой опыт.

Холостую пробу необходимо, анализировать в каждой серии проб (10-20 проб, выполненных с одной партией реактивов), чтобы убедиться в отсутствии загрязнений и помех, источниками которых могут быть измерительная система, реактивы и материалы. В случае обнаружения загрязнений (проявляющихся в появлении сигналов при значениях времён удерживания и массах ионов, соответствующих определяемым ЛОС), превышающих уровень 0,01 мкг/дм

для ЛОС, устанавливают источник загрязнения, последовательно анализируя используемые реактивы.

      15.3 Оперативный контроль повторяемости

15.3.1 Для контроля повторяемости в каждой серии анализируемых проб проводят два параллельных измерения массовой концентрации ЛОС в соответствии с 12.2.

15.3.2 Проверку приемлемости результатов анализа, полученного в условиях повторяемости, проводят методом сравнения результатов двух параллельных определений

и

. Расхождение между результатами определений не должно превышать предела повторяемости согласно условию

,                                                               (8)

где r - предел повторяемости при измерении массовой концентрации ЛОС.

15.3.3 Если условие (8) не выполняется, то выясняют причины, устраняют их и повторяют измерения в соответствии с 12.2.

      15.4 Оперативный контроль погрешности измерений методом добавок

15.4.1 Оперативный контроль погрешности проводят для каждой серии проб по результатам анализа образцов для контроля (ОК). В качестве ОК используют реальные или искусственно приготовленные пробы воды. ОК готовят методом добавок на основе любого типа вод. Получают результаты контрольных измерений массовой концентрации ЛОС в пробе без добавки и в пробе с известной внесённой добавкой

X

’. Результат контрольной процедуры

, мкг/дм

, рассчитывают по формуле

,                                                           (9)

где

- массовая концентрация добавки ЛОС, мкг/дм

.

Норматив контроля

К

, мкг/дм

, рассчитывают по формуле

,                                                   (10)

где

,

- значения абсолютной погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации ЛОС в пробе с добавкой и рабочей пробе соответственно.

15.4.2 Проводят сопоставление результата контрольной процедуры с нормативом контроля. Если результаты контрольной процедуры удовлетворяют условию

,                                                                (11)

то процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (11) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (11) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

      15.5 Алгоритм контроля внутрилабораторной прецизионности

15.5.1 Контроль проводят в соответствии с планом внутрилабораторного контроля периодически либо по указанию руководителя лаборатории.

В качестве средства контроля используют ОК. ОК готовят методом добавок на основе любого типа вод. В пробу воды вносят добавку ЛОС, содержание которой в ОК должно составлять от 50 до 150% исходного содержания ЛОС во взятой для его приготовления воде. Приготовленный ОК подвергают измерениям в точном соответствии с требованиями настоящей методики в условиях воспроизводимости.

15.5.2 При реализации контрольной процедуры получают два результата контрольных измерений массовой концентрации ЛОС -

и

в одной и той же пробе воды в условиях внутрилабораторной прецизионности (разные исполнители, посуда, реактивы).

15.5.3 Результат контрольной процедуры

, мкг/дм

, рассчитывают по формуле

                                                    (12)

и сравнивают с пределом внутрилабораторной прецизионности

.

15.5.4 Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным, если выполняется условие

.                                                              (13)

Примечание - На стадии внедрения методики в лаборатории допустимо

устанавливать на основе выражения:

, где

R

- результат контрольной процедуры, последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

При невыполнении условия (13) процедуру контроля повторяют с использованием второй контрольной пробы. При повторном невыполнении условия (13) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам и устраняют их.

Приложение А

(справочное)

 Сертификат стандартного образца летучих органических соединений

Приложение Б

(справочное)

Фрагмент масс-хроматограммы стандартного раствора ЛОС по характеристическим ионам аналитов (время регистрации - 3.33-10.00 мин)

     1 - транс-1,2-дихлорэтан; 2 - цис-1,2-дихлорэтан; 3 - 2,2-дихлорпропан; 4 - трихлорметан; 5 - 1,1,1-трихлорэтан; 6 - тетрахлорметан; 7 - бензол; 8 - фторбензол (внутренний стандарт); 9 - трихлорэтилен; 10 - бромдихлорметан

     Рисунок Б.1

     Фрагмент масс-хроматограммы стандартного раствора ЛОС по характеристическим ионам аналитов (время регистрации - 10.00-11.67 мин)

     1 - тетрахлорэтилен; 2 - хлорбензол; 3 - 1,1,2,2-тетрахлорэтан; , 4 - 1,2-дибромэтан; 5 - этилбензол; 6 - м+п ксилол; 7 - о-ксилол; 8 - 4-бромфторбензол (внутренний стандарт); 9 - бромбензол; 10 - 1,3-дихлорбензол; 11 - 1,4-дихлобензол; 12 - 1,2-дихлорбензол

     Рисунок Б.2

 Библиография

 Лист регистрации изменений

 РЕЗУЛЬТАТЫ МЕТРОЛОГИЧЕСКОЙ АТТЕСТАЦИИ

Таблица 1 - Метрологические характеристики для питьевой воды

Наименование определяемого соединения	Диапазон измерений массовой концентрации, мкг/дм	Показатель повторяемости (относительное стандартное отклонение повторяемости), , %	Показатель воспроизво- димости (относительное средне- квадратическое отклонение воспроизво- димости), , %	Показатель точности (границы относительной погрешности) при P =0,95, , %
Бензол	От 0,050 до 50 включ.	12	15	33
Металбензол	От 0,050 до 50 включ.	9	12	25
Этилбензол	От 0,050 до 50 включ.	9	12	25
1,2 диметилбензол	От 0,050 до 50 включ.	9	12	25
1,3 диметилбензол 1,4 диметилбензол	От 0,050 до 50 включ.	13	16	35
Пропилбензол	От 0,050 до 50 включ.	13	16	35
Изопропилбензол	От 0,050 до 50 включ.	10	13	28
1,2,4 триметилбензол	От 0,050 до 50 включ.	10	13	28
1,3,5 триметилбензол	От 0,050 до 50 включ.	10	13	28
Стирол	От 0,050 до 50 включ.	8	10	23
Дихлорметан	От 0,050 до 50 включ.	11	14	30
Трихлорметан	От 0,050 до 50 включ.	12	15	33
Тетрахлорметан	От 0,050 до 50 включ.	11	14	30
1,1-дихлорэтан	От 0,050 до 50 включ.	9	12	25
1,2-дихлорэтан	От 0,050 до 50 включ.	10	13	28
1,1-дихлорэтэн	От 0,050 до 50 включ.	8	10	23
Транс 1,2-дихлорэтэн	От 0,050 до 50 включ.	7	9	21
Цис 1,2-дихлорэтэн	От 0,050 до 50 включ.	13	16	35
1,1,1-трихлорэтан	От 0,050 до 50 включ.	10	13	28
1,1,2-трихлорэтан	От 0,050 до 50 включ.	9	12	25
Трихлорэтен	От 0,050 до 50 включ.	9	12	25
2,2 дихлорпропан	От 0,050 до 50 включ.	11	14	30
1,2 дихлорпропан	От 0,050 до 50 включ.	9	12	25
1,3 дихлорпропан	От 0,050 до 50 включ.	9	12	25
Цис 1,3 дихлорпропен	От 0,050 до 50 включ.	9	12	25
Транс 1,3 дихлорпропен	От 0,050 до 50 включ.	10	13	28
1,2,3 трихлорпропан	От 0,050 до 50 включ.	10	13	28
Тетрахлорэтен	От 0,050 до 50 включ.	10	13	28
1,1,1,2 тетрахлорэтан	От 0,050 до 50 включ.	10	13	28
1,1,2,2 тетрахлорэтан	От 0,050 до 50 включ.	11	14	30
Хлорбензол	От 0,050 до 50 включ.	11	14	30
1,2-дихлорбензол	От 0,050 до 50 включ.	10	13	28
1,3-дихлорбензол	От 0,050 до 50 включ.	9	12	25
1,4-дихлорбензол	От 0,050 до 50 включ.	11	14	30

Приложение N 1 к Свидетельству

об аттестации методика (метода) измерений

N 205-11/RA.RU/311787/2020

от 25 декабря 2020 года

Продолжение таблицы 1 - Метрологические характеристики для питьевой воды

Наименование определяемого соединения	Диапазон измерений массовой концентрации, мкг/дм	Показатель повторяемости (относительное стандартное отклонение повторяемости), , %	Показатель воспроизво- димости (относительное средне- квадратическое отклонение воспроизво- димости), , %	Показатель точности (границы относительной погрешности) при P =0,95, , %
1,2,3 трихлорбензол	От 0,050 до 50 включ.	9	12	25
1,2,4 трихлорбензол	От 0,050 до 50 включ.	8	10	23
Бромбензол	От 0,050 до 50 включ.	8	10	23
Бромхлорметан	От 0,050 до 50 включ.	8	10	23
Бромдихлорметан	От 0,050 до 50 включ.	10	13	28
Дибромхлорметан	От 0,050 до 50 включ.	11	14	30
Трибромметан	От 0,050 до 50 включ.	10	13	28
1,2 дибромэтан	От 0,050 до 50 включ.	10	13	28
Дибромметан	От 0,050 до 50 включ.	9	12	25
Бутилбензол	От 0,050 до 50 включ.	9	12	25
Изобутилбензол	От 0,050 до 50 включ.	9	12	25
Третбутилбензол	От 0,050 до 50 включ.	11	14	30
2-хлортолуол	От 0,050 до 50 включ.	8	10	23
4-хлортолуол	От 0,050 до 50 включ.	10	13	28
Гексахлорбутадиен	От 0,050 до 50 включ.	10	13	28
Нафталин	От 0,050 до 50 включ.	10	13	28

Таблица 2 - Метрологические характеристики для природной и сточной воды

Наименование определяемого соединения	Диапазон измерений массовой концентрации, мкг/дм	Показатель повторяемости (относительное стандартное отклонение повторяемости), , %		Показатель воспроизво- димости (относительное седнеквадра- тическое отклонение воспроизво- димости) , %		Показатель точности (границы относительной погрешности) при P =0,95, , %
		Приро- дная вода	Сточ- ная вода	Приро- дная вода	Сточ- ная вода	Приро- дная вода	Сточ- ная вода
Бензол	От 0,050 до 50 включ.	9	12	12	15	25	33
Метилбензол	От 0,050 до 50 включ.	7	14	9	17	21	37
Этилбензол	От 0,050 до 50 включ.	9	11	12	15	25	33
1,2 диметилбензол	От 0,050 до 50 включ.	6	12	8	15	18	33

Приложение N 2 к Свидетельству

об аттестации методика (метода) измерений

N 205-11/RA.RU/311787/2020

от 25 декабря 2020 года

Продолжение таблицы 2 - Метрологические характеристики для природной и сточной воды

Наименование определяемого соединения	Диапазон измерений массовой концентрации, мкг/дм	Показатель повторяемости (относительное стандартное отклонение повторяемости), , %		Показатель воспроизво- димости (относительное седнеквадра- тическое отклонение воспроизво- димости) , %		Показатель точности (границы относительной погрешности) при P =0,95, , %
		Приро- дная вода	Сточ- ная вода	Приро- дная вода	Сточ- ная вода	Приро- дная вода	Сточ- ная вода
1,3 диметилбензол 1,4 диметилбензол	От 0,050 до 50 включ.	13	15	16	18	35	39
Сумма диметил- бензолов	От 0,050 до 50 включ.	14	14	17	17	37	37
Пропилбензол	От 0,050 до 50 включ.	11	11	14	14	30	30
Изопропил- бензол	От 0,050 до 50 включ.	9	13	15	15	33	33
1,2,4 триметилбензол	От 0,050 до 50 включ.	11	12	12	16	25	35
1,3,5 триметилбензол	От 0,050 до 50 включ.	11	12	14	15	30	33
Стирол	От 0,050 до 50 включ.	9	14	12	17	25	37
Дихлорметан	От 0,050 до 50 включ.	10	12	13	15	28	33
Трихлорметан	От 0,050 до 50 включ.	13	13	16	16	35	35
Тетрахлорметан	От 0,050 до 50 включ.	10	12	13	15	28	33
1,1-дихлорэтан	От 0,050 до 50 включ.	9	14	12	17	25	37
1,2-дихлорэтан	От 0,050 до 50 включ.	12	12	15	15	33	33
1,1-дихлорэтэн	От 0,050 до 50 включ.	9	13	12	16	25	35
Транс 1,2-дихлорэтэн	От 0,050 до 50 включ.	9	13	12	16	25	35
Цис 1,2-дихлорэтэн	От 0,050 до 50 включ.	10	10	13	13	28	28
1,1,1-трихлорэтан	От 0,050 до 50 включ.	10	11	13	14	28	30
1,1,2-трихлорэтан	От 0,050 до 50 включ.	9	12	12	15	25	33
Трихлорэтен	От 0,050 до 50 включ.	10	13	13	16	28	35
2,2 дихлорпропан	От 0,050 до 50 включ.	10	12	13	15	28	33
1,2 дихлорпропан	От 0,050 до 50 включ.	11	15	14	18	30	39