ГОСТ 33400-2015 Методы испытаний химической продукции, представляющей опасность для окружающей среды. Определение комплексообразования в воде полярографическим методом.

ГОСТ 33400-2015

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

 МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЙ ХИМИЧЕСКОЙ ПРОДУКЦИИ, ПРЕДСТАВЛЯЮЩЕЙ ОПАСНОСТЬ ДЛЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

 Определение комплексообразования в воде полярографическим методом

 Test methods of chemicals of environmental hazard. Determination of the complex formation ability in water (рolarographic method)

МКС 13.020.01

Дата введения 2016-09-01

 Предисловие

Цели, основные принципы и общие правила проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены

ГОСТ 1.0  "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и

ГОСТ 1.2  "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, обновления и отмены"

Сведения о стандарте

1 ПОДГОТОВЛЕН Межгосударственным техническим комитетом по стандартизации МТК 339 "Безопасность сырья, материалов и веществ" на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии международного документа, указанного в пункте 5

2 ВНЕСЕН Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии

3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 22 июля 2015 г. N 78-П)

За принятие проголосовали:

4

Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 12 октября 2015 г. N 1532-ст  межгосударственный стандарт ГОСТ 33400-2015 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 сентября 2016 г.

5 Настоящий стандарт является модифицированным по отношению к международному документу OECD, Test No. 108:1981* "Комплексообразование в воде (полярографический метод)" ("Complex formation ability in water (Polarographic method)", MOD) путем изменения структуры. Сопоставление структуры настоящего стандарта со структурой примененного в нем международного документа приведено в дополнительном

приложении ДА .

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования международного документа для приведения в соответствие с

ГОСТ 1.5  (пункт 3.6).

6 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

7 ПЕРЕИЗДАНИЕ. Май 2019 г.

Информация о введении в действие (прекращении действия) настоящего стандарта и изменений к нему на территории указанных выше государств публикуется в указателях национальных стандартов, издаваемых в этих государствах, а также в сети Интернет на сайтах соответствующих национальных органов по стандартизации.

В случае пересмотра, изменения или отмены настоящего стандарта соответствующая информация будет опубликована на официальном интернет-сайте Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации в каталоге "Межгосударственные стандарты"

      1 Область применения

1.1 Настоящий стандарт устанавливает полярографический метод определения комплексообразования в воде.

1.2 Представленный метод основан на согласованном методе полярографии и может применяться только для чистых веществ, растворимость которых в воде выше 10

М

.

1.3 Представленный метод не может использоваться для исследований комплексных соединений ртути.

      2 Термины и определения

В настоящем стандарте применен термин с соответствующим определением:

2.1

потенциал полуволны

(half-wave potential): Потенциал в точке полярографической волны, при котором сила тока равна половине диффузионного тока.

      3 Общие сведения

3.1 Способность новых химических веществ к образованию растворимых комплексов с металлами приводит к повышению доступности металлов для пищевых цепей. В иных случаях, например, при попадании в нерастворимые отложения, металлы становятся недоступными. Способность к комплексообразованию имеет очень большое значение для таких металлов, как кадмий, медь, кобальт, хром, свинец и цинк, и может оцениваться с помощью полярографических методов, позволяющих определить константы устойчивости некоторых комплексных соединений.

3.2 Полярографический метод применяется для веществ с растворимостью в воде выше 10

М

. Прямое измерение сдвига потенциала полуволны

осуществляется при условии обратимой реакции на ртутном капельном электроде. С соответствующими модификациями испытание может проводиться также для необратимых процессов [6].

3.3 Два или более ионов могут быть определены последовательно, если их потенциалы полуволн различаются не менее чем на 0,4 В для одновалентных ионов и 0,2 В для двухвалентных ионов, при условии, что концентрации ионов примерно равны.

3.4 В случае если вещество образует несколько комплексов с ионом металла, то определение констант устойчивости промежуточных соединений также возможно, но, как правило, не является необходимым для оценки опасности для окружающей среды. При работе с сильными комплексообразователями следует соблюдать осторожность для предупреждения перегрузки системы (т.е. ситуации, когда не все металлы находятся в форме комплексов).

3.5 Исследуемые показатели и единицы измерения

3.5.1 Потенциал Е ртутного капельного электрода определяется по соотношению:

,                                                     (1)

где

- стандартный потенциал электродов;

- газовая постоянная;

- абсолютная температура;

- число электронов, участвующих в электродном процессе;

- константа Фарадея;

и

- концентрации простых металлов в амальгаме и на поверхности электрода соответственно.

Соотношение (1) предполагает, что коэффициенты диффузии свободных ионов металлов и комплексов являются равными.

3.5.2 Константа устойчивости (константа комплексообразования) в реакции комплексообразования

                                       (2)

определяется как

,                                 (3)

где

- координационное число.

Константа устойчивости зависит от температуры и коэффициента диффузии.

3.5.3 Комбинируя приведенные выше соотношения (1) и (3), получают следующую зависимость, действительную для обратимого восстановления комплексных соединений при 25°С:

,                           (4)

где

- потенциал полуволны комплексного соединения;

- потенциал полуволны иона металла в отсутствие комплексообразователей;

- концентрация исследуемого вещества.

3.5.4 Единицей измерения потенциала полуволны

в системе СИ является вольт, В.

      4 Принцип метода

Метод основан на том, что потенциалы восстановления ионов металлов в результате комплексообразования сдвигаются, как правило, в отрицательную сторону. Положительный сдвиг происходит, только если в растворе присутствует ион другого металла, который способен связывать избыток комплексообразующего агента. Потенциал в точке полярографической волны, при котором сила тока равна половине диффузионного тока, называется потенциалом полуволны

. Данный параметр является характерной константой для ионов каждого металла.

Степень сдвига

в присутствии комплексообразующего агента зависит от концентрации комплексообразователя, а также от стабильности комплекса. Измерение

как функции концентрации вещества позволяет определить формулы и вычислить константы устойчивости некоторых комплексов металлов. Предполагается, что сдвиг

происходит полностью за счет комплексообразования без участия диффузионного потенциала.

      5 Достоверность испытания

5.1 Воспроизводимость

В стандартных условиях (особенно при работе с ионами металла в диапазоне концентраций от 10

до 10

М)

воспроизводимость метода составляет ±2%. Температурный коэффициент составляет примерно 1,5%-2,0% на 1°С. Следовательно, для точного измерения требуется контроль температуры с точностью до ±0,2°С.

5.2 Чувствительность

Чувствительность зависит от конкретной процедуры испытания. Как правило, метод позволяет определять концентрации ионов металлов ниже 10

М

.

5.3 Специфичность

Метод может использоваться для веществ, способных образовывать стабильные водные растворы при концентрациях выше 10

М.

5.4 Возможность стандартизации

Метод может быть стандартизирован.

5.5 Возможность автоматизации

Возможность автоматизации не оценивалась.

      6 Стандартные вещества

6.1 Использование стандартных веществ во всех случаях при испытании нового вещества не требуется. Использование стандартных веществ необходимо для периодической калибровки метода и возможности сопоставления результатов в случае применения других методов.

6.2 В качестве стандартных веществ рекомендуется использовать следующие вещества:

- этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА);

- нитрилоуксусную кислоту;

- тиогликолевую кислоту;

- о-нитрофенол.

      7 Процедура испытания

7.1 Подготовка оборудования

Подробное описание полярографов представлено в [1]-[8].

7.2 Условия испытания

7.2.1 Используемая в капельном электроде ртуть должна быть технически чистой, прошедшей двойную перегонку. Перед использованием ртуть необходимо отфильтровать.

7.2.2 В тестируемый раствор добавляют необходимое количество буферного раствора [4]. За 10-15 мин до определения потенциальной кривой токового электрода необходимо проводить дезоксигенацию тестируемого раствора, используя азот высокой чистоты.

7.2.3 Тестируют как минимум четыре известные концентрации исследуемого химического вещества с известными концентрациями ионов металлов. Тестируемые растворы в целях удобства готовят непосредственно в кювете полярографа с помощью точной бюретки. Концентрация тестируемого вещества в растворе должна не менее чем в 25 раз превышать концентрацию ионов металла с тем, чтобы концентрация тестируемого вещества на поверхности электродов была фактически равна его концентрации в основном объеме раствора. Силу тока измеряют при приложенной разности потенциалов в диапазоне от минус 0,2 В до минус 1,0 В.

7.2.4 Для детектирования комплексов, образование которых происходит медленно, необходимо первоначально выдерживать тестируемые растворы в атмосфере азота в течение минимум 24 ч и для подтверждения окончания комплексообразования на момент основного испытания проводить предварительное тестирование достаточного количества проб.

7.2.5 Следует внимательно оценить необходимость применения буферных растворов и поверхностно-активных веществ для подавления полярографических максимумов в целях предупреждения нежелательного влияния на контролируемый химической реакцией ток, а также на наклон полярографической волны.

      8 Проведение испытания

Испытание проводят при температуре (25±0,2)°С. Описание проведения испытания представлено в [1]-[8].

      9 Данные и отчет о проведении испытания

9.1 Обработка результатов

Константа устойчивости

K

определяется экстраполяцией графика зависимости потенциала полуволны

от log[

X

]

к значению

X

=1,0

М

. Если график зависимости представляет собой прямую (наклон которой, следовательно, составляет 0,0591/n), то предполагается образование комплекса 1:1. Образование гладких кривых может быть вызвано необратимой реакцией или образованием двух или более комплексов, находящихся в равновесии друг с другом. В последнем случае для постадийного расчета констант комплексообразования необходимо использовать метод де Форда и Хьюма [8].

9.2 Отчет о проведении испытания

Отчет о проведении испытания для каждого исследуемого металла должен содержать значение потенциала полуволны

, координационное число

p

и значение общей константы устойчивости.

Кроме того, в отчете о проведении испытания следует указать:

- тип поляризуемого микроэлектрода, тип стандартного электрода и, в случае использования ртутного капельного электрода, скорость потока в миллиграммах в секунду и время капания;

- использование ИК-коррекции;

- использование подавителей максимумов;

- поддерживающий электролит;

- буферный раствор;

- температуру, при которой проводилось измерение;

- общую ионную силу тестируемого раствора;

- используемую процедуру испытания (метод с пилотным ионом, метод добавок или т.п.);

- технические трудности, возникавшие при проведении испытания;

- оценку точности;

- используемый полярографический метод (например, DС-, AC-полярография, полярография с однократной разверткой, радиочастотная полярография или квадратно-волновая полярография).

9.3 Интерпретация и оценка результатов

9.3.1 Установленные константы устойчивости новых веществ сравнивают с приведенными в литературе значениями констант устойчивости стандартных веществ (раздел 6) и, следовательно, используют для оценки силы их комплексообразующей способности.

9.3.2 Испытание имеет физический смысл, если

a) значение константы устойчивости является положительным и

b) стандартная ошибка меньше, чем полученное значение константы (в качестве критерия используется t-тест).

9.3.3 Если данные не являются статистически значимыми, то следует использовать методы, основанные на других физико-химических принципах, такие как спектрофотометрия или спектроскопия ядерно-магнитного резонанса.

Приложение ДА

(справочное)

Сопоставление структуры настоящего стандарта со структурой примененного в нем международного документа

Таблица ДА.1

 Библиография

[1]	A.I.Vogel and J.Basset, Vogel’s Textbook of Qualitative Inorganic Analysis, Chapter XIX, 4 Ed., Wiley, New York (1978) [А.И.Фогель и Д.Бассет, Учебное пособие "Качественный неорганический анализ", глава XIX, 4-е изд., М., Нью-Йорк (1978)]
[2]	D.R.Crow, J.V.Westwood, "The Study of Complexed Metal Ions by Polarpgraphic Methods", Quart. Rev., 19, 51 (1965) [Д.Р.Кроу, Д.Ж. Вествуд "Изучение комплексных соединений металлов полярографическим методом". Кварт. откр., 19, 51 (1965)]
[3]	H.Irving "The Stability of metal Complexes and their Measurement Polagraphically", in Advances in Polarography - Proccedings of the 2 International Congress, I.S.Langmuir (ed.), Pergamon Press (1960) (Х.Ирвинг "Стабильность комплексов металлов и их измерения полярографией" Достижения в полярографии - 2-й Международный конгресс, (ред.), Пергамон Пресс (1960)
[4]	D.D.Perrin, B.Dempsey, Buffer for pH and Metal Ion Controls, Chapman and Hall, London (1974)
[5]	"Stability Constants of Metal-ion Complexes", Part B: Organic Ligands, Compiled by D.D.Perrin, IUPAC Publication on Chemical Data Series, No. 22, Pergamon Press (1979)
[6]	B.Grabaric, M.Tkalcec, I.Piljac, I.Filipovic, V.Simeon "Numerical Evaluation of Complex Stability Constants for Polarographic Data for Quasi-Reversible Processes", Anal. C him. Acta, 74, 147, (1975).
[7]	I.Piljac, B.Grabaric, I.Filipovic, "Improved Technique for Determination of Stability Constants by Polarographic Method", J.Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem., 42, 433 (1973) (И.Филипович, "Улучшенная методика определения стабильности полярографическим методом", 42, 433 (1973))
[8]	D.D.De Ford, D.N.Hume, "The Determination of Consecutive Formation Constants of Complex Ions from Polarographic Data", J. Amer. Chem. Soc., 73, 532 1 (1951) [Д.Д.Де Форд, Д.Н.Хьюм, "Определение последовательности образования постоянных комплексных ионов из полярографических данных", Ю. Амер. хим. соц., 73, 532 1 (1951)]