ГОСТ ISO 12846-2017 Качество воды. Определение содержания ртути. Метод с применением атомной абсорбционной спектрометрии (ААС) с концентрированием и без него.

        ГОСТ ISO 12846-2017

 

 МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

 

 

 КАЧЕСТВО ВОДЫ

 

 Определение содержания ртути. Метод с применением атомной абсорбционной спектрометрии (ААС) с концентрированием и без него

 

 Water quality - Determination of mercury - Method using atomic absorption spectrometry (AAS) with and without enrichment

МКС 13.060.50

Дата введения -*

 

 

 Предисловие

Евразийский совет по стандартизации, метрологии и сертификации (ЕАСС) представляет собой региональное объединение национальных органов по стандартизации государств, входящих в Содружество Независимых Государств. В дальнейшем возможно вступление в ЕАСС национальных органов по стандартизации других государств.

Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0-2015 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2-2015 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Порядок разработки, принятия, обновления и отмены"

Сведения о стандарте

1 ПОДГОТОВЛЕН Республиканским государственным предприятием "Казахстанский институт стандартизации и сертификации" Комитета технического регулирования и метрологии и Техническим комитетом по стандартизации ТК 71 "Экологическая безопасность сырья, материалов, веществ и сооружений".

2 ВНЕСЕН Комитетом технического регулирования и метрологии Министерства индустрии и новых технологий Республики Казахстан

3 ПРИНЯТ Евразийским советом по стандартизации, метрологии и сертификации по результатам голосования в АИС МГС (протоколом от 30 марта 2017 г. N 97-П)

За принятие стандарта проголосовали:

 

Краткое наименование страны по МК (ИСО 3166) 004-97

Код страны по МК (ИСО 3166) 004-97

Сокращенное наименование национального органа по стандартизации

Армения

 

AM

Минэкономики Республики Армения

Беларусь

 

BY

Госстандарт Республики Беларусь

 

Казахстан

 

KZ

Госстандарт Республики Казахстан

 

Кыргызстан

 

KG

Кыргызстандарт

 

Молдова

 

MD

Институт стандартизации Молдовы

 

Узбекистан

UZ

Узстандарт

 

4 Настоящий стандарт идентичен международному ISO 12846:2012* Water quality - Determination of mercury - Method using atomic absorption spectrometry (AAS) with and without enrichment (Качество воды. Определение содержания ртути. Метод с применением атомной абсорбционной спектрометрии (AAС) с концентрированием и без него)

 

 

           

Международный стандарт ISO 12846 подготовлен Подкомитетом SC 2, Физические, химические и биохимические методы, Технического комитета ISO/TC 147, Качество воды.

Перевод с английского языка (en)

Степень соответствия - идентичная (IDT)

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Информация о введении в действие (прекращении действия) настоящего стандарта и изменений к нему на территории указанных выше государств публикуется в указателях национальных (государственных) стандартов, издаваемых в этих государствах, а также в сети Интернет на сайтах соответствующих национальных органов по стандартизации.

В случае пересмотра, изменения или отмены настоящего стандарта соответствующая информация также будет опубликована в сети Интернет на сайте Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации в каталоге "Межгосударственные стандарты"

Зарегистрирован N 13156 30 марта 2017 г.

 

 Введение

В естественных источниках воды соединения ртути обычно встречаются в очень низких концентрациях, менее 0,1 мкг/дм
. Более высокие концентрации могут быть, например, в промышленных сточных водах. В них могут присутствовать как неорганические, так и органические соединения ртути. Ртуть также может накапливаться в осадках и илах.
 

Для того, чтобы произошло полное разложение всех соединений ртути в присутствии других соединений в образце, необходима дополнительная процедура обработки. Эта дополнительная обработка может не проводиться, если только значительное количество предыдущих данных при сравнении показывает, что другие вещества не мешают разложению соединений ртути.

Для точного измерения низких концентраций, необходимы реактивы высшей степени чистоты, чистая посуда, отсутствие паров ртути в воздухе лаборатории и стабильная система измерения.

Настоящий межгосударственный стандарт является актуальным из существующих стандартов для определения ртути ААС с и без стадии предварительного концентрирования, сочетающей преимущества существующих методов с новыми разработками и технологией.

Рассматриваются следующие методы:

A) методы без концентрирования:

- ISO 5666:1999, Качество воды. Обнаружение ртути;

- EN 1483:2007, Качество воды. Определение содержания ртути.

B) методы с концентрированием:

- ISO 16590:2000, Качество воды. Определение содержания ртути. Методы, включающие насыщение с применением амальгамирования;

- EN 12338:1998, Качество воды. Определение содержания ртути. Методы насыщения амальгамацией.

Предупреждение - бромат калия, используемый в значительных количествах для сохранения пробы при испытании, является канцерогенным. Поэтому принимаются соответствующие меры безопасности. Меры предосторожности должны соблюдаться при нейтрализации любого остаточного количества бромата, восстановлением до бромида перед утилизацией.

Лица, использующие настоящий стандарт, должны быть знакомы с надлежащей лабораторной практикой. Настоящий стандарт не претендует на полноту описания всех мер безопасности, если таковые имеются, связанные с его использованием. Установление соответствующих правил техники безопасности и охраны здоровья, обеспечение соблюдения любых национальных регулирующих условий является обязанностью пользователя.

Важно - испытания, проведенные в соответствии с требованиями настоящего стандарта, должны проводиться квалифицированным персоналом. Ртуть и ртутные соединения очень ядовиты.

Крайнюю осторожность следует проявлять при работе с пробами и растворами, которые содержат или могут содержать ртуть.

 

      1 Область применения

Настоящий стандарт устанавливает методы определения ртути в питьевой воде, поверхностных, грунтовых водах, атмосферных осадках и почве, после соответствующей предварительной обработки (водная вытяжка). В первом методе по разделу 6 имеется стадия концентрирования ртути, например, с использованием золотоплатинового адсорбера. Для второго метода по разделу 7 стадия концентрирования исключена.

Выбор метода зависит от имеющегося оборудования, объекта испытания и диапазона определяемых концентраций. Оба метода пригодны для определения ртути в воде. Метод с концентрированием по разделу 6 обычно имеет на практике рабочий диапазон от 0,01 до 1 мкг/дм
. Среднее значение предела количественного определения (ПКО), полученное участниками валидационного испытания и приведенное в приложении А, составляет 0,008 мкг/дм
.
 

Эта информация по ПКО дает пользователю настоящего стандарта ориентацию, но не заменяет оценку данных о характеристиках метода, основанных на конкретных лабораторных данных. Считается, что можно добиться снижения ПКО с использованием определенного оборудования (например, специальными анализаторами ртути).

Метод без концентрирования по разделу 7 на практике имеет рабочий диапазон, начиная от 0,05 мкг/дм
. ПКО, выведенный участниками квалификационного испытания и приведенный в приложении А, составляет 0,024 мкг/дм
. В зависимости от конкретного применения более высокие концентрации могут быть определены без использования стадии концентрирования или же при анализе разбавленного образца. Чувствительность обоих методов зависит от выбранных условий проведения испытаний.
 
Другой возможностью для определения низких концентраций ртути, вплоть до 0,002 мкг/дм
без предварительного концентрирования, является применение атомной флуоресцентной спектрометрии (АФС) [2]. Некоторые атомно-абсорбционные анализаторы ртути позволяют определять до 0,010 мкг/дм
без предварительного концентрирования.
 

В общем, определение следовых концентраций ртути на ААС (или АФС) зависит от чистоты окружающей среды, материалов и оборудования в лаборатории, чистоты использованных химических веществ и холостых проб с максимально низким содержанием ртути.

Примечание - Настоящий стандарт может быть применен к производственным и хозяйственно-бытовым сточным водам после дополнительной стадии обработки, выполняемой при соответствующих условиях и после соответствующей проверки метода по 7.4. Потенциальная проблема стабильности образца (снижение количества ртути) для анаэробных восстановительных промышленных стоков должна быть рассмотрена тщательно.

 

      2 Нормативные ссылки

Для применения настоящего стандарта необходимы следующие ссылочные документы:

ISO 3696, Water for analytical laboratory use - Specification and test methods (Вода для лабораторного анализа. Технические требования и методы испытаний)

ISO 5667-1, Water quality - Sampling - Part 1: Guidance on the design of sampling programmes and sampling techniques (Качество воды. Отбор проб. Часть 1. Руководство по составлению программ и методик отбора проб)

ISO 5667-3, Water quality - Sampling - Part 3: Preservation and handling of water samples (Качество воды. Отбор проб. Часть 3. Руководство по хранению и обращению с пробами воды)

ISO 8466-1, Water quality - Calibration and evaluation of analytical methods and estimation of performance characteristics - Part 1: Statistical evaluation of the linear calibration function (Качество воды. Калибрование и оценка аналитических методов и определение рабочих характеристик. Часть 1. Статистический метод оценки линейной калибровочной функции)

ISO 8466-2, Water quality - Calibration and evaluation of analytical methods and estimation of performance characteristics - Part 2: Calibration strategy for non-linear second order calibration functions (Качество воды. Калибрование и оценка аналитических методов и определение рабочих характеристик. Часть 2. Методология калибрования для нелинейных калибровочных функций второго порядка)

 

      3 Сущность метода

Одно-, двухвалентные и органические соединения ртути преобразуются в двухвалентную ртуть путем окисления с броматом/бромидом калия и затем восстанавливаются до элементарной формы хлоридом олова (II) в кислой среде.

Элементарная ртуть затем удаляется из раствора с помощью тока инертного газа или воздуха, свободного от ртути.

Кроме того, пробы могут быть законсервированы с дихроматом калия, растворенном в азотной кислоте и подготовлены при соответствующих условиях (например, с помощью перманганата калия или пероксодисульфата калия). Этот метод не является частью настоящего стандарта и, поэтому должен быть валидирован пользователем.

Если используется концентрирование пробы, инертный газ, содержащий ртуть (в виде атомного пара), захваченную из раствора, поступает в кварцевую трубку с требуемым нагревом и адсорбентом (например, золото-платиновой сеткой), на которой ртуть адсорбируется.

Другие адсорбенты, основанные на принципе амальгамирования, разрешаются, если пользователь валидирует их.

Затем ртуть высвобождается быстрым нагревом адсорбента (десорбция при 600°C) и далее транспортируется в токе газа-носителя в абсорбционную ячейку, где абсорбция измеряется при длине волны 253,7 нм атомно-абсорбционным спектрометром. Концентрации рассчитываются с использованием градуировочной кривой или с использованием метода стандартной добавки.

Если стадия концентрирования не проводится, ртуть перемещается непосредственно в кювету. Абсорбция также измеряется при длине волны 253,7 нм.

 

      4 Общие факторы, влияющие на испытания

При работе с ртутью существует риск, что часть ее может адсорбироваться и десорбироваться на стенках пробоотборников, шлангов, трубок и реакционных сосудов. Поэтому действия, описанные по 6.2.5.2, должны быть в точности соблюдены.

Пары ртути могут диффундировать через различные пластмассы; это явление должно быть принято во внимание при выборе материала соединительных трубок. Необходимо использовать стекло или специальные пластмассовые трубки, например, FEP трубки (из фторированного этилен-пропилена). Силиконовые трубки, к примеру, не подходят.

Легко восстанавливаемые элементы, такие как золото, серебро и платина, соединяются с элементной ртутью, и поэтому могут вызвать снижение результата. Кроме того, йодид является существенным мешающим компонентом, вызывая агрессивное подавление излучения паров ртути.

Летучие органические вещества могут поглощаться в ультрафиолетовом диапазоне, и, хотя автоматическая коррекция фона используется для компенсирования этого, она по-прежнему приводит к деградированному отношению сигнал-шум.

Все растворы должны быть доведены до одинаковой температуры (25°C) перед восстановлением и удалением паров ртути. Конденсация воды на стенках кюветы должна быть предотвращена нагреванием кюветы, например, инфракрасной лампой.

Примечание - Хлорид олова (II) вызывает обширные загрязнения оборудования оловом. Если те же приспособления, шланги, посуда будут использоваться в дальнейшем при определении олова, загрязнение может отрицательно сказаться на результатах испытаний.

В таблице 1 приводятся приемлемые максимальные концентрации некоторых матричных элементов в измеряемом растворе, известных как не вызывающие интерференцию. При более высоких концентрациях перечисленные элементы могут вызвать значительные интерференции за счет уменьшения исходного сигнала более чем на 10%. Интерференционные эффекты были испытаны со стандартными образцами концентрацией 100 нг/дм
.
 

Таблица 1 - Приемлемые концентрации некоторых матричных элементов в растворе измерения

 

Элемент

Концентрация, мг/дм
 

Cu (II)

500

Ni (II)

500

Ag (I)

1

I (-I)

0,1

As (V)

0,5

Cu (II)

500

Sb (III)

0,5

Se (IV)

0,05

Примечания

 

1 Восстанавливающее вещество
по 6.1.8
 
2 Среда 0,5 моль/дм
HCl
 

 

      5 Отбор проб и предварительная обработка проб питьевых, поверхностных, грунтовых и дождевых вод

Отбор проб проводится в соответствии с требованиями ISO 5667-1 и ISO 5667-3, используя пробоотборники по 6.2.5.2.

Перед отбором проб необходимо убедиться в том, что пробоотборник не содержит ртуть и не вызывает потерю ртути путем адсорбции или диффузии.

Порядок обработки отобранных проб.

Необходимо стабилизировать пробы, добавив 1,0 см
соляной кислоты по 6.1.7 на 100 см
образца, предпочтительно во время отбора проб в полевых условиях. Чтобы избежать работы с кислотой во время взятия проб и свести к минимуму риск загрязнения, рекомендуется, помещать соляную кислоту по 6.1.7 в бутылку в лаборатории перед отбором проб. В этом случае бутылка должна быть заполнена пробой воды уже без ее предварительного ополаскивания отбираемой водой. Пробы должны быть законсервированы в течение 48 ч после отбора. После доставки проб в лабораторию, добавить 2 см
реагента бромата/бромида калия по 6.1.4 на 100 см
пробы. Выдержать пробы в течение 30 мин. Если желтая окраска из-за свободного брома не сохраняется после 30 мин, добавить еще 1 см
реагента бромата/бромида калия по 6.1.4 и дать пробам отстояться в течение 30 мин. Максимально допустимое время хранения после добавления реагента бромата/бромида калия составляет 6 дней с момента отбора пробы.
 

Примечание - Для того, чтобы вычислить коэффициент разбавления пробы, вызванного добавлением реагента, объем пробы может быть определен, например, взвешиванием как полной бутылки с пробой, так и пустой и сухой бутылки из-под этой пробы.

ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ - Реагент бромата/бромида калия следует добавить в список опасных веществ лаборатории из-за потенциальной опасности для здоровья и безопасности операторов, работающих с образцами.

Коррекция объема является обязательной. Подготовить холостую пробу по 6.1.9, содержащую такое же количество реактивов и анализировать вместе с соответствующей пробой. Если дополнительный реагент бромата/бромида калия по 6.1.4 добавляется к пробам, то же количество должно быть добавлено к стандартам, используемым для калибровки.

Если законсервированные пробы должны быть сохранены, проанализировать их можно в течение 2 недель после отбора. Максимальный срок хранения составляет 4 недели после отбора. Признаком недостаточной устойчивости образца является обесцвечивание, вызванное прогрессирующим поглощением свободного брома.

Для всех водных образцов необходимо подготовить холостую пробу и анализировать по мере необходимости. Использовать тот же тип емкости и такое же количество всех реагентов, которые были использованы при отборе проб. Обработать холостую пробу, как и пробу.

Предварительная обработка проб сточных вод проводится по 7.4.

 

      6 Определение ртути после концентрирования амальгированием

6.1 Реактивы и стандарты

В воде и используемых реактивах может присутствовать в качестве примеси ртуть. Для повышения чувствительности метода необходимо использовать реактивы особой чистоты с более низким содержанием ртути по сравнению с наименьшей концентрацией аналита.

6.1.1 Вода, используемая для пробоподготовки и разбавления растворов, должна соответствовать 1 классу по ISO 3696.

6.1.2 Раствор бромата калия, с (KBrO3)=0,0333 моль/дм
.
 
Растворить 1,39 г бромата калия в 250 см
воды по 6.1.1. Бромат калия может быть очищен в случае необходимости с помощью нагревания в сушильном шкафе или муфельной печи в течение 12 часов при температуре (250
±20)°C.
 

Раствор стабилен в течение 1 месяца.

6.1.3 Раствор бромида калия, C (KBr)=0,2 моль/дм
.
 
Растворить 5,95 г бромида калия в 250 см
воды по 6.1.1. Бромид калия может быть очищен, в случае необходимости, при нагревании в муфельной печи в течение 12 часов при температуре (300
±20)°C.
 

Раствор стабилен в течение 1 месяца.

6.1.4 Реагент бромата/бромида калия.

Смешать равные объемы растворов бромата калия по 6.1.2 и бромида калия по 6.1.3. Раствор объемом 200 см
позволяет провести подготовку примерно 100 проб.
 

Раствор стабилен в течение от нескольких дней до нескольких недель. Качество раствора контролируют визуально. Раствор должен быть бесцветным.

Примечание - Можно использовать имеющиеся в продаже готовые смеси бромата/бромида калия. Они готовятся специально, чтобы исключить загрязнение реактива примесями ртути.

6.1.5 Раствор гидроксиламина гидрохлорида,
(NH3ClOH)=120 г/дм
.
 
Растворить 6,0 г гидроксиламина гидрохлорида в 25 см
в воде по 6.1.1 и довести до метки в мерной колбе вместимостью 50 см
.
 
Для удаления содержащейся в этом растворе ртути необходимо добавить 1,0 см
раствора
по 6.1.8 и пропустить этот раствор в токе азота
со скоростью 500 см
/мин в течение 12 часов. Для проточно-инжекционных систем возможно потребуется меньший объем
для очистки раствора.
 

Раствор стабилен в течение 1 месяца.

Примечание - Можно использовать раствор аскорбиновой кислоты (L-аскорбиновой кислоты, 100 г/дм
).
 
6.1.6 Азотная кислота,
(
)=1,4 г/см
 
Примечание - Возможно использование азотной кислоты как плотностью
(HNO3)=1,40 г/см
[w (
)=650 г/кг], так и
(HNO3)=1,42 г/см
[w (
)=690 г/кг] при условии, что содержанием ртути в кислоте пренебрежимо мало.
 
6.1.7 Соляная кислота, (HCl), w (HCl)=360 г/кг [
(HCl)=1,19 г/см
]
 
В зависимости от рабочего диапазона метода, соляная кислота, используемая для стабилизации образцов и градуировочных образцов, может быть очищена с использованием следующей процедуры: добавить 1 см
раствора хлорида олова (II) по 6.1.8 в 1 дм
кислоты. Барботировать через полученный раствор аргон, азот или воздух, со скоростью потока 2 дм
/мин в течение 15 мин. Начальная концентрация
в HCl 0,002%.
 
6.1.8 Раствор хлорида олова (II),
(SnCl2
·2H20
*
 
Добавить 10,0 г дигидрата хлорида олова (II) в 50 см
соляной кислоты по 6.1.7. Нагреть до полного растворения. Довести до 500 см
водой по 6.1.1. Для удаления примеси ртути барботировать полученный раствор аргоном, азотом со скоростью 2 дм
/мин в течение 15 мин.
 

Примечание - Соляная кислота, используемая для приготовления этого раствора, должна быть особой чистоты. Очистить кислоту от присутствующей в ней ртути можно с помощью барботирования.

6.1.9 Холостой раствор

В качестве холостого раствора используется раствор, приготовленный добавлением к 100 см
воды по 6.1.1 1,0 см
соляной кислоты по 6.1.7 и 2 см
реагент бромата/бромида калия по 6.1.4. Растворы, используемые для подготовки пробы холостого и стандартных растворов, должны быть одни и те же.
 

Измеряют значение атомного поглощения холостой пробы для учета содержания ртути в используемых реактивах и воде. В случае двукратного превышения концентрации ртути в холостой пробе по сравнению с пределом определения (ПКО) должна быть повторно проведена процедура подготовки холостой пробы с использованием реагентов с приемлемо низкой концентрацией ртути.

6.1.10 Стандартные растворы ртути

Во все стандартные растворы должны быть добавлены одинаковые объемы раствора бромата/бромида калия по 6.1.4 как и в растворы проб. Увеличение объема этого раствора приводит к повышению концентрации брома в анализируемых растворах, и соответственно к уменьшению интенсивности сигнала ртути.

6.1.10.1 Стандартный раствор ртути А с концентрацией 1000 мг/дм
.
 
В качестве исходного стандартного раствора используют государственный стандартный образец состава раствора ионов ртути с концентрацией 1 мг/см
.
 
Возможно также использование в качестве исходного стандартного раствора, раствор, полученный из реактивов особой чистоты (с содержанием основного вещества не менее 99,99%/99,999%). Растворить 0,1354 г хлорида ртути (II) (
) в 20 см
воды по 6.1.1. Добавить 5 см
азотной кислоты по 6.1.6 и довести до 100 см
водой по 6.1.1.
 

ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ - Не сушить соль ртути, соли ртути токсичны и легко испаряются.

6.1.10.2 Стандартный раствор ртути B с концентрацией 10 мг/дм
.
 
Перенести 1 см
стандартного раствора А по 6.1.10.1 в мерную колбу из боросиликатного стекла вместимостью 100 см
и довести раствором холостой пробы по 6.1.9 до метки.
 

Раствор годен в течение недели.

6.1.10.3 Стандартный раствор ртути С с концентрацией 100 мкг/дм
.
 
Перенести 1 см
стандартного раствора B по 6.1.10.2 в мерную колбу из боросиликатного стекла вместимостью 100 см
и довести раствором холостой пробы по 6.1.9 до метки.
 

Раствор готовят в день использования.

6.1.10.4 Стандартный раствор ртути D концентрацией 1 мкг/дм
.
 
Перенести 1 см
стандартного раствора С по 6.1.10.3 в мерную колбу из боросиликатного стекла вместимостью 100 см
и довести раствором холостой пробы по 6.1.9 до метки.
 

Раствор готовят непосредственно перед каждой серией измерений.

6.1.10.5 Градуировочные растворы.

Подготовить не менее пяти градуировочных растворов ртути, охватывающих весь диапазон измеряемых концентраций путем разбавления стандартного раствора D по 6.1.10.4. Добавить в каждую мерную боросиликатную колбу вместимостью 100 см
, используемую для приготовления градуировочных растворов, раствор 1,0 см
соляной кислоты по 6.1.7 и 2 см
раствора бромата/бромида калия по 6.1.4. Использование пластмассовых колб не допускается. Растворы готовят в день использования.
 

Матрица раствора холостой пробы должна быть идентична стандартным растворам.

Приготовление градуировочных растворов в диапазоне концентраций от 0,01 до 0,1 мкг/дм
, например, производят следующим образом:
 
Подготовить пять градуировочных растворов с концентрацией 0,010 мкг/дм
, 0,030 мкг/дм
, 0,050 мкг/дм
, 0,070 мкг/дм
и 0,100 мкг/дм
, взяв 1 см
, 3 см
, 5 см
, 7 см
и 10 см
, соответственно, стандартного раствора ртути D по 6.1.10.4 и доведения указанных растворов до 100 см
холостым раствором по 6.1.9 в мерных колбах из боросиликатного стекла.
 
Приготовление градуировочных растворов в диапазоне концентраций от 0,005 до 0050 мкг/дм
.
 
Используя стандартный раствор ртути D по 6.1.10.4, подготовить серию градуировочных растворов с концентрацией 0,005 мкг/дм
, 0,010 мкг/дм
, 0,020 мкг/дм
, 0,040 мкг/дм
и 0,050 мкг/дм
, путем разбавления 0,5, 1, 2, 4 и 5 см
холостым раствором по 6.1.9 до 100 см
в мерных колбах из боросиликатного стекла.
 

6.1.11 Раствор азотной кислоты (1:1).

Разбавить азотную кислоту по 6.1.6 равным объемом воды по 6.1.1.

6.1.12 Смесь для очистки на основе бромата/бромида калия.

На каждые предполагаемые 100 см
отбираемой или холостой пробы, приготовить раствор, содержащий 1,0 см
соляной кислоты по 6.1.7 и 2 см
раствора бромата/бромида калия по 6.1.4 для добавления в пробу или в воду по 6.1.1. Подготовленный реактив хранить закрытым.
 

6.2 Средства измерений и испытательное оборудование

Перед использованием вымыть всю посуду разбавленной азотной кислотой по 6.1.6 и затем прополоскать несколько раз водой по 6.1.1.

6.2.1 Атомно-абсорбционный спектрометр.

Атомный абсорбционный спектрометр (ААС) должен быть оборудован соответствующей системой холодного пара, основанной на автоматизированной, проточно-инжекционной или непрерывно - проточной, полуавтоматической или ручной системой подачи пробы кварцевым или стеклянным атомизатором и корректором фона.

Возможно использование автоматических автономных систем. Они подходят для низкого диапазона концентраций.

6.2.2 Источник излучения для определения ртути

Источники, испускающие интенсивное излучение на резонансной линии ртути
=253,7 нм, такие как:
 

- лампа с полым катодом;

- лампа с полым катодом с усиленным разрядом;

- безэлектродная разрядная лампа;

- ртутная лампа низкого давления;

- непрерывный источник излучения (например, ксеноновая лампа с короткой дугой) в сочетании с АА-спектрометром высокого разрешения.

6.2.3 Непрерывно-проточный генератор пара

Использовать необходимое оборудование, включающее:

6.2.3.1 Перистальтический насос различных модификаций.

6.2.3.2 Клапаны, для регулировки газовых потоков.

6.2.3.3 Контролер подачи, позволяющий контролировать поток газа - носителя с использованием соответствующего системного программного обеспечения.

6.2.3.4 Реакционная ячейка или другое устройство, где происходит смешивание потоков реактивов и ртуть (I/II) восстанавливается до ртути (0).

6.2.3.5 Сепаратор газ/жидкость для отделения газа от жидкости.

6.2.3.6 Контролер сбора данных, обеспечивающий работу автоматического устройства для отбора проб.

6.2.3.7 Автоматический дозатор

Принцип непрерывного потока устраняет необходимость очистки реакционной ячейки по 6.2.3.4 после анализа каждой пробы.

6.2.4 Кварцевая труба с нагревом и адсорбентом, позволяющая проводить концентрирование (например, золото-платиновая сетка).

Возможно использование других адсорбентов, обеспечивающее амальгамирование и позволяют достигнуть поставленных задач.

Десорбция ртути проводиться при температуре не менее 600°C.

6.2.5 Лабораторное оборудование

6.2.5.1 Общие положения

При определении ртути очень низких концентраций, загрязнение и потери во время анализа являются определяющими факторами. Потенциальными источниками загрязнения является лабораторное оборудование и само помещение лаборатории. Особое внимание должно быть уделено чистоте воздуха. Нужно удостовериться, что лабораторный воздух не содержит значительных концентраций ртути по отношению к концентрации в пробе. Все повторно используемое лабораторное оборудование, контактирующее с пробой, должно быть очищено перед использованием. Очистку лабораторного оборудования проводят смесью азотной кислоты по 6.1.11 и водой по 6.1.1. После этого лабораторное оборудование очищают смесью бромата/бромида калия по 6.1.12. Для удаления излишек брома оборудование промывают раствором гидроксиламина гидрохлорида по 6.1.5 для удаления свободного брома, после этого промывают оборудование водой по 6.1.1. Одноразовое (однократного пользования) пластмассовое лабораторное оборудование не требует специальной очистки, при условии, что оно первоначально не было загрязнено ртутью. Подготовленное лабораторное оборудование должно быть защищено от повторного загрязнения.

Примечания

1 Допускается использовать аппаратуру, мерную посуду, реактивы, имеющие аналогичные метрологические характеристики или выше.

2 Применяемые средства измерений подлежат испытаниям с целью утверждения типа или метрологической аттестации, поверке средств измерений и внесению в реестр государственной системы обеспечения единства измерений в соответствии с законодательством в области обеспечения единства измерений.

6.2.5.2 Емкости для хранения/подготовки проб

Для отбора, хранения и подготовки проб рекомендуются емкости, изготовленные из фторированного этилен-пропилена (FEP), боросиликатного стекла или кварца. Очень важно, чтобы емкости имели герметичные крышки во избежание загрязнения.

6.3 Подготовка прибора

Провести подготовку прибора, как описано в руководстве по эксплуатации.

Проверить соединительные шланги (трубки) перед использованием и при необходимости заменить. Длина шлангов (трубок), используемых в качестве соединительных, между автоматическим дозатором, генератором пара и атомизатором должна быть сведена до минимума.

Заполнить резервуар(ы) для растворов холостым раствором по 6.1.9 и раствором хлорида олова (II) по 6.1.8.

Включить насос и убедиться, что растворы прокачиваются через шланги (трубки) должным образом, и при постоянной скорости потока. Соотношение скорости прокачки раствора хлорида олова (II) по 6.1.8 к скорости прокачки холостого раствора или пробы является важным и должно быть постоянным.

Включить подачу инертного газа для обеспечения требуемых газовых потоков. Скорости потоков должны быть установлены в соответствии с рекомендацией производителя.

6.4 Проведение анализа

Загрузить программное обеспечение прибора. Запустить процедуры настройки для непрерывно-проточного генератора пара по 6.2.3 и систему концентрирования по 6.2.4 в соответствии с рекомендациями изготовителя прибора.

Непосредственно перед проведением измерений добавить 0,1 см
раствора гидроксиламина гидрохлорида по 6.1.5 в 10 см
образца, градуировочного или холостого раствора по 6.1.9. Это удалит избыток брома, который придает раствору желтый цвет.
 

С помощью дозировки раствора холостой пробы по 6.1.9 и раствора хлорида олова (II) по 6.1.8 в газовый/жидкостный сепаратор, убедиться, что система находится в равновесии с помощью регистрации стабильного фона поглощения. При недостаточном времени, базовая линия детектора может измениться в течение цикла анализа.

Провести анализ холостой пробы, градуировочных растворов и анализируемых образцов.

Поместить в автоматический пробоотборник холостую пробу, градуировочные растворы и анализируемые образцы, запустить программу измерения. Анализ холостой пробы позволит определить, чистоту используемых реактивов и воды. В случае получения высоких концентраций в холостой пробе, необходима дополнительная очистка реактивов, воды и повторение процедуры пробоподготовки.

Если концентрация в анализируемой пробе выше верхней границы градуировочного графика необходимо дополнительное разведение пробы до такой концентрации, чтобы содержание ртути соответствовало диапазону градуировки. Кроме этого, необходимо повторно проанализировать образцы в соответствии с разделом 7 (без обогащения). При разбавлении в качестве разбавляющего раствора используют холостой раствор по 6.1.9.

6.4.1 Анализ с помощью метода градуировочного графика

Подготовить градуировочные растворы ртути по 6.1.10.5.

Измерить сигнал абсорбции холостого раствора и градуировочных растворов.

Рассчитать коэффициенты линейного градуировочного графика из серии полученных результатов по ISO 8466-1. Как правило, это осуществляется с помощью интегрированного программного обеспечения прибора системы AAS.

Проверить стабильность градуировки измерением концентрации ртути в стандартом растворе с известной концентрацией.

Нелинейные функции градуировки в соответствии с ISO 8466-2 также возможны, но, в основном, функция градуировки должна быть линейной.

6.4.2 Анализ с использованием метода добавки

Использование метода добавки известной концентрации может компенсировать ошибки, связанные с матричными эффектами, при условии, что не возникают аддитивные ошибки, и что интенсивность поглощения анализируемого раствора с добавкой находится в пределах линейного рабочего диапазона, то есть: результаты находятся в линейной области градуировочной кривой. Величина добавки должна соответствовать ожидаемой концентрации ртути в образце.

6.5 Расчет

6.5.1 Расчет проводят с помощью градуировочной кривой

При расчете концентрации учесть коэффициент разбавления пробы.

Концентрацию ртути
, мкг/дм
, вычисляют по формуле
 
                                                                  (1)
 
где
- концентрация ртути в образце, мкг/дм
;
 
- величина абсорбции анализируемого раствора;
 
- величина абсорбции холостого раствора;
 
- наклон градуировочной кривой, дм
/мкг;
 
- объем пробы, используемый для приготовления исходного анализируемого раствора, см
;
 
- объем раствора после разбавления, см
.
 

Массовая концентрация обычно определяется с помощью программного обеспечения прибора.

6.5.2 Вычисление с использованием метода добавки

Подготовить градуировочные растворы введением в раствор анализируемого образца определенных объемов стандартного раствора.

Построить градуировочный график, используя измеренное поглощение анализируемого раствора с добавкой.

Получить концентрацию раствора образца путем экстраполяции калибровочной кривой в абсорбцию, равную нулю. Аналогичным образом определить концентрацию ртути в холостом растворе и вычесть это значение из результата анализируемой пробы. Провести определение концентрации с помощью уравнения линейной регрессии.

При расчете учесть коэффициент разбавления пробы.

 

      7 Определение ртути при восстановлении хлоридом олова (II) без концентрирования

7.1 Реактивы и стандарты по 6.1

7.2 Средства измерений и испытательное оборудование

Перед использованием промыть тщательно всю посуду разбавленной азотной кислотой по 6.1.6, затем прополоскать несколько раз водой по 6.1.1.

Все оборудование и приборы по 6.2, но без системы обогащения описанной по 6.2.4.

7.3 Отбор проб и предварительная обработка для образцов питьевых, поверхностных, грунтовых и дождевых вод по разделу 5

7.4 Отбор проб и предварительная обработка для образцов сточных вод

Провести отбор проб в соответствии с требованиями ISO 5667-1 и ISO 5667-3, но использовать только посуду для образцов по 6.2.5.2.

Убедиться в том, что посуда для образцов не содержит ртуть, не загрязнена ртутью и не вызывают потерю ртути путем адсорбции или диффузии.

В дальнейшем, все действия по консервированию, и подготовки проб сточных вод осуществляются после доставки проб в лабораторию.

Стабилизировать пробы, добавив 1,0 см
соляной кислоты по 6.1.7 на 100 см
образца, предпочтительно во время отбора проб в полевых условиях. Чтобы избежать работы с кислотой во время взятия проб и свести к минимуму риск загрязнения, рекомендуется помещать соляную кислоту по 6.1.7 в бутылку в лаборатории перед отбором проб. В этом случае бутылка должна быть заполнена без ее предварительной промывки отбираемой водой. Пробы могут храниться в течение 48 ч после отбора. После доставки проб в лабораторию добавить 2 см
реактива бромата/бромида калия по 6.1.4 на 100 см
пробы. Дать пробам отстоятся в течение 24 ч. Если желтая окраска из-за свободного брома не сохраняется после 30 мин, добавить еще 1 см
реактива бромата/бромида калия по 6.1.4 и дать пробам отстояться в течение еще 24 ч. Максимальное допустимое время хранения после добавления реактива бромата/бромида калия составляет 6 дней, считая с момента отбора пробы.
 

Примечание - Для того, чтобы вычислить коэффициент разбавления пробы, вызванного добавлением реактива, объем пробы может быть определен, например, взвешиванием как полной бутылки с пробой, так и пустой и сухой бутылки из-под этой пробы.

ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ - Реактив бромата/бромида калия следует добавить в лаборатории из-за потенциальной опасности для здоровья и безопасности операторов, работающих с образцами.

Коррекция объема является обязательной. Подготовить градуировочный образец по 6.1.9, содержащий такое же количество реактивов, и анализировать вместе с соответствующей пробой. Если дополнительный реагент бромата/бромида калия по 6.1.4 добавляется к пробам, то же количество должно быть добавлено к градуировочному образцу, используемому для калибровки.

Для всех водных образцов необходимо подготовить полевую холостую пробу и анализировать по мере необходимости. Использовать тот же тип контейнера и такое же количество всех реактивов, которые были использованы при отборе проб. Обработать полевую холостую пробу, как и пробу.

7.5 Подготовка прибора по 6.3

7.6 Проведение анализа

Загрузить программное обеспечение прибора. Запустить процедуры настройки непрерывно-проточного генератора пара по 6.2.3 в соответствии с рекомендациями изготовителя прибора.

Оператору необходимо учесть, что сточные воды могут содержать больше ртути, чем образцы других вод. Поэтому эти пробы рекомендуется анализировать, используя отдельную систему подготовки. А партии проб, с низким содержанием ртути анализировать отдельно. Ответственность за чистоту анализа в данном случае ложится на оператора.

Дальнейшие этапы процедуры описаны по 6.4.

7.7 Расчет по 6.5.

 

      8 Представление результатов

Результаты выражаются в соответствующих единицах применяющих коэффициенты разбавления, используемые для каждого образца. Результаты выражаются двумя значащими цифрами.

Примеры

1 Ртуть Hg 0,17 мкг/дм
.
 
2 Ртуть Hg 0,078 мкг/дм
.
 

      9 Протокол испытаний

Протокол испытаний должен содержать следующую информацию:

a) использованный метод испытания со ссылкой на настоящий стандарт;

b) полная идентификация образца;

c) полученные результаты испытаний, выраженные в соответствии с разделом 8;

d) любые сведения, не указанные в настоящем стандарте, или рассматриваемые как дополнительные, а также подробная информацию о любом факторе, который может повлиять на результаты.

Приложение А

(справочное)

 

 Показатели точности

Межлабораторные испытания были организованы центром по водным ресурсам IWW в Германии в марте/апреле 2010 года.

Двадцать шесть лабораторий из Австрии (n=1), Франции (n=1), Германии (n=11), Венгрии (n=3), Израиля (n=2), Италии (n=1), Мексики (n=1), Нидерландов (n=1), Норвегии (n=3), России (n=1) и Словакии (n=1) приняли участие в этих испытаниях. Были проанализированы четыре различные пробы воды:

 

Образец А:

Питьевая вода

 

(Коммунальное водоснабжение Мюльхайма, Германия)

 

Образец B:

Поверхностные воды мембранной фильтрации (без необходимости дополнительной обработки); (фильтры с размером пор 0,45 мкм)

 

(Река Рур, недалеко Мюльхайма, Германия)

 

Образец C:

Бытовые сточные воды с низким ХПК (около 20 мг/дм
)
 

(сточные воды из очистных сооружений сточных вод в Дуйсбурге, Германия)

 

Образец D:

Сточные воды с высоким ХПК (около 500 мг/дм
)
 

(промышленные сточные воды от производителя продуктов питания)

 

Прослеживаемые эталонные значения ртути (
) были предоставлены Немецким Национальным Метрологическим Институтом (РТВ). Измерения проводились с помощью масс-спектрометрии с двойным изотопным разбавлением (IDMS). Статистические данные результатов, оцениваемые в соответствии с ISO 5725-2, представлены в таблицах А.1-А.3.
 

Таблица А.1 - Технические характеристики для метода, описанного в разделе 7 (без концентрирования), стандартная процедура градуировки

 

Обра-

зец

Матрица

 
 

0

%

 
мкг/дм
 
 
мкг/дм
 
 

%

 

мкг/

дм
 
 

%

 
мкг/дм
 
 

%

A

питьевая вода

19

57

0,0

0,0913

0,0946

103,7

0,0136

14,4

0,0060

6,3

B

фильтрованные поверхностные воды

17

51

15,0

0,853

0,841

98,6

0,0405

4,8

0,0140

1,7

C

сточные воды, низкий ХПК

18

54

10,0

3,593

3,596

100,1

0,2221

6,2

0,0733

2,0

D

сточные воды, высокий ХПК

20

60

0,0

8,54

8,69

101,8

0,939

10,8

0,195

2,2

Примечание - Расшифровка символов:

 

- количество лабораторий после удаления выброса
 
- количество индивидуальных результатов после удаления выброса
 
- процент выбросов
 
- приписанное значение
 
- общее среднее значение результатов
 
- степень извлечения
 
- стандартное отклонение воспроизводимости
 
- коэффициент вариации воспроизводимости
 
- стандартное отклонение повторяемости
 
- коэффициент вариации повторяемости
 

 

Таблица А.2 - Технические характеристики для метода, описанного в разделе 7 (без концентрирования), стандартный дополнительный метод градуировки

 

Обра-

зец

Матрица

 
 

0

%

 
мкг/дм
 
 
мкг/дм
 
 

%

 

мкг/

дм
 
 

%

 
мкг/дм
 
 

%

A

питьевая вода

10

26

0,0

0,0913

0,0922

101,0

0,0097

10,6

0,0038

4,1

B

фильтрованные поверхностные воды

10

28

0,0

0,853

0,846

99,1

0,0305

3,6

0,0071

0,8

C

сточные воды, низкий ХПК

9

25

10,7

3,593

3,789

105,5

0,2283

6,0

0,0690

1,8

D

сточные воды, высокий ХПК

9

25

10,7

8,54

8,92

104,4

0,475

5,3

0,205

2,3

Примечание - Расшифровка символов:

 

- количество лабораторий после удаления выброса
 
- количество индивидуальных результатов после удаления выброса
 
- процент выбросов
 
- приписанное значение
 
- общее среднее значение результатов
 
- степень извлечения
 
- стандартное отклонение воспроизводимости
 
- коэффициент вариации воспроизводимости
 
- стандартное отклонение повторяемости
 
- коэффициент вариации повторяемости
 

 

Таблица А.3 - Технические характеристики для метода, описанного в разделе 6 (с концентрированием), стандартная процедура градуировки

 

Обра-

зец

Матрица

 
 

0

%

 
мкг/дм
 
 
мкг/дм
 
 

%

 

мкг/

дм
 
 

%

 
мкг/дм
 
 

%

A

питьевая вода

6

18

0,0

0,0913

0,0895

98,0

0,0051

5,7

0,0033

3,7

B

фильтрованные поверхностные воды

6

18

0,0

0,853

0,856

100,3

0,0325

3,8

0,0092

1,1

C

сточные воды, низкий ХПК

6

18

0,0

3,593

3,645

101,4

0,1225

3,4

0,0503

1,4

D

сточные воды, высокий ХПК

6

18

0,0

8,54

8,55

100,1

0,402

4,7

0,064

0,7

Примечание - Расшифровка символов:

 

- количество лабораторий после удаления выброса
 
- количество индивидуальных результатов после удаления выброса
 
- процент выбросов
 
- приписанное значение
 
- общее среднее значение результатов
 
- степень извлечения
 
- стандартное отклонение воспроизводимости
 
- коэффициент вариации воспроизводимости
 
- стандартное отклонение повторяемости
 
- коэффициент вариации повторяемости
 

 

 

 Библиография

 

 

[1] ISO 5725-2

 

Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results - Part 2: Basic method for the determination of repeatability and reproducibility of a standard measurement method (Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений)

 

[2] ISO 17852

 

Water quality - Determination of mercury - Method using atomic fluorescence spectrometry (Качество воды. Определение содержания ртути. Метод с использованием атомной флуоресцентной спектрометрии)

 

[3] Farey, B.J., Nelson, L.A. and

Rolph, M.G.

 

Rapid Technique for the Breakdown of Organic Mercury Compounds in Natural Waters and Effluents. Analyst, 103, 1978, pp.656-660 (Фарей, Б.Дж., Нельсон, Л.А. и Рольф, М.Г. Быстрая Техника для распада органического соединения ртути в природных водах и стоках. Аналитик, 103, 1978, стр.656-660)

 

[4] Farey, B.J. and Nelson, L.

 

Break-down of Organomercurials. Analytical Chemistry, 50, 1978, p.2147 (Фарей, Б.Дж. и Нельсон, Л. Распад ртутьорганических соединений. Аналитическая химия, 50, 1978, с.2147)

 

[5] Welz, B. and Sperling, M.

 

Atomic Absorption Spectrometry, 3rd edition, Wiley-VCH, 1999 (Вельц, Б. и Сперлинг, М. Атомно-абсорбционная спектрометрия, 3-е издание, Wiley-VCH, 1999)

 

[6] Hatch, W. and Ott, W.

 

Determination of sub-microgram quantities of mercury by atomic absorption spectrometry. Analytical Chemistry, 40, 1968, pp.2085-2087 (Люк, В. и Отт, В. Определение субмикрограммовых количеств ртути атомно-абсорбционной спектрометрии. Аналитическая химия, 40, 1968, pp.2085-2087)

 

 

УДК 543.3:546.49:543.421:006.033

 

МКС 13.060.50

IDT

Ключевые слова: атомно-абсорбционная спектрометрия, ртуть, концентрирование, вода питьевая, природная, сточная, дождевая

 

 

 

 

 

Чат GPT

Вверх