Природоохранный нормативный документ федеральный ПНД Ф 16.1:2.21-98 Количественный химический анализ почв. Методика измерений массовой доли нефтепродуктов в пробах почв и грунтов флуориметрическим методом на анализаторе жидкости "Флюорат-02" (М 03-03-2012).

ПНД Ф 16.1:2.21-98

 КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОЧВ

 МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ ДОЛИ НЕФТЕПРОДУКТОВ В ПРОБАХ ПОЧВ И ГРУНТОВ ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ НА АНАЛИЗАТОРЕ ЖИДКОСТИ "ФЛЮОРАТ-02" (М 03-03-2012)

УТВЕРЖДАЮ

Директор ФБУ "Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия" В.Н.Цуканов 10 августа 2012 г.

Методика допущена для целей государственного экологического контроля

Издание 2012 г.

Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением "Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия" (ФБУ "ФЦАО").

Настоящее издание методики действует до выхода нового издания.

Разработчик:

ООО "Люмэкс-маркетинг"

Адрес: 195220, Санкт-Петербург, ул.Обручевых, дом 1, литер Б

Почтовый адрес: ВОХ 1234, Санкт-Петербург, 190900

Телефон/факс (812)335-03-36

Электронная почта: lumex@lumex.ru

Веб-сайт: www.lumex.ru

      1 НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой доли нефтепродуктов (далее - НП) в пробах почв и образцах грунта (песка) флуориметрическим методом на анализаторе жидкости "Флюорат-02".

Отбор, транспортирование и хранение проб почв и образцов грунта (песка), а также их подготовку проводят согласно соответствующим нормативным документам, например, ГОСТ 17.4.3.01, ГОСТ 17.4.4.02, ГОСТ 28168, ГОСТ 12071. Минимальная масса пробы (образца) должна составлять не менее 50 г.

Диапазон измерений массовой доли НП от 5 до 20

·10

млн

(от 0,005 до 20 мг/г). Влияние органических веществ, содержащихся в почве (грунте) устраняется в процессе пробоподготовки.

Методика не предназначена для анализа почв и грунтов, загрязнённых различными бензинами, керосинами, а также индивидуальными веществами - продуктами газоперерабатывающих заводов и предприятий оргсинтеза.

Примечание - Далее по тексту в отношении проб почв и образцов грунта (песка) применяется общая формулировка "проба почвы".

      2 ПОКАЗАТЕЛИ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Значения показателя точности измерений - относительной расширенной неопределенности измерений при коэффициенте охвата 2 - приведены в табл.1.

Таблица 1 - Значения относительной расширенной неопределенности измерений

Диапазон измерений массовой доли нефтепродуктов, млн	Относительная расширенная неопределенность измерений (при коэффициенте охвата k= 2), , %
От 5 до 250 включ.	40
Св. 250 до 20 ·10 включ.	25

Примечания

1. Единица системы СИ 1 млн

соответствует 1 мг/кг или 0,001 мг/г.

2. Относительная расширенная неопределенность измерений при коэффициенте охвата k=2 соответствует характеристике погрешности измерений - доверительным границам относительной суммарной погрешности измерений для доверительной вероятности P=0,95.

3. Значения относительной расширенной неопределенности установлены на основе совокупности данных, полученных в 1997-2012 гг. При оценивании неопределенности измерений учитывалось смещение относительно ИК спектрометрического метода с градуировкой по растворам трёхкомпонентной смеси (37,5% изооктана, 37,5% гексадекана и 25% бензола) в четыреххлористом углероде.

4. Бюджет неопределённости измерений приведен в приложении к свидетельству.

      3 ТРЕБОВАНИЯ К СРЕДСТВАМ ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫМ УСТРОЙСТВАМ, РЕАКТИВАМ И МАТЕРИАЛАМ

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства, материалы и растворы.

3.1 Средства измерений

Анализатор жидкости "Флюорат-02"

ТУ 4215-001-45549798-2008

________________

До 01.12.2008 - ТУ 4321-001-20506233-94.

Весы лабораторные высокого или среднего класса точности с предельной нагрузкой не более 220 г и ценой деления (дискретностью отсчета) 0,01 г	ГОСТ Р 53228
Пипетки мерные с одной отметкой 2-го класса точности вместимостью 10 см	ГОСТ 29169
Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1, 5, 10 см	ГОСТ 29227
Колбы мерные 2-50-2, 2-25-2 с притёртыми стеклянными пробками	ГОСТ 1770
Цилиндры мерные 2-го класса точности вместимостью 25 см с притёртыми стеклянными пробками	ГОСТ 1770
Государственный стандартный образец состава раствора нефтепродуктов в гексане (1 мг/см , расширенная относительная неопределенность аттестованного значения (коэффициенте охвата k =2) не более 3%)	ГСО 7950-2001

Допускается использование средств измерений с аналогичными или лучшими метрологическими характеристиками. Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

3.2 Вспомогательные устройства и материалы

Сито с размером отверстий 1 мм	ГОСТ Р 51568
Фарфоровая ступка с пестиком	ГОСТ 9147
Перемешивающее устройства (например, типа ПЭ-6300, 6410, 6500 или аналогичное)   Колонка хроматографическая стеклянная (внутренний диаметр 10 мм, длина 20 см) с пришлифованной стеклянной пробкой
Колбы плоскодонные вместимостью 100 см с пришлифованной стеклянной пробкой (П-1-100-29/32)	ГОСТ 25336
Фарфоровая чашка или	ГОСТ 9147
Кварцевая чашка	ГОСТ 19908
Кальций хлористый обезвоженный (осушитель для эксикатора), ч	ТУ 6-09-4711-81
Эксикатор	ГОСТ 25336
Стаканы лабораторные термостойкие вместимостью 50 и 100 см типа В-1	ГОСТ 25336
Воронка химическая	ГОСТ 25336
Стеклянный стаканчик для взвешивания	ГОСТ 25336
Муфельная печь любого типа, обеспечивающая поддержание температуры в диапазоне 150°С-600°С с точностью до ±25°С
Фильтры "красная лента"	ТУ 2642-001-13927158-2003
Вата медицинская гигроскопичная	ГОСТ 5556
Вода дистиллированная	ГОСТ 6709

3.3 Реактивы

Допускается использование реактивов аналогичной или более высокой квалификации, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.

3.4 Приготовление растворов

Посуда для приготовления растворов должна быть подготовлена в соответствии с Приложением А.

3.4.1 Раствор нефтепродуктов в гексане с массовой концентрацией 100 мг/дм

В мерную колбу вместимостью 50 см

помещают 5 см

стандартного образца состава раствора нефтепродуктов в гексане (1 мг/см

), разбавляют гексаном до метки и тщательно перемешивают. Раствор устойчив не менее 3 месяцев при хранении в холодильнике в колбе с пришлифованной стеклянной пробкой в условиях, исключающих испарение растворителя.

3.4.2 Раствор для градуировки анализатора, массовая концентрация НП 10 мг/дм

5 см

раствора нефтепродуктов в гексане, приготовленного по 3.4.1, помещают в мерную колбу вместимостью 50 см

, разбавляют гексаном до метки и тщательно перемешивают. Раствор устойчив не менее 3 месяцев при хранении в холодильнике в колбе с пришлифованной стеклянной пробкой в условиях, исключающих испарение растворителя.

      4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Флуориметрический метод измерений массовой доли НП в почве заключается в последовательном проведении следующих операций:

экстракции НП из навески, взятой из пробы почвы, гексаном (метод А), либо хлористым метиленом или хлороформом (метод Б);

очистки экстракта методом колоночной хроматографии;

измерении массовой концентрации НП в очищенном экстракте на анализаторе жидкости "Флюорат-02" с использованием градуировочной характеристики, полученной с использованием градуировочных растворов;

вычислении массовой доли НП.

      5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования электробезопасности по ГОСТ Р 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на анализатор жидкости "Флюорат-02".

Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать допустимых значений по ГОСТ 12.1.005. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

      6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и показавшего удовлетворительные результаты при выполнении процедур контроля качества результатов измерений (см. раздел 12).

      7 ТРЕБОВАНИЯ К УСЛОВИЯМ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

температура воздуха	(20±5)°С;
атмосферное давление	84,0-106,7 кПа (630-800 мм рт.ст.);
влажность воздуха	не более 80% при температуре 25°С;
напряжение в сети	(220±22) В.

      8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка проб к анализу, контроль чистоты посуды согласно Приложению А, контроль чистоты растворителей, подготовка хроматографической колонки и градуировка анализатора "Флюорат-02".

8.1 Подготовка пробы

Влажные почвы и грунты высушивают при комнатной температуре до воздушно-сухого состояния, измельчают в фарфоровой ступке и просеивают через сито 1 мм.

8.2 Проверка чистоты гексана

Проверку чистоты гексана проводят с использованием значений сигналов "J0" и "J1", которые были занесены в градуировочную таблицу при градуировке анализатора по 8.3. Используя эти данные, вычисляют минимально определяемое значение массовой концентрации НП в гексане (

, мг/дм

)

,                                                    (1)

где

- измеренное значение фонового сигнала ("J0");

- измеренное значение сигнала градуировочного раствора массовой концентрации НП 10 мг/дм

("J1");

- массовая концентрация НП градуировочного раствора (10 мг/дм

).

Гексан пригоден для выполнения определения массовой доли НП, если полученное значение

не превышает 0,1 мг/дм

при анализе незагрязненных или слабо загрязненных нефтепродуктами почв и 0,5 мг/дм

при анализе загрязненных почв. В противном случае растворитель необходимо заменить.

Примечание - Порядок работы на анализаторах модификации "Флюорат-02-1" и "Флюорат-02-3" приведен в Приложении Б.

8.3 Градуировка анализатора

При градуировке анализатора и всех измерениях в канале возбуждения используют светофильтр N 1, а в канале регистрации - светофильтр N 3.

Градуировку анализатора осуществляют путем измерений сигналов флуоресценции чистого растворителя (гексана) и раствора нефтепродуктов в гексане массовой концентрации 10 мг/дм

(см. 3.4.2).

Входят в меню "Градуировка", устанавливают С0=0 и С1=10,00. При помощи клавиш со стрелками переводят курсор на ячейку со значением параметра "J0", в кюветное отделение помещают кювету с гексаном и регистрируют значение фонового сигнала "J0" нажатием клавиши "Ent". Проверяют чистоту кюветы, для этого заполняют кювету новой порцией гексана и измеряют сигнал, как описано выше. Если по сравнению с предыдущим значением происходит уменьшение сигнала "J0" более чем на 10%, процесс повторяют (обычно кювета отмывается за 1-2 раза). Затем переводят курсор на ячейку со значением параметра "J1", в кюветное отделение помещают кювету с градуировочным раствором массовой концентрации НП 10 мг/дм

и регистрируют значение сигнала нажатием клавиши "Ent". При этом значения параметров "С2"-"С6" и "J2"-"J6" должны быть равны нулю.

8.4 Проверка приемлемости градуировочной характеристики

Для проверки приемлемости градуировочной характеристики готовят 1-2 контрольных раствора с массовой концентрацией НП от 1 до 10 мг/дм

, для чего отбирают соответствующие аликвоты раствора НП с массовой концентрацией 100 мг/дм

(см. 3.4.1) объемом

, см

, (0,5<

<5) в сухую чистую мерную колбу вместимостью 50 см

, разбавляют до метки гексаном и тщательно перемешивают. Массовую концентрацию НП в полученных растворах (

, мг/дм

) рассчитывают по формуле

.                                                         (2)

Измеряют массовую концентрацию НП в контрольных растворах в режиме "Измерение". Градуировочная характеристика признается приемлемой, если измеренное значение массовой концентрации НП в контрольных растворах отличается от

не более чем на

±10%.

В противном случае контролируют чистоту посуды и заново готовят контрольные растворы. При повторных неудовлетворительных результатах проверки градуировку анализатора повторяют.

При ожидаемом значении массовой концентрации НП в экстракте менее 1 мг/дм

(анализ проб, в которых предполагаемое содержание нефтепродуктов не превышает 25 млн

) проводят дополнительную проверку приемлемости градуировочной характеристики. С этой цепью готовят 1-2 контрольных массовой концентрации НП от 0,2 до 1,0 мг/дм

, для чего отбирают

, см

(1<

<5) раствора нефтепродуктов массовой концентрации 10 мг/дм

в сухую чистую мерную колбу вместимостью 50 см

, разбавляют до метки гексаном и тщательно перемешивают. Массовая концентрация НП в полученном контрольном растворе (

, мг/дм

) составляет

.                                                        (3)

Измеряют массовую концентрацию НП в полученных растворах в режиме "Измерение". Градуировочную характеристику признают приемлемой, если измеренное значение массовой концентрации НП в контрольных растворах отличается от

не более чем на

±20%

в диапазоне от 0,2 до 0,5 мг/дм

включительно и

±10%

при более высоких значениях. В противном случае контролируют чистоту посуды и заново готовят контрольные растворы для градуировки. При повторных неудовлетворительных результатах проверки градуировку анализатора повторяют.

Примечание - Гексан, используемый для приготовления контрольных растворов, должен удовлетворять требованиям, изложенным в 8.2 для слабозагрязненных почв.

8.5 Проверка чистоты экстрагента (хлористого метилена или хлороформа)

В стеклянный стаканчик вместимостью 50 см

помещают 20 см

хлористого метилена или хлороформа и досуха выпаривают в токе воздуха. Остаток растворяют в 5 см

гексана и измеряют массовую концентрацию НП на анализаторе жидкости "Флюорат-02" в режиме "Измерение". Для проведения анализа незагрязненных или слабо загрязненных почв используют экстрагент, массовая концентрация НП в котором не превышает 0,1 мг/дм

, а для анализа загрязненных почв - 0,5 мг/дм

.

При невыполнении этого условия экстрагент очищают в соответствии с Приложением В.

8.6 Подготовка хроматографической колонки

8.6.1 Подготовка оксида алюминия

Оксид алюминия прокаливают в фарфоровой или кварцевой чашке в муфельной печи при 500°С-600°С в течение 4 часов. Охлаждают в печи до температуры 150°С-200°С, помещают в эксикатор с осушителем (безводным хлористым кальцием) и охлаждают до комнатной температуры. Оксид алюминия быстро переносят в предварительно взвешенный стеклянный сосуд с пришлифованной пробкой, взвешивают и добавляют дистиллированную воду в количестве 4% от массы оксида. Сосуд закрывают стеклянной пробкой, тщательно перемешивают содержимое интенсивным встряхиванием и выдерживают перед употреблением в течение суток.

Срок хранения в эксикаторе, заполненном осушителем (безводным хлористым кальцием), в посуде с пришлифованной пробкой, 1 месяц.

8.6.2 Подготовка хроматографической колонки

Стеклянную хроматографическую колонку готовят непосредственно перед проведением очистки экстракта.

При заполнении колонки используют воронку для того, чтобы оксид алюминия не попал на шлиф. По этой же причине уровень гексана всегда должен быть ниже шлифа. При заполнении и в процессе работы с колонкой не допускают осушения сорбента, для чего поддерживают над оксидом алюминия слой растворителя.

Приготовленную колонку используют однократно.

В носик колонки помещают небольшое количество ваты, предварительно промытой хлористым метиленом либо хлороформом. В чистом стаканчике взвешивают 2 г оксида алюминия, подготовленного по 8.6.1, приливают к нему 10 см

гексана, перемешивают до получения однородной суспензии и в несколько приемов переносят в колонку, при необходимости добавляя в стаканчик новые порции гексана.

После заполнения колонку с оксидом алюминия промывают 15 см

гексана. Последние порции гексана (3-4 см

) собирают в кювету и измеряют массовую концентрацию нефтепродуктов, которая не должна превышать 0,1 мг/дм

. В противном случае промывку колонки гексаном продолжают до достижения вышеуказанного значения. Подготовленную колонку закрывают пробкой для сохранения уровня гексана.

8.6.3 Контроль условий элюирования НП

В стеклянный стаканчик вместимостью 50 см

помещают 1 см

раствора НП в гексане массовой концентрации 100 мг/дм

(см. 3.4.1) и 4 см

гексана. Перемешивают и количественно переносят в хроматографическую колонку (см. 8.6.2), собирая элюат в мерный цилиндр вместимостью 25 см

с пришлифованной стеклянной пробкой. Стаканчик промывают небольшими порциями гексана, помещая каждую порцию в хроматографическую колонку. Общий объем элюата должен составлять 25 см

. Расчётное значение массовой концентрации НП в элюате (

) составляет 4 мг/дм

.

После тщательного перемешивания определяют массовую концентрацию нефтепродуктов в полученном элюате в режиме "Измерение" и вычисляют коэффициент извлечения НП после прохождения через колонку:

,                                                                    (4)

где

- коэффициент извлечения НП;

- массовая концентрация НП в гексановом растворе, измеренная на анализаторе, мг/дм

;

- расчетное значение массовой концентрации НП в элюате (4 мг/дм

).

Контроль проводят не менее двух раз, каждый раз заново подготавливая колонку. Сорбент пригоден к использованию, если оба результата находятся в диапазоне от 0,75 до 1,05. В противном случае оксид алюминия готовят заново по 8.6.1, увеличивая количество добавляемой дистиллированной воды (например, 5% от массы оксида), с последующим контролем условий элюирования, как описано выше.

Среднее арифметическое полученных значений коэффициента извлечения используют при обработке результатов измерений (раздел 10) при условии, что расхождение полученных значений не превышает 0,10. В противном случае находят и устраняют причины нестабильности и заново определяют коэффициент извлечения.

Контроль условий элюирования НП в гексане проводят перед использованием каждой новой партии сорбента.

      9 ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При измерениях приводят следующие операции: экстракцию НП из навески, взятой от пробы, при необходимости очистку экстракта на хроматографической колонке и измерение массовой концентрации НП в экстракте (элюате).

9.1 Экстракция нефтепродуктов из пробы

В зависимости от типа загрязнения почв (грунтов) проводят экстракцию НП из навески пробы гексаном (метод А, 9.1.1) или хлористым метиленом или хлороформом (метод Б, 9.1.2). Метод А рекомендуется использовать при работе с пробами свежезагрязненных и фоновых (незагрязненных) почв, а также с пробами почв, для которых экспериментальным способом установлено, что результаты, получаемые обоими методами, различаются незначимо. В остальных случаях используют метод Б.

9.1.1 Метод А (экстракция НП гексаном)

Навеску пробы, подготовленной по 8.1, массой от 0,9 до 1,1 г, взятую с точностью до

±0,01

г, помещают в коническую колбу вместимостью 100 см

.

К навеске почвы добавляют при помощи пипетки 10 см

гексана. Колбу неплотно закрывают стеклянной пробкой, устанавливают на перемешивающее устройство и интенсивно перемешивают в течение 15 мин. Полученный экстракт фильтруют декантацией через подготовленный фильтр "красная лента"

в мерную колбу вместимостью 25 см

. К остатку в колбе добавляют 10 см

гексана, неплотно закрывают стеклянной пробкой, устанавливают на перемешивающее устройство и интенсивно перемешивают в течение 5 мин. Полученный экстракт фильтруют через тот же фильтр "красная лента" в мерную колбу вместимостью 25 см

, объединяя фильтраты. Затем содержимое колбы доводят до метки гексаном, перемешивают и измеряют массовую концентрацию НП в режиме "Измерение" анализатора жидкости "Флюорат-02". Одновременно фиксируют значение коэффициента пропускания "Т", которое наряду с измеренным значением массовой концентрации НП выводится на дисплей анализатора.

________________

Перед использованием фильтр промывают двумя порциями гексана по 5 см

и измеряют остаточную концентрацию нефтепродуктов во второй порции. Если эта концентрация близки к нулю (не более 0,1 мг/дм

), то фильтр пригоден для фильтрования пробы. В противном случае требуется дальнейшее промывание фильтра гексаном.

Исходя из полученных значений коэффициента пропускания, принимают решение о необходимости очистки экстракта на хроматографической колонке и величине аликвоты экстракта пробы, которую используют для нанесения на колонку.

если коэффициент пропускания экстракта "Т" больше 70%, то переходят к 9.3;

если коэффициент пропускания экстракта "Т" составляет от 20% до 70%, то экстракт разбавляют, для чего в сухую мерную колбу вместимостью 25 см

отбирают аликвоту экстракта (рекомендуемый объем 1 см

) и доводят до метки гексаном (

). Измеряют массовую концентрацию НП в разбавленном экстракте по 9.3;

если коэффициент пропускания экстракта "Т" составляет от 5% до 20%, то аликвоту экстракта (рекомендуемый объем 5 см

) очищают на хроматографической колонке по 9.2;

если коэффициент пропускания экстракта "Т" менее 5%, то аликвоту экстракта (рекомендуемый объем от 1 до 2 см

) очищают на хроматографической колонке согласно 9.2.

При очистке экстракта на хроматографической колонке одновременно готовят холостую пробу, пропуская 10 см

гексана через колонку по 9.2.

Примечание - Массовая концентрация НП в экстракте холостой пробы должна составлять не более 50% от значения массовой концентрации НП в экстракте анализируемой пробы почвы с учетом его разбавления.

9.1.2 Метод Б (экстракция НП хлористым метиленом или хлороформом)

Навеску пробы, подготовленную по 8.1, массой от 0,9 до 1,1 г, взятую с точностью до

±0,01

г, помещают в коническую колбу вместимостью 100 см

.

При помощи пипетки добавляют к ней 10 см

хлористого метилена (хлороформа). Колбу неплотно закрывают стеклянной пробкой, устанавливают на перемешивающее устройство и интенсивно перемешивают в течение 15 мин. Полученный экстракт фильтруют декантацией через подготовленный фильтр "красная лента". Фильтрат собирают в стеклянный стаканчик вместимостью 50 см

. К остатку в колбе добавляют 10 см

хлористого метилена (хлороформа), неплотно закрывают стеклянной пробкой, устанавливают на перемешивающее устройство и повторно перемешивают в течение 5 мин. Полученный экстракт фильтруют через тот же фильтр "красная лента", объединяя фильтраты. Полученный раствор выпаривают досуха в токе воздуха. Сухой остаток растворяют в 5 см

гексана и количественно переносят в мерную колбу вместимостью 25 см

, ополаскивая стаканчик несколько раз небольшими порциями гексана. Затем содержимое колбы доводят до метки гексаном и перемешивают. Отбирают аликвоту полученного раствора (рекомендуемый объем 1-5 см

) и очищают на хроматографической колонке по 9.2.

Одновременно готовят холостую пробу. Для этого в стеклянный стаканчик вместимостью 50 см

помещают 20 см

хлористого метилена (хлороформа) и проводят через все стадии подготовки.

Массовая концентрация НП в элюате холостой пробы должна составлять не более 50% от значения массовой концентрации НП в элюате анализируемой навески пробы почвы с учетом его разбавления по 9.3.

9.2 Очистка экстракта

Аликвоту гексанового экстракта пробы, подготовленного по 9.1.1 или 9.1.2, количественно переносят на хроматографическую колонку, приготовленную по 8.6. Колонку промывают гексаном и собирают элюат в мерный цилиндр вместимостью 25 см

с пришлифованной стеклянной пробкой до общего объема 25 см

(

). Полученный элюат тщательно перемешивают и измеряют в нем концентрацию нефтепродуктов согласно 9.3.

9.3 Измерение массовой концентрации НП

Массовую концентрацию НП в гексановом экстракте или элюате анализируемой навески пробы, а также в холостой пробе определяют в режиме "Измерение" анализатора жидкости "Флюорат-02". Одновременно фиксируют коэффициент пропускания раствора "Т", который выводится на дисплей анализатора при измерении концентрации.

Если измеренное значение массовой концентрации НП оказывается больше 10 мг/дм

, или значение "Т" меньше 70%, то экстракт (элюат) разбавляют, для чего в сухую мерную колбу вместимостью 25 см

отбирают аликвоту (рекомендуемый объем 2,5 см

) экстракта (элюата) и доводят до метки гексаном (

). Измеряют массовую концентрацию НП в полученном растворе, контролируя коэффициент пропускания, как описано выше.

Переходят к обработке результатов измерений согласно разделу 10.

      10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Массовую долю НП в пробе почвы

(млн

) при работе без очистки экстракта на хроматографической колонке (9.1.1) вычисляют по формуле

,                                                            (5)

где

- массовая концентрация НП в гексановом экстракте, измеренная по 9.1.1 или 9.3, мг/дм

;

- суммарный объем гексанового экстракта (25 см

);

- коэффициент разбавления экстракта по 9.1.1 или 9.3 (соотношение объемов полученного разбавленного экстракта и аликвоты исходного). Если экстракт не разбавляют, то

=1;

- масса почвы, взятая для анализа, г.

При работе с применением очистки экстракта на хроматографической колонке (9.2) массовую долю НП в пробе почвы

(млн

) вычисляют по формуле

,                                                  (6)

где

- массовая концентрация НП в элюате, измеренная по 9.3, мг/дм

;

- массовая концентрация НП в элюате холостой пробы, измеренная по 9.3, мг/дм

;

- коэффициент разбавления экстракта при очистке по 9.2, равный отношению объемов полученного элюата (25 см

) и аликвоты экстракта, взятой дли очистки (от 1 до 5 см

);

- дополнительное разбавление элюата по 9.3 (соотношение объемов полученного разбавленного элюата и аликвоты исходного). Если элюат не разбавляют, то

=1;

- коэффициент извлечения НП (см. 8.6.3);

- объем гексанового экстракта по 9.1.2 (25 см

);

- масса почвы, взятая для анализа, г.

      11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерений в полном формате представляют в виде:

млн

(или

мг/г);

k

=2

где

- результат измерений, полученный е соответствии с разделом 10, млн

;

- значение расширенной неопределенности измерений при коэффициенте охвата

k

=2, млн

, рассчитываемое по формуле

.                                                        (7)

Значения

приведены в таблице 1.

Примеры записи числовых значений:

(5 ±2) млн ;	(150 ±60) млн ;
(0,65 ±0,16)·10 млн ;	(3,5 ±0,9)·10 млн ;
(11 ±3)·10 млн или (11 ±3)· мг/г;	(20 ±5)·10 млн .

      12 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА ИЗМЕРЕНИЙ

12.1 Общие положения

Контроль качества результатов измерений предусматривает:

контроль стабильности градуировочной характеристики;

контроль повторяемости результатов измерений;

контроль стабильности результатов измерений.

Периодичность контроля устанавливает лаборатория, применяющая методику.

Для подтверждения правильности применения методики (в частности, на этапе её внедрения, при обучении специалистов) рекомендуется использовать метод добавок (Приложение Г).

12.2 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят после смены стандартных образцов и реактивов, но не реже одного раза в месяц. Контрольные растворы готовят согласно 8.4.

Измеряют массовую концентрацию НП в контрольных растворах в режиме "Измерение" с использованием градуировочной характеристики, заложенной в память анализатора. Градуировочная характеристика признается стабильной, если отклонение измеренного значения массовой концентрации НП от заданного значения не превышает

±20%

в диапазоне от 0,2 до 0,5 мг/дм

включительно и

±10%

в диапазоне свыше 0,5 до 10 мг/дм

.

Если отклонение превышает указанное значение, устанавливают и устраняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам. В случае необходимости градуировку анализатора проводят заново.

12.3 Контроль повторяемости результатов измерений

От пробы почвы (грунта) берут две равные навески и анализируют их в точном соответствии с методикой, получая в одинаковых условиях два единичных результата измерений

и

(млн

).

Результаты контроля признают удовлетворительными, если

,                                                          (8)

где

- предел повторяемости, приведенный в таблице 2, %;

- среднее арифметическое значение двух единичных результатов намерений

и

, млн

.

Таблица 2

Диапазон измерений массовой доли НП, млн	Предел повторяемости (допускаемое относительное расхождение результатов двух единичных измерений при P=0,95), r, %
От 5 до 250 включ.	28
Св. 250 до 20 ·10 включ.	15

      13 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

В настоящей методике использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ПРИЛОЖЕНИЕ А

(рекомендуемое)

 ПОДГОТОВКА ХИМИЧЕСКОЙ ПОСУДЫ

При выполнении измерений массовой доли НП необходимо особенно тщательно соблюдать чистоту химической посуды, руководствуясь следующими правилами.

А.1 Для мытья химической посуды разрешается использовать концентрированную серную кислоту. КАТЕГОРИЧЕСКИ ЗАПРЕЩАЕТСЯ использовать для мытья соду, щелочи, все виды синтетических моющих средств, хромовую смесь.

А.2 Не рекомендуется мыть кюветы кислотой. Для мытья кювет рекомендуется использовать ацетон и гексан.

А.3 Посуду предварительно отмывают водопроводной водой, затем в нее наливают приблизительно на 1/2 объема кислоту (см. А.1) и тщательно обмывают ею всю внутреннюю поверхность, а затем выливают в специальный сосуд. Пипетки при помощи груши несколько раз заполняют кислотой выше метки. После обработки кислотой посуду промывают водопроводной водой (не менее 5 раз) и окончательно ополаскивают дистиллированной водой (2-3 раза), а затем высушивают при комнатной температуре. Сушка посуды даже при 105°С-110°С может привести к "присыханию" остаточных количеств НП к стенкам посуды и последующему завышению сигнала фонового раствора. Высушенную посуду промывают не менее 2-3 раз гексаном.

А.4 Перед использованием всю посуду проверяют на чистоту, для чего ее промывают гексаном, сливают его в кювету и при отсутствии в памяти прибора градуировочной характеристики измеряют "J0" в режиме "Градуировка". Полученное значение не должно отличаться от значения "J0", полученного при проверке чистоты гексана (8.2) более чем на 10%. При наличии в памяти прибора градуировочной характеристики по 8.3 измеряют остаточную массовую концентрацию НП в гексане в режиме "Измерение". Если концентрация не более 0,05 мг/дм

, посуда пригодна к использованию. В противном случае промывку гексаном следует продолжить.

А.5 Для каждого раствора необходимо использовать свою пипетку. Раствор из колбы наливают в стаканчик и из него набирают в пипетку. ЗАПРЕЩАЕТСЯ погружать пипетку во весь объем раствора во избежание загрязнения.

А.6 Рекомендуется иметь отдельный набор посуды, который используется только для определения нефтепродуктов.

А.7 КАТЕГОРИЧЕСКИ ЗАПРЕЩАЕТСЯ смазывать шлифы всеми видами смазок. Если смазка присутствует, то ее обязательно удаляют. Для этого ее сначала снимают механически фильтровальной бумагой, затем шлифы замачивают на несколько часов в хлороформе. После этого посуду моют водой и серной кислотой, тщательно прополаскивают водой и обрабатывают шлифы органическим растворителем, например, ацетоном, четыреххлористым углеродом, хлороформом.

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

(обязательное)

 ПОРЯДОК ПРОВЕДЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АНАЛИЗАТОРОВ ЖИДКОСТИ МОДИФИКАЦИЙ "ФЛЮОРАТ-02-1" И "ФЛЮОРАТ-02-3"

Б.1 Проверка чистоты гексана

Устанавливают в кюветное отделение кювету с гексаном и нажимают клавишу "

". Записывают полученное значение (

). Помещают в кюветное отделение кювету с раствором НП в гексане массовой концентрации

=10 мг/дм

и нажимают клавишу "

". Записывают полученное значение (

). Минимально определяемую концентрацию НП в гексане (

, мг/дм

) рассчитывают по формуле (1), где J0=

, J1=

.

Если значение градуировочной множителя "А" известно, то минимально определяемое значение массовой концентрации НП в гексане можно вычислить при помощи соотношения:

.                                                       (Б.1)

Б.2 Градуировка анализатора измерение*

Настройку режима "Фон" производят при помощи растворителя. Для этого помещают в кюветное отделение кювету с гексаном и нажимают клавишу "Ф". Для градуировки анализатора используют раствор НП в гексане массовой концентрации 10 мг/дм

. Устанавливают значение параметра C=10,00. В кюветное отделение помещают кювету с градуировочным раствором (массовая концентрация НП 10 мг/дм

) и нажимают клавишу "Г". При этом на табло высвечивается значение градуировочного множителя "А".

Массовую концентрацию НП в образцах для проверки приемлемости градуировочной характеристики и экстрактах проб измеряют, помещая кювету с соответствующим образцом в кюветное отделение анализатора и нажимая клавишу "И". Измеренное значение высвечивается на табло. Пропускание образца фиксируют, нажимая клавишу "Т".

ПРИЛОЖЕНИЕ В

(рекомендуемое)

 ОЧИСТКА ЭКСТРАГЕНТОВ (ХЛОРИСТОГО МЕТИЛЕНА, ХЛОРОФОРМА)

Некоторые партии экстрагента не могут быть использованы для определения нефтепродуктов без предварительной очистки. Критерий необходимости такой очистки приведен в 8.5.

В.1 Очистка хлороформа

Для очистки хлороформ помещают в делительную воронку соответствующей вместимости и 2-3 раза промывают дистиллированной водой из расчета 50-60 см

на 1000 см

растворителя. Водные слои отбрасывают. Хлороформ переносят в бутыль из темного стекла и выдерживают 12 часов над слоем безводного хлорида кальция.

Высушенный хлороформ перегоняют, собирая фракцию, кипящую при 60

°

С-62°С, стабилизируют перегнанным этанолом из расчета 5 см

на 1000 см

хлороформа. Перегнанный хлороформ устойчив не более 2 недель.

В.2 Очистка хлористого метилена

Хлористый метилен перегоняют с активированным углем (из расчета 10 г на 1 дм

растворителя), собирая среднюю фракцию с температурой кипения 39

°

С-40°С.

ПРИЛОЖЕНИЕ Г

(рекомендуемое)

 ПОДТВЕРЖДЕНИЕ ПРАВИЛЬНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДИКИ

От пробы почвы берут две равные навески. Проводят анализ первой из них, получая результат измерений (

, млн

). Во вторую навеску вводят добавку НП в виде раствора в гексане таким образом, чтобы значение массовой доли увеличилось по сравнению с

на 50%-150%.

Проводят анализ навески с добавкой, получая результат измерения (

, млн

). Результаты измерений массовой концентрации НП в обеих навесках получают в одинаковых условиях.

Массовую долю нефтепродуктов (

, млн

), вносимую добавкой, рассчитывают по формуле

,                                                              (Г.1)

где

- массовая концентрация нефтепродуктов в стандартном образце (растворе для градуировки), использованном для внесения добавки, мг/дм

;

- объем стандартного образца (растворе для градуировки), внесенного в качестве добавки, см

;

- масса навески, г.

Правильность применения методики считается подтверждённой при выполнении условия

.                                                       (Г.2)

Норматив

рассчитывают по формуле

,                                                    (Г.3)*

где

и

- значения расширенной неопределенности (при

k

=2) для навески без добавки и навески с добавкой НП соответственно, млн

, рассчитываемые по формулам

и

,                              (Г.4)

где

и

- относительная расширенная неопределенность при коэффициенте охвата

k

=2 для навески без добавки и навески с добавкой соответственно, % (см. таб.1).

ПРИЛОЖЕНИЕ

к свидетельству об аттестации N 304/242 - (01.00250-2008) - 2012 от 07.08.2012

(на четырех листах), лист 1

 Бюджет неопределенности измерений

Расчет расширенной неопределённости измерений проводился в соответствии с Руководством ЕВРАХИМ/СИТАК "Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях", СПб 2002 г., второе издание.

Полное уравнение измерений (1) сформировано на основе привезенных в методике (Раздел 10) формул для вычисления массовой доли нефтепродуктов (НП) в пробах почв и образцах грунтов (песков)

                               (1)

где

- массовая концентрация НП в очищенном гексановом экстракте (элюате), мг/дм

;

- коэффициент разбавления экстракта (соотношение объемов цилиндра и аликвоты экстракта, взятой для очистки на хроматографической колонке (см. 9.2 М 03-03-2012);

- коэффициент разбавления элюата (соотношение номинальной вместимости мерной колбы и аликвоты элюата, взятой для повторного разбавления (см. 9.2 М 03-03-2012);

- массовая концентрация НП в элюате холостой пробы, мг/д

;

- объем гексанового экстракта, см

(см. 9.1.2 М 03-03-2012);

- масса почвы (грунта), взятая для анализа, г;

- коэффициент извлечения НП по 8.6.3 М 03-03-2012;

- фактор, обусловленный возможной неадекватностью определяемого НП градуировочному веществу - маслу турбинному

;

- фактор, обусловленный разбросом результатов измерений массовой доли НП в условиях повторяемости.

Выражение (1) учитывает наибольшее количество факторов, влияющих на результат измерения, в том числе дополнительные (по отношению к приведенным в методике формулам) факторы

и

.

Относительная стандартная неопределённость конечного результата вычисляется исходя из квадратичной суммы относительных стандартных неопределённостей входных величин в полном уравнении измерений (с учётом коэффициентов чувствительности для первой составляющей) по формуле (2)

                 (2)

где

- относительная стандартная неопределенность (в %), оцениваемая по типу В,

- относительная стандартная неопределенность (в %), оцениваемая по типу А, обусловлена разбросом результатов измерений массовой доли НП в условиях повторяемости.

Связь между

и относительными стандартными неопределённостями величин в круглой скобке формулы (1) выражается следующим образом

(3)

При соблюдении условий:

(см. 9.2 М 03-03-2012);

=10%,

=10% (наибольшие возможные значения по 8.4 М 03-03-2012);

=5 (см. 9.2 М 03-03-2012);

=1,2%;

Приложение к свидетельству об аттестации

N 304/242 - (01.00250-2008) - 2012

(на четырех листах), лист 2

=10 (см. 9.3 М 03-03-2012);

=1,2%;

принимаем

, (4).

Остальные составляющие формулы (2), оцениваемые по типу В, представляют собой: стандартную неопределенность измерения объема экстракта пробы

(в %); стандартную неопределенность измерения массы пробы

(в %); стандартную неопределенность, обусловленную очисткой экстракта на оксиде алюминия

, (в %); стандартную неопределенность, фактора, обусловливающего возможную неадекватность определяемого НП градуировочному веществу - маслу турбинному

(дефиниционная составляющая)

(в %).

Стандартная неопределенность измерений массовой концентрации НП на анализаторе жидкости "Флюорат-02"

(в %) обусловлена процедурой приготовления раствора для градуировки с массовой концентрацией НП

и неидеальной аппроксимацией градуировочной характеристики

                                                (5)

Приготовление раствора для градуировки с массовой концентрацией НП

, (мг/дм

) описывается выражением

,                                                  (6)

где

- массовая концентрация НП (масла турбинного

) в стандартном образце ГСО 7950-2001, равная 1,0 г/дм

;

- объем стандартного образца, взятый для приготовления раствора НП в гексане с массовой концентрацией 100 мг/дм

, см

;

- объем приготавливаемого раствора НП в гексане с массовой концентрацией 100 мг/дм

, см

;

- объем раствора НП в гексане с массовой концентрацией 100 мг/дм

, взятый для приготовления раствора для градуировки анализатора, см

;

- объем раствора для градуировки с массовой концентрацией НП 10 мг/дм

, см

.

Относительная суммарная стандартная неопределенность приписанного значения массовой концентрации НП (

) в растворе для градуировки, выраженная в процентах, вычислялась по формуле

                                          (7)

Относительные стандартные неопределённости в (7) вычислялись по формулам:

(8),	(9),		(10),
(11),		(12)

Вычисления проводились для следующих значений величин в формулах (8)-(12):

=3%,

=0,05 см

,

=50 см

,

=0,12 см

,

=5 см

,

=0,05 см

,

=50 см

,

=0,12 см

.

Вычисление

проводилось исходя из норматива приемлемости градуировочной характеристики, указанного в пункте 8.4 методики

.                                                            (13)

Приложение к свидетельству об аттестации

N 304/242 - (01.00250-2008) - 2012

(на четырех листах), лист 3

Относительная стандартная неопределенность объема экстракта пробы (

) формируется за счет применяемой мерной колбы и вычисляется по формуле

.                                                        (14)

Вычисление проводилось для следующего значения:

=25 см

,

=0,08 см

.

Относительная стандартная неопределенность

формируется, исходя из требований к допускаемой погрешности измерений массы навески, и вычисляется по формуле

.                                                            (15)

Вычисление проводилось для среднего значения из регламентированного диапазона от 0,9 до 1,1 г:

=1 г,

=0,01 г.

Относительная стандартная неопределенность, обусловленная очисткой экстракта на оксиде алюминия (

)

                                                                (16)

рассчитывалась, на основе оценки стандартного отклонения, относительных отклонений измеренных значений массовой концентрации НП в очищенном экстракте (элюате) от заданных значений.

При

=6 и

=0,8 было получено

=5,7%.

Для оценивания относительной суммарной стандартной неопределенности, обусловленной возможной неадекватностью типа нефтепродукта градуировочному веществу, были использованы данные по расхождению результатов, полученных методом ИК-спектроскопии и флуориметрическим методом в ряде лабораторий, использующих оба метода. Расчет суммарной стандартной неопределенности (

, %), выраженной в процентах, проведен по близким к расчетным робастным значениям, по формуле

,                                                     (17)

для среднего

Н15

, равного 10,3%, и стандартного отклонения

, равного 1,9%. Данные приведены в отчете о метрологической аттестации методики измерений массовой доли нефтепродуктов в пробах почв и грунтов флуориметрическим методом на анализаторе жидкости "Флюорат-02" (ООО "Люмэкс-маркетинг", СПб, 2012 г.)

оценены на основании стандартных отклонений повторяемости, установленных при аттестации методики измерений массовой доли нефтепродуктов в пробах почв и грунтов флуориметрическим методом на анализаторе жидкости "Флюорат-02" (М 03-03-97). Значения стандартных отклонений повторяемости приведены в таблице 1.

Таблица 1

Диапазон измерений массовой доли НП, млн	Относительное стандартное отклонение повторяемости , %
От 5 до 250 включ.	10,1
Св. 250 до 20 ·10 включ.	5,5

В связи с тем, что согласно методике анализируют одну пробу, относительная стандартная неопределенность типа

принята равной

.

Относительная расширенная неопределённость:

.                  (18)

Значения составляющих неопределённости и результаты вычислений приведены в таблице 1.

Приложение к свидетельству об аттестации

N 304/242 - (01.00250-2008) - 2012

(на четырех листах), лист 4

Таблица 1 Составляющие неопределённости измерений массовой доли нефтепродуктов в пробах почв и образцах грунта (песков)

Источник неопределенности	Тип оценки*)	Относительная стандартная неопределенность, %, для диапазонов массовой доли НП, млн *
		от 5,0 до 250 вкл.	св. 250 до 20 ·10 вкл.
Определение массовой концентрации НП на анализаторе "Флюорат-02" и , включая:		10	5,5
приготовление раствора для градуировки,	В	1,6
неидеальная аппроксимация градуировочной характеристики,	В	10	5
коэффициент разбавления экстракта,	В	-	1,2
коэффициент разбавления элюата,	В	-	1,2
Измерение объема экстракта,	В	0,13
Измерение массы навески пробы,	В	0,64
Коэффициент, учитывающий неполную очистку экстракта на колонке с оксидом алюминия,	А	2,3
Фактор, отражающий возможную неадекватность типа определяемого нефтепродукта градуировочному веществу,	А	10
Разброс результатов измерений массовой доли НП в условиях повторяемости,	А	10	5,5
Относительная суммарная стандартная неопределенность,		18	13
Относительная расширенная неопределенность ( k =2),		36	26
ПРИНЯТО		40	25
Примечание     Оценка (неопределенности) типа А получена путем статистического анализа ряда наблюдений. Оценка (неопределенности) типа В получена способами, отличными от статистического анализа ряда наблюдений.