Методические указания по методам контроля МУК 4.1.662-97 Методические указания по определению массовой концентрации стирола в атмосферном воздухе методом газовой хроматографии.

     МУК 4.1.662-97

 4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Методические указания по определению массовой концентрации стирола

в атмосферном воздухе методом газовой хроматографии

Дата введения - с момента утверждения

РАЗРАБОТАНЫ Подуновой Л.Г., Калинко Т.В., Двоскиным Я.Г., Зельвенским В.Ю. (Российский информационно-аналитический центр Госкомсанэпиднадзора России).

УТВЕРЖДЕНЫ Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России - заместителем Главного государственного санитарного врача Российской Федерации 31 октября 1996 года.

1. Общие положения

Методика предназначена для количественного определения содержания стирола в атмосферном воздухе на уровне ПДК и может быть эффективно использована при санитарно-гигиенической оценке полимерных материалов.

Методика основана на газохроматографическом анализе с пламенно-ионизационным детектированием стирола после его концентрирования из воздушной среды на адсорбенте. Диапазон измерения от 0,5 до 20 ПДК для атмосферного воздуха населенных мест.

Стирол - бесцветная прозрачная жидкость с резким неприятным запахом.

Молекулярная формула - С

Н

СНСН

.

Молекулярная масса - 104,15

Температура кипения - 146 °С

Температура воспламенения - 490 °С

Температура вспышки - 34 °С

Взрывоопасные концентрации в смеси с воздухом 1,1-6,1%.

Стирол растворяется в эфире, метаноле, бензоле, четыреххлористом углероде и других органических растворителях.

Стирол обладает раздражающим, аллергическим действием, оказывает влияние на нервную систему и кроветворные органы.

Предельно допустимая концентрация стирола в воздухе рабочей зоны 5 мг/м

, в атмосферном воздухе населенных мест: максимально-разовая - 0,003 мг/м

, среднесуточная - 0,002 мг/м

.

 2. Погрешность измерений

Предел допускаемых значений относительной погрешности результата измерений

±14%

при доверительной вероятности 0,95. Нормативами контроля качества (сходимости) измерения (

) является допускаемое относительное расхождение между результатами двух параллельных измерений, равное 20%, и предельная относительная погрешность градуировки (

), равная 5% при доверительной вероятности 0,95.

 3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. Средства измерений и вспомогательные устройства

Газовый хроматограф с пламенно-ионизационным детектором
Колонки газохроматографические стеклянные длиной 2,5 м и внутренним диаметром 3 мм, 2 шт.
Микрошприц "Газохром-101" с диапазоном шкалы 0-1,0 мм или другой с аналогичными характеристиками
Патрон-концентратор (патрон) из нержавеющей стали (рис.1)
Трехходовой кран (рис.2, поз.1)
Весы лабораторные 2-го класса точности с верхним пределом взвешивания 200 г	ГОСТ 24104-88*
Линейка металлическая измерительная, диапазон измерений 0-300 мм, цена деления 1 мм	ГОСТ 427-75
Лупа измерительная	ГОСТ 25706-83
Секундомер	ТУ 25-1819.0021-90 ТУ 25-1824.003-90
Аспирационное устройство ПУ-1Эп с номинальным расходом 0,1-1,5 дм /мин
Печь, обеспечивающая нагрев до температуры не ниже 270 °С.
Термопара любого типа, обеспечивающая измерение температуры в интервале от 20 до 270 °С
Термометр любого типа, обеспечивающий измерение температуры в интервале от 250 °С до 270 °С
Шкаф сушильный, обеспечивающий нагрев не ниже 200 °С
Цилиндр вместимостью 25 см	ГОСТ 1770-74
Колбы, исполнение 2, вместимостью 25 и 50 см	ГОСТ 1770-74
Чашка выпарительная	ГОСТ 9147-80
Пипетки вместимостью 1, 2, 5 и 10 см	ГОСТ 20292-74
Воронки	ГОСТ 25336-82
Шприц медицинский стеклянный	ГОСТ 22967-90

Рис.1.

1- трубка (нерж. сталь, внеш. = 4 мм; внутр. = 3 мм; длина = 160 мм), 2 - сорбент (тенакс), 3 - стекловата,

4 - прокладка (алюминий, толщ. = 1 мм), 5 - накидная гайка (М12х1,5), 6 - штуцер, 7 - инъекционная игла

по ГОСТу 25377-82 0,8х60С, 8 - место пайки, 9 - боковое отверстие иглы, 10 - прокладка (высокотемпературная

силиконовая резина, толщ. = 3 мм), 11 - колонка стеклянная, 12 - инжектор,

13 - газовая линия (N 2), 14 - верхняя панель хроматографа

3.2. Реактивы и материалы

4. Метод определения

Измерение содержания стирола в атмосферном воздухе проводят методом газовой хроматографии с предварительным адсорбционным концентрированием на полимерном сорбенте с последующей термической десорбцией в линию газового хроматографа и регистрацией пика стирола с помощью пламенно-ионизационного детектора.

Определению не мешают обычно выделяющиеся из полистирольных материалов компоненты, а именно: изопентан, бензол, толуол, этилбензол, бензальдегид.

Продолжительность анализа, включая пробоподготовку, не более 60 мин.

Общие указания по проведению анализа по ГОСТу 27035-86.

Допускается применение других средств измерений с метрологическими характеристиками и оборудования с техническими характеристиками не хуже, а также реактивов по качеству не ниже указанных в настоящей методике.

Для приготовления градуировочных смесей допускается применение эталона с содержанием основного вещества не менее 99,8%.

 5. Требования безопасности

При выполнении газохроматографических измерений следует соблюдать правила безопасной работы на хроматографе, изложенные в инструкции по эксплуатации хроматографа, правила безопасной работы в химической лаборатории, правила безопасной работы с анализируемыми веществами и сосудами под давлением.

 6. Требования к квалификации операторов

К выполнению газохроматографических измерений допускаются лица, имеющие квалификацию не ниже техника- или инженера-химика и прошедшие обучение хроматографическим методам анализа и работе с сосудами под давлением.

 7. Условия выполнения измерений

Хроматографический анализ и градуировку проводят при следующих условиях:

температура испарителя	170 °С
температура детектора	170 °С
температура термостата колонок	70-100 °С
объемный расход азота	30 см /мин
объемный расход водорода	40 см /мин
объемный расход воздуха	300 см /мин
шкала записи хроматограмм	4-32
скорость протяжки диаграммной ленты	1,5 см/мин

При температуре термостата колонок 100 °С время выхода стирола - 2 мин 50 сек.

 8. Подготовка к выполнению измерений

Вывод хроматографа на рабочий режим проводят в соответствии с прилагаемой к прибору инструкцией.

8.1. Подготовка к заполнению колонок

Колонки последовательно промывают водой, ацетоном, этанолом и сушат в токе воздуха при комнатной температуре.

Необходимый для заполнения колонок объем сорбента, отмеренный цилиндром и помещенный в фарфоровую чашку, выдерживают в сушильном шкафу, периодически перемешивая, при температуре 80-100 °С в течение 40 мин и затем охлаждают на воздухе до температуры окружающей среды.

Колонку подсоединяют к аспирационному устройству и заполняют сорбентом в соответствии с ГОСТом 21533-76, уплотняя сорбент постукиванием или с помощью вибратора. Концы заполненной колонки закрывают стекловатой или стеклотканью. Колонку устанавливают в термостате хроматографа и, не присоединяя к детектору, продувают азотом с объемным расходом 30-40 см

/мин, повышая температуру от 70 до 100

°

С со скоростью линейного нагрева 2 град/мин, от 100 до 200

°

С со скоростью линейного нагрева 4 град/мин и выдержкой при температуре 200

°

С в течение 30 мин (1 цикл). Далее колонку охлаждают до 70

°

С и повторяют цикл нагрева. После десятого цикла повышают температуру колонки до 260

°

С и выдерживают в течение 6 ч. После этого колонку присоединяют к детектору.

Колонку считают готовой к работе в случае отсутствия фоновых сигналов на хроматограмме, снятой при шкале записи хроматограммы 4 в рабочем режиме.

8.2. Подготовка патрона-концентратора

Патрон последовательно промывают водой, ацетоном, этанолом и сушат в токе воздуха при комнатной температуре. Затем выдерживают в сушильном шкафу при температуре 200 °С в течение 1 часа и охлаждают.

Необходимый для заполнения патрона объем тенакса, отмеренный цилиндром и помещенный в чашку, выдерживают в сушильном шкафу при температуре 100-120

°

С в течение 40 мин и затем охлаждают на воздухе до температуры окружающей среды. Патрон заполняют тенаксом с помощью аспирационного устройства. Концы закрывают стекловатой. Один конец патрона присоединяют к трехходовому крану, который находится в положении 2 (рис.2). На патрон надвигают печь, нагретую до температуры 250

±5 °

С, и продувают азотом с объемным расходом 30-40 см

/мин в течение 6 ч при отсоединенной колонке. После охлаждения патрон закрывают заглушками и маркируют.

Рис.2

1 - переключатель потока, 2 - патрон-концентратор, 3 - печь, 4 - колонка хроматографа,

5 - детектор, 6 - самописец.

Перед повторным употреблением патрон продувают без отсоединения колонки при тех же условиях, в течение 30 мин с последующим контролем чистоты фона.

8.3. Градуировка хроматографа

Градуировку хроматографа проводят методом абсолютной калибровки по градуировочным смесям, содержащим стирол в заданном диапазоне измерений.

Градуировочные смеси готовятся в стеклянных мерных колбах вместимостью 25 см

. В сосуд помещают около 15 см

гексана, взвешивают и медицинским шприцом вносят последовательно 20-50 мг свежеперегнанного стирола (методика перегонки изложена в приложении). Результаты взвешивания записывают в граммах с четырьмя десятичными знаками. Раствор доводят до метки гексаном.

Градуировочные смеси с массовой концентрацией определяемого компонента менее 0,6 мг/см

готовят в две стадии, применяя метод разбавления.

Для проверки чистоты сорбента в патроне его освобождают от заглушек. Один конец патрона подсоединяют к трехходовому крану, к другому концу подсоединяют иглу с помощью втулки с резьбой (рис.1). Иглу через испаритель вводят в колонку. Трехходовой кран устанавливают в положение 1 (рис.2). На патрон надвигают печь, нагретую до температуры 250±5 °С. Через 5 мин трехходовой кран устанавливают в положение 2 (рис.2) и хроматографируют в режиме п.7. После чего печь снимают, патрон охлаждают, трехходовой кран устанавливают в положение 1. Патрон считают годным к градуировке и проведению анализа в случае отсутствия фоновых сигналов на хроматограмме. При их наличии патрон повторно продувают азотом при температуре 250±5 °С в течение 30 мин с последующим контролем чистоты фона.

После этого 0,2-1,0 мм

калибровочной смеси вводят в конец патрона. К этому концу подсоединяют иглу. Иглу через испаритель хроматографа вводят в колонку. Второй конец патрона присоединяют к переключателю потока, установленному в положение 1. На патрон надвигают печь, нагретую до температуры 250

±5 °

С. Через 5 мин трехходовой кран устанавливают в положение 2 и хроматографируют в режиме п.7; после чего трехходовой кран устанавливают в положение 1.

Площадь пика вычисляют как произведение высоты на ширину, измеренную на середине высоты, либо определяют с помощью электронного интегратора.

Значение площади пика, соответствующее массе компонента в пробе, введенной в патрон при градуировке, определяют как среднее арифметическое из 5 параллельных определений.

По полученным данным строят калибровочный график зависимости площади пика (мм

) от массы (мг).

Массу компонента (

) в мг вычисляют по формуле:

,

где

- массовая концентрация стирола в градуировочной смеси, мг/см

;

- объем градуировочной смеси, введенной в патрон, см

.

Градуировку хроматографа проводят не реже, чем 1 раз в год, а также при смене насадок в колонке и патроне и изменении условий хроматографического определения. Стабильность калибровочных характеристик определяют по ГОСТу 8.485-83.

8.4. Отбор проб

Через патрон, проверенный на отсутствие фоновых сигналов, с помощью аспирационного устройства прокачивают 24 дм

пробы с объемным расходом 0,1 дм

/мин.

Затем патрон герметизируют заглушками.

Срок хранения проб - 10 дней при комнатной температуре.

 9. Выполнение измерений

Патрон освобождают от заглушек. Конец патрона, который был подсоединен к аспирационному устройству, подсоединяют к переключателю потоков, установленному в положение 1. Ко второму концу патрона подсоединяют иглу, которую вводят в испаритель хроматографа. На патрон надвигают печь, нагретую до температуры 250±5  °С. Через 5 мин трехходовой кран устанавливают в положение 2 и выполняют измерение в соответствии с п.7.

 10. Обработка результатов измерений

Массовую концентрацию определяемого компонента (

) в мг/м

вычисляют по формуле:

*,

где

- масса компонента в анализируемой пробе, определяемая по калибровочному графику, мг;

* - объем анализируемой пробы воздуха, дм

, приведенный к нормальным условиям.

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, относительное расхождение между которыми не превышает допускаемого расхождения, равного ±20,0%.

Результаты измерений представляют в виде указания массовой концентрации стирола (в %) и суммарной погрешности при доверительной вероятности 0,95.

 11. Контроль погрешности методики выполнения измерений

Оперативный контроль сходимости результатов измерений проводят путем сравнения расхождения между результатами двух параллельных определений с нормативом контроля сходимости (

) при доверительной вероятности 0,95.

Контроль правильности измерений проводят в соответствии с МИ-640-84 по доверительной границе погрешности построения градуировочного графика (

). Если экспериментально полученное значение не превышает суммарной погрешности, включающей погрешность градуировки и погрешности от влияющих факторов

, то результаты проведенных измерений признают достоверными, а хроматограф можно не переградуировать.

Приложение

Методика перегонки стирола

Собирают перегонную установку, состоящую из круглодонной колбы на 100 см

, насадки Вюрца, термометра, холодильника Либиха с алонжем, дефлегматора и приемной колбы. Стирол заливают в круглодонную колбу в количестве 20 см

и отгоняют на глицериновой бане с температурой 170

°

С, отбирая фракцию чистого стирола при температуре 145

°

С.