ГОСТ 23862.11-79 Редкоземельные металлы и их окиси. Химико-спектральный метод определения примесей ванадия, железа, кобальта, марганца, меди, никеля.

     ГОСТ 23862.11-79

Группа В59

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

 РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ МЕТАЛЛЫ И ИХ ОКИСИ

 Химико-спектральный метод определения примесей ванадия, железа, кобальта, марганца, меди, никеля

 Rare-earth metals and their oxides. Chemical-spectral method of determination of impurities of vanadium, iron, cobalt, manganese, copper, nickel

MКC 77.120.99

ОКСТУ 1709

Дата введения 1981-01-01

Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 19 октября 1979 г. N 3988 дата введения установлена 01.01.81

Ограничение срока действия снято по протоколу N 7-95 Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 11-95)

ИЗДАНИЕ с Изменением N 1, утвержденным в апреле 1985 г. (ИУС 7-85).

Настоящий стандарт устанавливает химико-спектральный метод определения примесей в редкоземельных металлах и их окисях (кроме церия и двуокиси церия).

Метод основан на групповом концентрировании примесей экстракцией их диэтилдитиокарбаминатов хлороформом и последующем спектральном анализе полученного концентрата.

Интервалы определяемых массовых долей примесей:

ванадия	от 5·10 % до 5·10 %
железа	от 2·10 % до 2·10 %
кобальта	от 5·10 % до 5·10 %
марганца	от 5·10 % до 5·10 %
меди	от 5·10 % до 5·10 %
никеля	от 5·10 % до 5·10 %

(Измененная редакция, Изм. N 1).

 1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методу анализа - по ГОСТ 23862.0-79.

 2. АППАРАТУРА, МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ

Спектрограф дифракционный ДФС-13 с решеткой 600 штр/мм, работающий в первом порядке отражения и трехлинзовой системой освещения или аналогичный.

Генератор дуговой ДГ-2 с дополнительным реостатом или аналогичный, приспособленный для поджига дуги постоянного тока высокочастотным разрядом.

Выпрямитель 250-300 В, 30-50 А.

Микрофотометр нерегистрирующий типа МФ-2 или аналогичный.

Микрофотометр регистрирующий типа G II с самописцем 9 1В1 или аналогичный.

Спектропроектор ПС-18 или аналогичный.

Весы торсионные типа ВТ-500 или аналогичные.

Бокс из органического стекла.

Ступка, пестик, воронка и стержень из органического стекла.

Печь муфельная с терморегулятором, обеспечивающим температуру до 400 °С.

Шкаф сушильный с терморегулятором, обеспечивающим температуру до 110 °С.

Плитка электрическая.

Лампа инфракрасная 3-С-1.

Станок для заточки электродов.

Угли спектральные ОСЧ-7-3.

Электроды графитовые фасонные для спектрального анализа марки ОСЧ-7-4 диаметром 6 мм с кратером диаметром 4 мм, глубиной 6 мм или электроды тех же размеров, выточенные из спектральных углей марки ОСЧ-7-3.

Электроды графитовые фасонные для спектрального анализа марки ОСЧ-7-4 диаметром 6 мм, заточенные на конус, или электроды той же формы, выточенные из углей спектральных ОСЧ-7-3.

Очистке обжигом в дуге постоянного тока 15 А в течение 15 с подвергают каждую пару электродов непосредственно перед анализом (электрод, заточенный на конус, (верхний) - катод; электрод с кратером (нижний) - анод).

Графит порошковый особой чистоты по ГОСТ 23463-79.

Фотопластинки спектрографические тип II размером 9х12 или 9х24, обеспечивающие нормальные почернения аналитических линий и фона в спектре.

Чашки кварцевые вместимостью 30 см

.

Чашки платиновые.

Вода деионизованная с удельным электросопротивлением 20-24 МОм·см.

Кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125-84, концентрированная и разбавленная 1:1.

Кислота соляная особой чистоты по ГОСТ 14261-77, разбавленная 1:1.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79, х.ч., разбавленный 1:10.

Хлороформ по ГОСТ 20015-88, дважды перегнанный.

Натрия N, N’-диэтилдитиокарбамат по ГОСТ 8864-71, раствор с концентрацией 20 г/дм

; готовят перед употреблением.

Натрий хлористый ос.ч. 7-4.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-87, дважды перегнанный в кварцевом приборе.

Ванадий металлический.

Железо карбонильное радиотехническое по ГОСТ 13610-79, марки ПС.

Кобальт марки К-1 по ГОСТ 123-98.

Марганец металлический марки Мр0 по ГОСТ 6008-90.

Медь марки М-3 по ГОСТ 859-2001.

Никель марки Н2 по ГОСТ 849-97.

Растворы, содержащие по 1 мг/см

ванадия, железа, кобальта, марганца, меди и никеля: 100 мг одного из перечисленных металлов растворяют в минимальном количестве азотной кислоты (1:1), раствор переводят в мерную колбу вместимостью 100 см

, доводят водой до метки и перемешивают.

 3. ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ

3.1. Приготовление образцов сравнения

3.1.1. Головной образец сравнения (ГОС), содержащий по 0,1% каждой определяемой примеси в расчете на содержание соответствующего металла в смеси порошкового графита и металлов-примесей: в платиновую чашку помещают 9,94 г порошкового графита и последовательно приливают по 10 см

каждого из растворов, содержащих по 0,1 мг/см

определяемых металлов. Смесь упаривают под инфракрасной лампой до полного удаления окислов азота, прокаливают в муфельной печи при 350-400 °С в течение 5 мин, растирают в ступке из органического стекла в течение 1,5-2 ч, периодически добавляя спирт, сушат в сушильном шкафу при 105-110 °С в течение 1 ч и снова растирают до измельчения образовавшихся комочков.

Перетирание в ступке и высушивание под инфракрасной лампой ведут в боксе из органического стекла.

3.1.2. Образцы сравнения (ОС) готовят последовательным разбавлением ГОС, а затем каждого последующего - порошковым графитом.

Массовые доли определяемых примесей и вводимые в смесь навески порошкового графита и предыдущего образца приведены в табл.1.

Таблица 1

Обозначение образца	Массовая доля каждой определяемой примеси, %	Масса навески, г
		порошкового графита	предыдущего образца (в скобках указано его обозначение)
ОС 1	2·10	12,0	3,0 (ГОС)
ОС 2	1·10	7,5	7,5 (ОС 1)
ОС 3	5·10	7,5	7,5 (ОС 2)
ОС 4	2·10	9,0	6,0 (ОС 3)
ОС 5	1·10	7,5	7,5 (ОС 4)
ОС 6	5·10	7,5	7,5 (ОС 5)
ОС 7	2·10	9,0	6,0 (ОС 6)
ОС 8	1·10	7,5	7,5 (ОС 7)

Указанные навески порошкового графита и предыдущего ОС помещают в ступку из органического стекла и тщательно перетирают в течение 1 ч, добавляя спирт до кашицеобразного состояния массы, высушивают в сушильном шкафу при 105-110 °С до постоянной массы и перетирают.

Образцы сравнения хранят в эксикаторе в пакетах из кальки.

 4. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

4.1. Концентрирование примесей проводят в боксе из органического стекла.

Навеску окиси РЗЭ массой 1 г или соответствующее количество металла помещают в кварцевую чашку, приливают 4-6 см

соляной кислоты, разбавленной 1:1, нагревают на плитке до полного растворения, упаривают на водяной бане досуха, добавляют 30-40 см

воды, аммиак до рН 4 и переводят в делительную воронку, вводят 1 см

раствора диэтилдитиокарбамата натрия, 5 см

хлороформа и энергично встряхивают в течение 1 мин.

После расслаивания органическую фазу переносят в другую делительную воронку и экстракцию повторяют в тех же условиях еще два раза. Объединенный экстракт (органический слой) дважды промывают водой порциями по 10 см

, переносят в сухую кварцевую чашку, добавляют 50 мг графитового порошка (коллектора) и упаривают при комнатной температуре. Стенки чашки обмывают 1 см

концентрированной азотной кислоты, пробу упаривают на водяной бане и прокаливают в муфельной печи при 350-400 °С в течение 1-2 мин. Полученный сухой остаток подвергают спектральному анализу.

Анализ каждой пробы проводят из двух параллельных навесок. Одновременно с каждой партией анализов ставят два контрольных опыта на все реактивы, проводя их через все стадии анализа и получая два сухих остатка - концентрата.

4.2. Спектральный анализ концентратов

К каждому концентрату, полученному из проб и контрольных опытов, и к 47 мг каждого из образцов сравнения ОС 1 - ОС 8 добавляют по 3 мг хлористого натрия и перемешивают в ступке из органического стекла в течение 1 мин. Каждую смесь с помощью воронки и стержня из органического стекла набивают в кратер нижнего электрода диаметром 4 мм и глубиной 6 мм - анода. Верхним электродом-катодом является электрод, заточенный на конус. Между ними с помощью высокочастотной искры зажигают дугу постоянного тока 15 А. Спектры в области 270,0-345,0 нм фотографируют на спектрографе ДФС-13. Время экспозиции - 80 с, расстояние между электродами - 3 мм, ширина щели спектрографа - 25 мкм.

Спектр концентратов каждой пробы и контрольного опыта, а также спектры каждого из образцов сравнения ОС 1 - ОС 8 фотографируют по два раза.

Экспонированные фотопластинки проявляют, промывают водой, фиксируют, промывают в проточной воде (15 мин) и сушат.

 5. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

5.1. В каждой спектрограмме фотометрируют почернения аналитических линий определяемых элементов

(см. табл.2).

Таблица 2

Определяемый элемент	Длина волны аналитической линии, нм	Диапазон определяемых массовых долей, %
Марганец	279,482	1·10 -5·10
	294,921	2·10 -2·10
	279,984	5·10 -1·10
Никель	305,082	1·10 -1·10
	299,260	5·10 -1·10
Кобальт	304,401	1·10 -5·10
	304,889	1·10 -1·10
Ванадий	306,046	1·10 -2·10
	271,568	1·10 -1·10
Медь	327,396	1·10 -2·10
	282,437	5·10 -1·10
Железо	275,014	5·10 -5·10
	275,633	1·10 -2·10

Фотометрирование линий, почернения которых находятся в области прямолинейного участка характеристической кривой фотоэмульсии, проводят на микрофотометре МФ-2. В каждой спектрограмме фотометрируют почернения аналитической линии определяемого элемента

и близлежащего фона

и вычисляют разность почернений

. По двум параллельным значениям

и

, полученным по двум спектрограмам, вычисляют среднеарифметическое значение

. Используя значения

, полученные для образцов сравнения (ОС), строят градуировочный график в координатах (

,

), где

- содержание определяемой примеси в ОС. По этому графику находят содержание примеси в концентратах, используя значения

для концентратов пробы и контрольного опыта.

Фотометрирование слабых линий, почернения которых близки к почернению фона, проводят на регистрирующем микрофотометре (см. ГОСТ 23862.3

-79).

5.2. Массовую долю примесей (

) в процентах вычисляют по формуле

,

где

- масса концентрата, г;

- масса навески анализируемой пробы, г;

- среднее значение массовой доли примеси в концентрате пробы, %;

- среднее значение массовой доли примеси в концентрате контрольного опыта, %;

- коэффициент, учитывающий систематическую ошибку метода; находят по результатам определения добавок примесных элементов, введенных в пробу.

5.3. При контроле воспроизводимости параллельных определений находят содержание примеси в концентратах пробы, соответствующее значениям

и

, и по формуле вычисляют содержание примеси в окиси РЗЭ. Расхождения между полученными таким образом результатами двух параллельных определений (отношение большего к меньшему), а также расхождения результатов двух анализов (отношение большего к меньшему) не должны превышать значений допускаемых расхождений, указанных в табл.3.

Таблица 3

Определяемая примесь	Массовая доля, %	Допускаемое расхождение
Марганец	5·10	3,5
	1·10	2,5
	5·10	1,9
Никель	5·10	3,1
	1·10	2,3
	5·10	2,0
Кобальт	5·10	2,8
	1·10	2,1
	5·10	1,8
Ванадий	5·10	3,3
	1·10	2,4
	5·10	2,0
Медь	5·10	3,6
	1·10	2,3
	5·10	2,1
Железо	2·10	2,8
	5·10	2,3
	2·10	1,9