Природоохранный нормативный документ федеральный ПНД Ф 14.1:2:4.154-99 Количественный химический анализ вод. Методика измерений перманганатной окисляемости в пробах питьевых, природных и сточных вод титриметрическим методом (издание 2012 года).
ПНД Ф 14.1:2:4.154-99
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ ПЕРМАНГАНАТНОЙ ОКИСЛЯЕМОСТИ В ПРОБАХ ПИТЬЕВЫХ, ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
УТВЕРЖДАЮ
Директор ФБУ "Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия" В.И.Цуканов 20 июня 2012 г.
Методика допущена для целей государственного экологического контроля
Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением "Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия (ФБУ "ФЦАО").
Издание 2012 г.
Настоящее издание методики действует до выхода нового издания.
Главный инженер ФБУ "ФЦАО", к.х.н. В.С.Талисманов
Разработчик:
Аналитический центр ЗАО "РОСА"
Адрес: 119297, г.Москва, ул.Родниковая, д.7, стр.35
Телефон: (495) 439 52 13
Факс: (495) 439 13 00
1 ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
Методика предназначена для анализа проб питьевых (в том числе расфасованных в емкости), природных (в том числе поверхностных и подземных источников водоснабжения) и сточных вод (в том числе очищенных и ливневых). Методика может быть использована для анализа проб воды бассейнов и аквапарков, а также воды горячего водоснабжения.
Перманганатная окисляемость - количество кислорода, потребляемое при химическом окислении содержащихся в воде органических и неорганических веществ под действием раствора перманганата калия при нагревании в кислой среде. Поскольку окисляемые неорганические вещества, как правило, в воде присутствуют в незначительных количествах, то принято считать, что перманганатная окисляемость отражает общее содержание в воде органических веществ.
В определенной степени на значение перманганатного индекса могут влиять железо (II), сероводород, нитриты. Если лаборатории необходимо определять по настоящей методике содержание только органических веществ, то необходимо учитывать при расчете окончательного результата содержание восстанавливающих веществ. В этом случае железо (II), сероводород, нитриты определяют отдельно, а результат, пересчитанный на окисляемость, вычитают из найденного значения перманганатной окисляемости. При пересчете исходят из соотношений: 1 мг сероводорода потребляет 0,47 мг атомарного кислорода, 1 мг нитритов - 0,35 мг, 1 мг железа (II) - 0,14 мг.
Обычно в питьевых и природных водах восстановители присутствуют в незначительных количествах и их влиянием на результат определения органических веществ можно пренебречь.
Блок-схема проведения анализа приведена в Приложении 1.
2 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ
ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности
ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб
ГОСТ Р 51593-2000 Вода питьевая. Отбор проб
ГОСТ Р 52501-2005 Вода для лабораторного анализа. Технические условия
ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания
ГОСТ 12.0.004-90 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения
ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования
ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности
ГОСТ Р 12.1.019-2009 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты
ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание
ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия
ГОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия
ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия
ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия
ГОСТ 22180-76 Реактивы. Кислота щавелевая. Технические условия
ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры
ГОСТ 27384-2002 Вода. Нормы погрешностей измерений показателей состава и свойств
ГОСТ 28311-89 Дозаторы медицинские лабораторные. Общие технические требования и методы испытаний
ГОСТ 29169-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой
ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования
ГОСТ 29251-91 Посуда лабораторная стеклянная. Бюретки. Часть 1. Общие требования
3 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в таблице 1. Приписанные значения погрешности измерений не превышают нормы погрешности, установленные ГОСТ 27384.
Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей точности, воспроизводимости и повторяемости
Диапазон измерений, мг/дм | Показатель повторяемости (стандартное отклонение повторяемости),  , % | Показатель воспроизводимости (стандартное отклонение воспроизводимости)  , % | Показатель точности (границы относительной погрешности при Р=0,95),  , % |
от 0,25 до 2,0 вкл. | 7 | 10 | 20 |
св. 2 до 100 вкл. | 3 | 5 | 10 |
Примечание - Показатель точности измерений соответствует расширенной неопределенности при коэффициенте охвата k=2 | |||
4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ
Метод основан на окислении органических и неорганических веществ, присутствующих в пробе воды, известным количеством перманганата калия в сернокислой среде при кипячении в течение 10 минут. Не вошедший в реакцию перманганат калия восстанавливают щавелевой кислотой. Избыток щавелевой кислоты оттитровывают раствором перманганата калия.
Для получения достоверных и сравнимых между собой результатов необходимо строго придерживаться условий проведения анализа.
5 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ. ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА. РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
5.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование, лабораторная посуда
Примечание - Допускается использовать цифровые бюретки, например, фирмы BRAND, Hirshman и др.
5.1.2 Весы лабораторные с максимальной нагрузкой 210 г высокого класса точности по ГОСТ Р 53228.
5.1.3 Воронки стеклянные d=5 см по ГОСТ 25336.
5.1.4 Государственный стандартный образец (далее ГСО) перманганатной окисляемости воды с погрешностью аттестованного значения при доверительной вероятности Р=0,95 не более 1%.
5.1.5 Дистиллятор или установка любого типа для получения воды дистиллированной по ГОСТ 6709 или воды для лабораторного анализа степени чистоты 2 по ГОСТ Р 52501 (далее - вода дистиллированная).
5.1.10 Стеклянные шарики или капилляры.
5.1.11 Установка для перегонки дистиллированной воды, состоящая из перегонной колбы, холодильника и приемной колбы (для дополнительной очистки воды).
5.1.12 Холодильник бытовой любого типа, обеспечивающий хранение проб при температуре от 2°С до 10°С.
5.1.14 Часы песочные на 10 мин или таймер.
5.1.15 Электрическая плитка с регулятором температуры, обеспечивающая быстрое достижение температуры в колбах до 96-98°С с последующим ее поддержанием до окончания кипячения по ГОСТ 14919.
5.1.16 Дозаторы медицинские лабораторные настольные (устанавливаемые на сосуд) или ручные, одноканальные с фиксированным или варьируемым объемом дозирования по ГОСТ 28311.
Допускается использование средств измерения, вспомогательного оборудования, лабораторной посуды с аналогичными или лучшими метрологическими и техническими характеристиками.
5.2 Реактивы и материалы
5.2.1 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или для лабораторного анализа по ГОСТ Р 52501 (2-ой степени чистоты).
5.2.3 Серная кислота, х.ч. по ГОСТ 4204.
Допускается использование реактивов более высокой квалификации, а также материалов с аналогичными или лучшими характеристиками.
6 УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ
6.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.
6.2 При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ Р 12.1.019.
6.3 Обучение работающих безопасности труда должно быть организовано в соответствии с ГОСТ 12.0.004.
6.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.
7 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица, имеющие квалификацию техника-химика или лаборанта-химика и обученные методике.
8 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
температура воздуха
| от 20°С до 28°С; |
относительная влажность воздуха
| не более 80% при 25°С; |
напряжение в электросети | (220±22) В. |
9 ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ
9.3 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:
- место, дата и время отбора;
- шифр пробы;
- должность, фамилия сотрудника, отбирающего пробу.
10 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
10.1 Подготовка дистиллированной воды
Подготовленную дистиллированную воду используют для приготовления растворов реактивов и для разбавления проб.
10.2 Подготовка лабораторной посуды для титрования
10.3 Приготовление растворов
При приготовлении растворов серной кислоты необходимо соблюдать осторожность. Растворы готовят в вытяжном шкафу, добавляя серную кислоту к дистиллированной воде. Растворы всех реактивов хранят в стеклянных емкостях.
10.3.1 Раствор серной кислоты (1:3)
10.3.2 Раствор серной кислоты (1:15)
10.4 Установление поправочного коэффициента к раствору перманганата калия
где:
11 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Холостое определение
12 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
где:
K - поправочный коэффициент к раствору перманганата калия;
8 - атомная масса кислорода;
5 - стехиометрический коэффициент.
Если поправочный коэффициент (К) к раствору перманганата калия имеет значение от 0,995 до 1,005, то при вычислении результатов его можно не учитывать.
13 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Результаты количественного анализа в протоколе анализа представляют в следующем виде
Результаты измерений округляют с точностью:
от 0,25 до 1,0 | - | 0,01 мг/дм |
от 1,0 до 10 | - | 0,1 мг/дм |
от 10 и выше | - | 1 мг/дм |
14 ОЦЕНКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Результат измерений считают приемлемым при выполнении условия:
Значения пределов повторяемости (r) приведены в таблице 2.
Результат измерений считают приемлемым при выполнении условия:
Значения пределов воспроизводимости (R) приведены в таблице 2.
Таблица 2 - Пределы повторяемости и воспроизводимости результатов измерений
Диапазон измерений, мг/дм | Предел повторяемости (при n=2 и Р=0,95), r, % | Предел воспроизводимости (при n=2 и Р=0,95), R, % |
от 0,25 до 2,0 вкл. | 20 | 28 |
св. 2,0 до 100 вкл. | 8 | 14 |
15 КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
15.1 Контроль точности результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- при регулярном выполнении анализов контроль стабильности результатов измерений путем контроля среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения промежуточной прецизионности и погрешности в соответствии с рекомендациями ГОСТ Р ИСО 5725 (часть 6). Образец для контроля готовят с использованием ГСО перманганатной окисляемости и дистиллированной воды. Периодичность контроля регламентируют во внутренних документах лаборатории.
- оперативный контроль точности результатов измерений путем оценки погрешности, например, с использованием образцов для контроля (см. п.15.2).
15.2 Оперативный контроль точности результатов измерений с применением образцов для контроля
В качестве образцов для контроля используют специально приготовленные растворы в дистиллированной воде с использованием ГСО перманганатной окисляемости.
где X - результат контрольного измерения перманганатной окисляемости в образце для контроля;
С - аттестованное значение перманганатной окисляемости в образце для контроля.
Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:
При невыполнении условия контроль повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют и устраняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
БЛОК-СХЕМА ПРОВЕДЕНИЯ АНАЛИЗА
 | ||
ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ (РОСПРИРОДНАДЗОР)
ФЕДЕРАЛЬНОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ "ФЕДЕРАЛЬНЫЙ ЦЕНТР АНАЛИЗА И ОЦЕНКИ ТЕХНОГЕННОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ" (ФБУ "ФЦАО") | ||
СВИДЕТЕЛЬСТВО об аттестации методики (метода) измерений N 011/01.00301-2010/2012 | ||
Методика измерений перманганатной окисляемости в пробах питьевых, природных и сточных вод титриметрическим методом,
предназначенная для применения в организациях, осуществляющих контроль состава питьевых, природных и сточных вод,
разработанная Аналитическим центром ЗАО "РОСА" 119297, г.Москва, ул.Родниковая, д.7, стр.35
и содержащаяся в ПНД Ф 14.1:2:4.154-99 "Методика измерений перманганатной окисляемости в пробах питьевых, природных и сточных вод титриметрическим методом, 2012 г., на 11 листах.
Методика (метод) аттестована (ан) в соответствии с Федеральным законом от 26.06.2008 N 102-ФЗ "Об обеспечении единства измерений" и ГОСТ Р 8.563-2009.
Аттестация осуществлена по результатам метрологической экспертизы материалов по разработке методики (метода) измерений и экспериментальных исследований.
В результате аттестации методики (метода) измерений установлено, что методика (метод) измерений соответствует требованиям, предъявляемым ГОСТ Р 8.563-2009.
Показатели точности измерений приведены в приложении на 1 листе.
| ||
Директор ФБУ "ФЦАО" |
| В.И.Цуканов |
Дата выдачи: 20.06.2012 г. | ||
МП | ||
125080, г.Москва, Волоколамское шоссе, д.11, стр.1, тел.: (495) 943-29-44, www.fcao.ru | ||
Лист 1 из 1
ПРИЛОЖЕНИЕ
к свидетельству N 011/01.00301-2010/2012 об аттестации
методики измерений перманганатной окисляемости в пробах питьевых, природных и сточных вод титриметрическим методом
на 1 листе
Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей точности, воспроизводимости и повторяемости
Диапазон измерений, мг/дм | Показатель повторяемости (стандартное отклонение повторяемости), , % | Показатель воспроизводимости (стандартное отклонение воспроизводимости)  , % | Показатель точности (границы относительной погрешности при Р=0,95), , % |
От 0,25 до 2,0 вкл. | 7 | 10 | 20 |
Св. 2 до 100 вкл. | 3 | 5 | 10 |
Примечание - Показатель точности измерений соответствует расширенной неопределенности при коэффициенте охвата k=2 | |||
Таблица 2 - Пределы повторяемости и воспроизводимости результатов измерений
Диапазон измерений, мг/дм | Предел повторяемости (при n=2 и Р=0,95), r, % | Предел воспроизводимости (при n=2 и Р=0,95), R, % |
От 0,25 до 2,0 вкл. | 20 | 28 |
Св. 2,0 до 100 вкл. | 8 | 14 |
Начальник отдела ФБУ "ФЦАО" |
|
Эксперт-метролог (Сертификат N RUM 02.33.00389,дата выдачи: 24.11.2009 г.) | Т.Н.Попова |