Руководящий документ РД 34.37.309-91 Методика выполнения измерений микроколичеств соединений меди кинетическим методом.

РД 34.37.309-91

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

МИКРОКОЛИЧЕСТВ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ КИНЕТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Срок действия с 01.07.93

до 01.07.98*

РАЗРАБОТАНО фирмой по наладке, совершенствованию и эксплуатации электростанций и сетей ОРГРЭС

Исполнители Р.Л.Медведева, Н.В.Зенова, И.В.Никитина (ВХЦ); А.Г.Ажикин, В.И.Чубатый, Л.В.Соловьева, В.И.Осипова (ЦИТМ)

УТВЕРЖДЕНО бывшим Главным научно-техническим управлением энергетики и электрификации Минэнерго СССР 20.12.91 г.

Заместитель начальника А.П.Берсенев

 1. НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

1.1. Методика устанавливает требования к методу и средствам измерений, алгоритмы подготовки, проведения измерений и обработки результатов определения микроколичеств соединений меди в конденсатно-питательном тракте ТЭС. Методика также может быть использована при анализе производственных вод АЭС.

Методика усовершенствована на основании разработок Рычковой В.И. и Долмановой И.Ф. ЖАХ, XXIX, 6, 1974.

1.2. Методика обеспечивает получение достоверных характеристик погрешности определения микроколичеств соединений меди при принятой доверительной вероятности и способы их выражения.

1.3. Результаты определения микроколичеств меди используют для контроля за интенсивностью коррозионных процессов конструкционных материалов для коррекции водно-химического режима с целью замедления процесса коррозии.

 2. НОРМЫ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

2.1. Нормы погрешности измерений установлены в "Нормах точности измерений технологических параметров тепловых электростанций" РД 34.11.321-88 (М.: ВТИ, 1988) и составляют в диапазонах концентраций в пробе 50 см

:

(0,5-5,0) мкг -10,0%;	или	(10-100) мкг/дм -10,0%;
(5,0-10,0) мкг -3,0%		(100-200) мкг/дм -3,0%.

В диапазоне измеряемых концентраций (0,005-0,5) мкг в пробе или (0,1-10) мкг/дм

нормы погрешности не установлены.

2.2. Суммарные погрешности измерений для различных концентраций меди, полученные в результате статистической обработки экспериментальных данных с доверительной вероятностью

0,95, указаны в табл.1.

Таблица 1

Соединения Cu (II), мкг/дм	1	2	3	5	8	10
Погрешность определения, %	±7,3	±4,6	±3,4	±3,0	±2,9	±2,8

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА,

РЕАКТИВЫ, ПОСУДА И РАСТВОРЫ

При определении содержания микроколичеств соединений меди следует применять средства измерений, посуду, реактивы, перечень которых приведен в табл.2, 3, 4.

Таблица 2

Таблица 3

Таблица 4

Применяемые средства измерений могут быть заменены на средства измерений, метрологические характеристики которых не хуже указанных в табл.2, 3, 4.

Приготовление рабочих и стандартных растворов

1. Гидрохинон марки "А", 0,2 М раствор (1,1 г реактива растворяют в 50 см

деионизированной воды), готовят в день определения.

2. Перекись водорода, о.с.ч., 3% раствор, готовится в день определения. Устойчив в течение 3-4 дней.

3. Фосфатно-буферный раствор рН=6,86, устойчив, содержимое ампулы фиксанала растворяется в 500 см

обессоленной воды.

4. Хлорид аммония ч.д.а. или х.ч., 1% раствор, устойчив неограниченно долго.

5. Запасной раствор меди, 100 мг/дм

Cu (II). На аналитических весах отвешивают 100 мг электролитической меди, помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм

и растворяют в 20 см

азотной кислоты 1:1. После окончательного растворения и удаления окислов азота доводят содержимое колбы до метки деионизированной водой и перемешивают. Раствор устойчив при хранении. Из запасного раствора готовят рабочие растворы, содержащие 1 мг/дм

и 10 мкг/дм

меди (последний в день определения).

6. Концентрированная азотная кислота марки х.ч.

7. Все растворы готовят на деионизированной воде.

 4. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

4.1. Сущность метода

Сущность кинетического метода состоит в каталитическом действии ионов меди в присутствии ионов аммония на реакцию окисления гидрохинона перекисью водорода в фосфатно-буферном растворе с рН=6,86. При этом образуются окрашенные в красный цвет продукты реакции окисления. Интенсивность окраски пропорциональна содержанию меди в пробе, измерение интенсивности окраски производят фотометрически, максимум в спектре поглощения наблюдается при

=490 нм. Скорость каталитической реакции измеряется по методу фиксированного времени. Чувствительность реакции очень высока, что позволяет производить прямое определение меди без предварительного концентрирования. Минимально определяемая концентрация составляет 0,1 мкг/дм

.

4.2. Мешающие примеси

Определению мешает наличие органических веществ в пробе. Присутствие нефтепродуктов увеличивает погрешность определений. В связи с этим методика предназначена для определения микроколичеств меди только в чистых водах конденсатного типа.

4.3. Диапазон измеряемых концентраций

Диапазон измеряемых концентраций составляет (0,1-10) мкг/дм

Cu (II). Продолжительность определения в единичной пробе составляет 30 мин, серия из 15-20 проб может быть выполнена за 50-60 мин.

 5. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

5.1. Работа с прибором КФК-2 должна проводиться в соответствии с инструкцией по его эксплуатации.

5.2. При использовании растворов стандартных образцов следует выполнять требования безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.005-76* и ГОСТ 12.1.007-76.

 6. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ПЕРСОНАЛА

К выполнению определений допускаются лица, имеющие среднее образование и практический опыт работы не менее двух лет.

 7. ПОСТРОЕНИЕ КАЛИБРОВОЧНОГО ГРАФИКА И ВЫПОЛНЕНИЕ ОПРЕДЕЛЕНИЙ

7.1. В стаканчики вместимостью 50-100 см

вводят 0, 1, 2, 3, 5, 8, 10 см

рабочего раствора, содержащего 10 мкг/дм

меди (что соответствует 0, 1, 2, 3, 5, 8, 10 мкг/дм

меди) и доводят объем до 10 см

деионизированной водой. Далее последовательно вводят 2 см

буферного раствора и 2 см

хлорида аммония. Затем в первый стаканчик вводят 1 см

раствора гидрохинона и 1 см

перекиси водорода. В момент добавления перекиси водорода включают секундомер и вводят с интервалом в 1-2 мин, растворы гидрохинона и перекиси водорода в остальные пробы.

Через 20 мин измеряют оптическую плотность первой пробы при длине волны 490 нм в кювете длиной 2 см и затем с тем же интервалом остальные. В качестве раствора сравнения применяют деионизированную воду.

Затем строят калибровочный график, откладывая по горизонтальной оси известные концентрации, а по вертикальной - соответствующие им значения оптической плотности за вычетом оптической плотности контрольной пробы (0 см

рабочего раство

ра).

7.2. В стаканчики вместимостью 50-100 см

вводят по 10 см

пробы и добавляют все реактивы в той же последовательности, как описано выше. Из полученной оптической плотности вычитают плотность холостой пробы.

Концентрацию меди в пробе находят с помощью калибровочного графика, который строится одновременно с проведением определения с целью исключения влияния температуры на результат анализа, так как скорость каталитической реакции зависит от ее колебаний.

7.3. Все реактивы должны быть приготовлены на деионизированной воде с одним и тем же значением проводимости. Поэтому при каждом серийном определении необходимо включить в серию стандартные растворы для калибровки, что позволит свести к минимуму ошибки определения.

7.4. Используемую в ходе анализа посуду не следует мыть хромовой смесью, а после обычной очистки ополоснуть 2-3 раза 3-5%-ным раствором азотной кислоты о.с.ч. и затем деионизированным конденсатом. После определения стаканчики и пипетки также сполоснуть раствором азотной кислота и конденсатом.

7.5. Важным требованием является поддержание значения рН, которое должно составлять 6,9±0,1.

7.6. Все пробы, как используемые, так и пробы стандартных растворов, должны иметь одинаковую температуру 20-22 °С.

 8. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1. В качестве вероятностных характеристик погрешности определений микроколичеств соединений меди из числа предусмотренных документом "Методические указания. Результаты и характеристики погрешности измерений. Формы представления. Способы использования при испытаниях образцов продукции контроле их параметров. МИ 1317-86" (М.: Изд-во стандартов, 1986) применяют границы, в пределах которых погрешность определения находится с заданной вероятностью.

8.2. Применяется следующие обозначения:

- результат определения микроколичеств соединений меди, мкг/дм

;

,

- нижняя и верхняя границы, в пределах которых погрешность определения находится с заданной доверительной вероятностью, мкг/дм

;

- заданная доверительная вероятность, с которой погрешность определения находится в пределах нижней и верхней границ,

0,95

.

8.3. Для получения результата определения концентрации меди необходимо провести три наблюдения исследуемой пробы по пунктам 7.1-7.6 настоящей Методики. За результат определения принимается среднее из этих наблюдений, т.е.

,                                                            (1)

где

,

,

- результаты каждого наблюдения, мкг/дм

.

 9. ОЦЕНКА ПОГРЕШНОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЙ МИКРОКОЛИЧЕСТВ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ

9.1. Выполнив

анализов одной и той же пробы и получив значения оптической плотности

,

,

,

,

, находят среднее значение:

,                                                                  (2)

где

- число наблюдений;

-

-

- значение оптической плотности, мкг/дм

;

- номер результата наблюдений.

9.2. Определяют среднее квадратическое отклонение результата определений по формуле:

.                                                        (3)

9.3. Определяют интервал, в котором с заданной доверительной вероятностью находится результат определения:

,                                                              (4)

где

- коэффициент Стьюдента (для доверительной вероятности

0,95).

9.4. Суммарная погрешность определения микроколичеств соединений меди выразится формулой:

,                                                         (5)

где

- погрешность определения микроколичеств соединений меди, %;

- погрешность колориметра, %.

Пример расчета погрешности определения микроколичеств соединений меди приведен в рекомендуемом приложении.

Приложение

Рекомендуемое

ПРИМЕР РАСЧЕТА ПОГРЕШНОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОКОЛИЧЕСТВ

СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ В КОНДЕНСАТНО-ПИТАТЕЛЬНОМ ТРАКТЕ ТЭС

1. Исходные данные

Оптическая плотность определялась при помощи колориметра фотоэлектрического концентрационного КФК-2. Диапазон измерения 0

1,3 единиц оптической плотности 315

980 нм, погрешность измерения - 1%. Дополнительных погрешностей не возникает, так как измерения проводятся в нормальных условиях.

Согласно настоящей Методике (разд.7), приготавливают растворы, концентрации меди в которых соответствуют: 1, 2, 3, 5, 8, 10 мкг/дм

.

Количество наблюдений оптической плотности каждого раствора в зависимости от заданной доверительной вероятности определяется по формуле:

при заданной доверительной вероятности

0,95

40.

2. Оценка погрешности определений

Обработав полученные результаты наблюдений по формулам (2), (3), (4), получим соответственно для концентрации:

1 мкг/дм

-

=

±7,2%;

2 мкг/дм

-

=

±4,5%;

3 мкг/дм

-

=

±3,3%;

5 мкг/дм

-

=

±2,8%;

8 мкг/дм

-

=

±2,7%;

10 мкг/дм

-

=

±2,6%.

Суммарную погрешность определения микроколичеств соединений меди вычислим по формуле (5):

%;	%;
%;	%;
%;	%.

Следовательно, границы, в которых находится суммарная погрешность определений микроколичеств соединений меди с доверительной вероятностью

0,95 равны соответственно для концентраций:

1 мкг/дм

-

=

±7,3%;

2 мкг/дм

-

=

±4,6%;

3 мкг/дм

-

=

±3,4%;

5 мкг/дм

-

=

±3,0%;

8 мкг/дм

-

=

±2,9%;

10 мкг/дм

-

=

±2,8%.