Руководящий документ РД 52.18.287-2001 Методические указания. Определение массовой доли гербицида далапон-натрия в пробах почвы. Методика выполнения измерений методом газожидкостной хроматографии.

РД 52.18.287-2001

Группа Т58

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

 МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

 Определение массовой доли гербицида далапон-натрия в пробах почвы.

 Методика выполнения измерений методом газожидкостной хроматографии

ОКСТУ 0017

Дата введения 2002-01-01

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Научно-производственным объединением "Тайфун"

2 РАЗРАБОТЧИКИ Э.И.Бабкина, канд. хим. наук; Н.П.Жирюхина, канд. хим. наук; Л.Б.Алексеева; Г.Н.Мальцев; Г.Н.Шрайнер; Ж.Н.Трублаевич, канд. биол. наук; А.Ф.Ковалев; В.А.Красковская

3 УТВЕРЖДЕН Федеральной службой России по гидрометеорологии и мониторингу окружающей природной среды от 2001-24-05

4 СВИДЕТЕЛЬСТВО ОБ АТТЕСТАЦИИ выдано НПО "Тайфун" N 6-99 от 1999-12-10

5. ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦКБ ГМП за N РД 52.18.287-2001 от 2001-05-06

6. ВЗАМЕН РД 52.18.287-90

      1 Область применения

1.1. Настоящие методические указания устанавливают методику выполнения измерений (МВИ) массовой доли гербицида далапон-натрия (далее далапон-натрий) в объединенных пробах (далее проба) почвы методом газожидкостной хроматографии в диапазоне от 0,50 до 25 мг/кг.

1.2. Настоящие методические указания предназначены для использования в лабораториях, осуществляющих мониторинг загрязнения почв остаточными количествами пестицидов.

      2 Нормативные ссылки

2.1 В настоящих методических указаниях использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.0.0.02-79* Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязнения атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения

ГОСТ 17.4.3.01-83 Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб

ГОСТ 17.4.3.03-85 Охрана природы. Почвы. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ

Примечание - Ссылки на остальные стандарты приведены в разделе 4.

      3 Характеристики погрешности измерений

3.1 При величине предельно допустимой концентрации (ПДК) [1], приложение Б, и диапазоне значений массовой доли, указанных в таблице 1, погрешность измерений соответствует характеристикам, приведенным в таблице 1.

Таблица 1

Наименование гербицида	ПДК, мг/кг	Диапазон измеряемых значений массовой доли, мг/кг	Характеристика
			случайной составляющей погрешности (показатель воспроизводимости)   , мг/кг	погрешности (показатель точности) при =0,95, мг/кг
Далапон-натрий	0,5	От 0,5 до 25,0	*
________________ * - измеренное значение массовой доли гербицида.

      4 Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы

4.1 При выполнении измерений применяют следующие средства измерений:

- весы лабораторные с наибольшим пределом взвешивания 500 г и пределом допустимой погрешности не более ±38 мг - ГОСТ 24104-88*;

- весы аналитические с наибольшим пределом взвешивания 200 г и пределом допустимой погрешности не более ±0,75 мг - ГОСТ 24104-88;

- хроматограф газовый с детектором типа электронного захвата (далее хроматограф), с колонками газохроматографическими стеклянными длиной от 1,0 до 1,5 м, с внутренним диаметром 3 мм (далее колонки) - ТУ 1.550.150-85;

- микрошприцы типа МШ-10М вместимостью 10 мкл - ТУ 2.833.106-90;

- цилиндры мерные исполнения 3 вместимостью 25; 50 мл - ГОСТ 1770-74;

- колбы мерные исполнения 1 вместимостью 25; 50; 100 мл 2-го класса точности - ГОСТ 1770-74;

- пипетки исполнения 8 вместимостью 0,1 мл; исполнения 4 вместимостью 1; 2; 5; 10 мл 2-го класса точности - ГОСТ 29227-91;

- термометр ртутный стеклянный лабораторный с диапазоном измерения от 0 до 150 °С и ценой деления 1 °С;

- пробирки исполнения 2 вместимостью 10; 20 мл с ценой деления 0,1 мл - ГОСТ 1770-74.

4.2 При выполнении измерений применяют следующие вспомогательные устройства:

- аппарат для перегонки органических растворителей (рисунок 1) или колба Фаворского - ГОСТ 25336-82;

- колбы конические вместимостью 250 мл - ГОСТ 25336-82;

- воронки делительные вместимостью 25; 100; 250 мл - ГОСТ 25336-82;

- стаканы для взвешивания (бюксы) - ГОСТ 25336-82;

- чашки выпарные круглодонные сферические исполнения 1 вместимостью 50 мл - ГОСТ 25336-82;

- воронки лабораторные типа В диаметром 25; 50; 75 мл - ГОСТ 25336-82;

- аппарат для встряхивания АВУ-1 - ТУ 64-1-2451-72;

- шкаф сушильный с диаметром рабочей камеры 350±5 мм и длиной 300±5 мм, максимальной температурой разогрева 200 °С;

- плитка электрическая с закрытой спиралью мощностью 800 Вт.

Примечание - Допускается применение вспомогательных устройств другого типа, обеспечивающих необходимую точность измерений.

1 - паз для термометра; 2 - холодильник; 3 - елочный дефлегматор; 4 - аллонж

Рисунок 1 - Аппарат для перегонки органических растворителей

4.3 При выполнении измерений применяют следующие реактивы и материалы:

- азот газообразный особой чистоты 1-го сорта - ГОСТ 9293-82*;

- спирт этиловый ректификованный высшей очистки - по ГОСТ 5962-67* или спирт этиловый ректификованный технический высший сорт - ГОСТ 18300-87, перегнанный;

- спирт бутиловый нормальный, ч.д.а. - ГОСТ 6006-78, перегнанный;

- спирт изобутиловый, ч.д.а. - ГОСТ- 6016-77, перегнанный;

- н-гексан ч. - ТУ-6-09-3375-78, перегнанный;

- кислота серная (удельный вес 1,84), х.ч. - ГОСТ 4204-77;

- натрий сернокислый безводный (далее натрий сернокислый), ч.д.а. - ГОСТ 4166-76;

- натрия гидроксид, ч.д.а. - ГОСТ 4328-77;

- вода дистиллированная - ГОСТ 6709-72;

- вата - ГОСТ 5556-81, обезжиренная (промытая ацетоном и гексаном);

- бумага фильтровальная лабораторная - ГОСТ 12026-76;

- хроматон N-AW-DMCS или N-AW-HMDS зернения от 0,125 до 0,160 мм или от 0,160 до 0,200 мм с нанесенной жидкой фазой SE-30 в количестве 5%;

- далапон-натрий (натриевая соль

,

-дихлорпропионовой кислоты) с массовой долей основного вещества 99,2%, синтезирован во Всесоюзном научно-исследовательском технологическом институте гербицидов (ВНИИТИГ).

Примечание - Допускается применение реактивов и материалов другого типа, обеспечивающих необходимую точность измерений.

      5 Метод измерений

5.1 Метод измерений основан на извлечении (с одновременным гидролизом) далапон-натрия из почвы, его идентификации в виде бутилового эфира и количественном определении массовой доли эфира далапон-натрия.

5.1.1 Извлечение далапон-натрия из почвы производят путем его экстракции раствором гидроксида натрия в этаноле с одновременно протекающим гидролизом до

,

-дихлорпропионовой кислоты, ее этерификации бутиловым спиртом в присутствии концентрированной серной кислоты с образованием бутилового эфира

,

-дихлорпропионовой кислоты (далее БЭДХПК).

5.1.2 Идентификацию эфира далапон-натрия проводят по времени удерживания, устанавливаемому с помощью градуировочного раствора.

5.1.3 Количественное определение массовой доли далапон-натрия в виде БЭДХПК проводят методом газожидкостной хроматографии путем сравнения высот пиков аналитических сигналов рабочего и градуировочного растворов.

5.2 Минимально детектируемое количество БЭДХПК в аликвоте, равной 4 мкл, составляет от 0,2 до 0,5 нг.

      6 Требования безопасности и охраны окружающей среды

6.1 При выполнении измерений массовой доли далапон-натрия в пробах почвы соблюдают требования безопасности труда в соответствии с ГОСТ 12.1.007 и [2].

6.2 При проведении анализов необходимо соблюдать осторожность при работе с далапон-натрием и БЭДХПК, органическими растворителями, концентрированной серной кислотой, щелочью и другими химическими веществами.

6.3 Оператор должен пройти инструктаж по мерам предосторожности при работе с электрическими приборами.

6.4 Помещение должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией.

6.5 Сливы (отработанные растворы) органических растворителей, кислот и оснований категорически запрещается выливать в канализацию.

6.6 Сливы помещают в отдельные стеклянные бутыли или пластмассовые канистры, которые хранятся в соответствии с требованиями к хранению легковоспламеняющихся жидкостей и кислот, изложенными в [2].

6.7 После заполнения емкости со сливами транспортируют на городскую свалку в специально отведенное место или их содержимое сливают в специальные емкости, находящиеся на территории организации.

      7 Требования к квалификации операторов

7.1 К выполнению измерений массовой доли далапон-натрия в пробах почвы допускаются лица (инженеры, техники или лаборанты со средним специальным образованием), прошедшие соответствующую подготовку, имеющие навыки работы в химической лаборатории и ознакомленные с инструкцией по эксплуатации хроматографа, с помощью которого выполняют измерения.

      8 Условия выполнения измерений

8.1 Измерения следует выполнять при нормальных условиях:

8.2 При выполнении измерений необходимо соблюдать требования ГОСТ 17.4.3.03.

8.3 Необходимым условием при выполнении измерений является устранение мешающего влияния сопутствующих веществ, присутствующих в реактивах, фильтровальной бумаге, на стенках стеклянной посуды, приводящих к искажению аналитического сигнала.

8.4 Устранение мешающего влияния проводят по 10.10.

      9 Подготовка к выполнению измерений

9.1 Отбор и хранение проб почвы

9.1.1. Отбор проб почвы для определения массовой доли далапон-натрия проводят по ГОСТ 17.4.3.01 и [3, 4].

9.1.2. Отбор проб для приготовления контрольных образцов (КО), на основе которых готовят градуировочные растворы, проводят на фоновых (незагрязненных) почвах (ФП) исследуемых областей.

9.1.3. Пробы хранят в лабораторном помещении при нормальных условиях (по 8.1) только в воздушно-сухом состоянии в упаковке из картона, ткани, крафт-бумаги или кальки.

Примечание - Недопустимо использование емкостей из пластмассовых материалов для хранения проб.

9.1.4. Срок хранения проб не более 1 мес. Хранение проб почвы сероземного типа не допускается.

9.1.5. Контроль условий хранения проб проводят по [5].

9.2 Подготовка проб к анализу

9.2.1 Из воздушно-сухой пробы, отобранной по 9.1.1, отбирают методом квартования пробу массой от 200 до 300 г. Из нее тщательно удаляют корни и другие инородные частицы, после чего почву растирают в фарфоровой ступке и просеивают через сито с диаметром отверстий 0,5 мм.

9.2.2 Из пробы, приготовленной по 9.2.1, готовят навеску пробы: на лабораторных весах взвешивают в химическом стакане одну навеску массой 10 г.

9.3 Приготовление рабочих растворов

9.3.1 Рабочий водный раствор далапон-натрия с массовой концентрацией 200 мкг/мл готовят следующим образом:

- на аналитических весах взвешивают в стакане 0,02 г далапон-натрия и количественно переносят навеску в мерную колбу вместимостью 100 мл с помощью дистиллированной воды объемом от 10 до 20 мл;

- после полного растворения навески объем раствора доводят до метки на мерной колбе дистиллированной водой;

- мерную колбу закрывают пробкой и ее содержимое тщательно перемешивают;

- полученному раствору приписывают массовую концентрацию 200 мкг/мл.

9.3.2 Рабочий водный раствор далапон-натрия с массовой концентрацией 32 мкг/мл готовят следующим образом:

- в пробирку вместимостью 10 мл вносят 1,6 мл раствора далапон-натрия с массовой концентрацией 200 мкг/мл;

- объем раствора доводят до 10 мл дистиллированной водой;

- полученному раствору приписывают массовую концентрацию 32 мкг/мл.

9.3.3 Рабочий водный раствор далапон-натрия с массовой концентрацией 16 мкг/мл готовят следующим образом:

- в пробирку вместимостью 10 мл вносят 0,8 мл раствора далапон-натрия с массовой концентрацией 200 мкг/мл;

- объем раствора доводят до 10 мл дистиллированной водой;

- полученному раствору приписывают массовую концентрацию 16 мкг/мл.

9.3.4 Рабочий водный раствор далапон-натрия с массовой концентрацией 8 мкг/мл готовят следующим образом:

- в пробирку вместимостью 20 мл вносят 0,8 мл водного раствора далапон-натрия с массовой концентрацией 200 мкг/мл;

- объем раствора доводят до 20 мл дистиллированной водой;

- полученному раствору приписывают массовую концентрацию 8 мкг/мл.

9.3.5 Рабочий водный раствор далапон-натрия с массовой концентрацией 2 мкг/мл готовят следующим образом:

- в мерную колбу вместимостью 100 мл вносят 1 мл раствора далапон-натрия с концентрацией 200 мкг/мл;

- объем раствора доводят до метки на мерной колбе дистиллированной водой;

- полученному раствору приписывают массовую концентрацию 2 мкг/мл.

9.3.6 Рабочий раствор гидроксида натрия в спирте с массовой концентрацией 0,1 М готовят следующим образом:

- на аналитических весах взвешивают в стакане 0,4 г гидроксида натрия и добавляют 50 мл этилового спирта;

- после полного растворения и охлаждения раствора до комнатной температуры, его переносят в мерную колбу вместимостью 100 мл.

- объем раствора доводят до метки на колбе этиловым спиртом.

9.4 Приготовление почвенных экстрактов из навесок проб

9.4.1 Почвенный экстракт готовят следующим образом:

- навеску пробы, приготовленную по 9.2.2, через воронку помещают в коническую колбу вместимостью 250 мл;

- приливают 30 мл 0,1 М раствора гидроксида натрия в этиловом спирте;

- коническую колбу закрывают пробкой и встряхивают в течение 1 ч на аппарате для встряхивания с частотой 50 Гц;

- экстракт вместе с почвой выдерживают в этой же конической колбе в течение двух суток при комнатной температуре и снова встряхивают в течение 1 ч на аппарате для встряхивания;

- жидкую часть смеси сливают в коническую колбу (стакан или цилиндр) вместимостью 50 или 100 мл, фильтруя через бумажный фильтр, помещенный в химическую воронку и предварительно смоченный этиловым спиртом;

- почву на фильтре промывают 5 мл этилового спирта и присоединяют его к фильтрату. Объем профильтрованного экстракта доводят этиловым спиртом до 30 мл в мерном цилиндре и перемешивают.

9.4.2 Объединенный гексановый экстракт БЭДХПК производят путем этерификации следующим образом:

- отбирают пипеткой 5 мл (или 1/6 часть от общего объема почвенного экстракта, полученного по 9.4.1), помещают его в выпарную чашку и досуха выпаривают в вытяжном шкафу от 3 до 4 ч при комнатной температуре. При температуре воздуха менее 20 °С выпаривание можно проводить с помощью тепла настольной лампы;

- к сухому остатку в выпарной чашке добавляют 4 мл бутилового или, при его отсутствии, изобутилового спирта двумя порциями по 2 мл, каждый раз ополаскивая выпарную чашку и перенося полученный раствор с помощью пипетки в пробирку вместимостью 10 мл с притертой пробкой;

- в пробирку с перенесенным раствором по стенке осторожно приливают 0,5 мл концентрированной серной кислоты и содержимое пробирки осторожно перемешивают;

- пробирку закрывают пробкой и помещают в кипящую водяную баню (на глубину не менее 1/3 от высоты пробирки) и выдерживают в течение 30 мин;

- после охлаждения содержимое пробирки переносят в делительную воронку вместимостью 100 мл, добавляют 20 мл дистиллированной воды и 10 мл гексана, которым предварительно ополаскивают пробирку. Содержимое делительной воронки встряхивают в течение 2 или 3 мин и оставляют для разделения слоев;

- после разделения слоев водный слой сливают в стакан; гексановый слой сливают в пробирку вместимостью 20 мл, фильтруя его через натрий сернокислый, помещенный в воронку на подложку из обезжиренной ваты и предварительно смоченный гексаном;

- водный слой возвращают в делительную воронку, добавляют 5 мл гексана и содержимое воронки встряхивают в течение 1 или 2 мин;

- после разделения слоев водный слой сливают и отбрасывают; гексановый слой сливают в пробирку к первой порции, фильтруя через тот же натрий сернокислый, который затем промывают гексаном;

- полученный объединенный гексановый экстракт БЭДХПК (далее экстракт БЭДХПК) испаряют в вытяжном шкафу до объема от 5 до 7 мл при комнатной температуре.

9.4.3 Очистку экстракта БЭДХПК производят следующим образом:

- сконцентрированный экстракт БЭДХПК объемом от 5 до 7 мл переносят в делительную воронку вместимостью 25 мл, добавляют 2 мл концентрированной серной кислоты, осторожно перемешивают и оставляют для разделения слоев;

- нижний слой отработанной серной кислоты сливают и отбрасывают;

- гексановый слой сливают в пробирку через верх делительной воронки.

Примечания

1 В случае сильно окрашенного слоя серной кислоты очистку экстракта БЭДХПК повторяют, снова добавляя 2 мл серной кислоты.

2 Очистку проводят до получения бесцветного слоя серной кислоты.

3 Очистку проводят только в день проведения анализа.

9.5 Приготовление градуировочных растворов БЭДХПК

9.5.1 Градуировочные растворы БЭДХПК готовят путем этерификации

,

-дихлорпропионовой кислоты, содержащейся в почвенных экстрактах, извлеченных из КО, в которые предварительно внесены рабочие водные растворы, содержащие массовые концентрации далапон-натрия с учетом различной массовой доли далапон-натрия в анализируемых пробах.

9.5.1.1 Отбор ФП для приготовления КО проводят по 9.1.1. Внесение в КО рабочих водных растворов далапон-натрия проводят по [5]. Для каждой массовой доли далапон-натрия готовят по три КО.

9.5.2 В три навески КО вносят по 1 мл рабочего водного раствора далапон-натрия с массовой концентрацией 32 мкг/мл, добавляют по 1 мл дистиллированной воды и высушивают согласно [5]. Проводят экстракцию и этерификацию согласно 9.4.1, 9.4.2. Неочищенные гексановые экстракты БЭДХПК объединяют и помещают в мерную колбу вместимостью 100 мл; объем раствора доводят до метки на колбе гексаном. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию далапон-натрия 0,16 мкг/мл. Этот градуировочный раствор используют при анализе проб почвы, где массовая доля далапон-натрия составляет более 2,5 мг/кг.

9.5.3 В три навески КО вносят по 1 мл водного раствора далапон-натрия с массовой концентрацией 16 мкг/мл, остальные операции выполняют в соответствии с 9.5.2. Неочищенные гексановые экстракты БЭДХПК объединяют и помещают в мерную колбу вместимостью 50 мл, объем раствора доводят до метки на колбе гексаном. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию далапон-натрия 0,16 мкг/мл. Этот градуировочный раствор используют при анализе проб почвы, где массовая доля далапон-натрия составляет от 1,5 до 2,5 мг/кг.

9.5.4 В три навески КО вносят по 1 мл водного раствора далапон-натрия с массовой концентрацией 8 мкг/мл, остальные операции выполняют в соответствии с 9.5.2. Неочищенные гексановые экстракты объединяют и помещают в мерную колбу вместимостью 25 мл, объем раствора доводят до метки на колбе гексаном. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию далапон-натрия 0,16 мкг/мл. Этот градуировочный раствор используют при анализе проб почвы, где массовая доля далапон-натрия составляет от 0,5 до 1,4 мг/кг.

9.5.5 В день использования градуировочных растворов БЭДХПК, приготовленных по 9.5.1-9.5.4, из мерных колб отбирают от 3 до 5 мл раствора и очищают его с помощью 0,5 мл серной кислоты согласно 9.4.3.

9.6 Условия хранения реактивов, рабочих и градуировочных растворов и почвенных экстрактов

9.6.1 Реактивы хранят в склянках с притертыми пробками и наклеенными этикетками в лабораторном помещении при нормальных условиях (по 8.1).

9.6.2 Рабочие водные растворы далапон-натрия хранят в холодильнике при температуре не выше 4 °С не более 1 недели.

9.6.3 Рабочий раствор гидроксида натрия хранят согласно 9.6.1 не более 3 сут.

9.6.4 Градуировочные растворы БЭДХПК, не очищенные серной кислотой, и почвенные экстракты хранят в холодильнике при температуре не выше 4 °С не более 2 мес.

      10 Выполнение измерений

10.1 Подготовку хроматографа к работе и кондиционирование колонок проводят в соответствии с техническим описанием и инструкцией по эксплуатации, прилагаемыми к хроматографу.

10.2 Устанавливают параметры выполнения измерений при использовании фазы SE-30 или фазы ХЕ-60:

Температура, °С:
	колонки	от 100 до 110
	испарителя	от 210 до 230
	детектора	от 230 до 250
Расход газа-носителя (азота), см /мин		от 55 до 65
Скорость протяжки ленты, мм/ч		600
Объем аликвоты почвенного экстракта, мкл		не менее 2

10.2.1 При указанных параметрах выполнения измерений время удерживания БЭДХПК на колонке длиной 1 м с фазой SE-30 составит от 1,9 до 2,0 мин.

10.3 Перед новой партией проб или при замене растворителя проводят по [6]:

- бланковое (холостое) определение (проверку чистоты реактивов), включающее все операции и реактивы, используемые в ходе анализа;

- определение линейного диапазона детектирования (ЛДД) для БЭДХПК, т.е. линейной зависимости аналитического сигнала от количества БЭДХПК, введенного в хроматограф;

- при отсутствии ЛДД проводят построение градуировочного графика зависимости аналитического сигнала от количества введенного в хроматограф БЭДХПК.

10.4 В хроматограф вводят 2 мкл растворителя для проверки чистоты колонки.

10.5 В хроматограф вводят аликвоту градуировочного раствора.

10.6 В хроматограф вводят аликвоту почвенного экстракта.

10.7 Объем аликвоты должен быть не менее 2 мкл при использовании микрошприца вместимостью 10 мкл. Аликвоты градуировочного раствора и почвенного экстракта должны иметь одинаковый объем.

10.8 Возникающий после введения испытуемого раствора аналитический сигнал регистрируется потенциометром, автоматически обрабатывается и записывается в виде графического изображения пика (далее хроматограмма) на ленте регистратором, входящим в комплект хроматографа.

10.9 В качестве расчетного параметра при обработке хроматограммы используется высота пика, которая должна быть не менее 10 мм. При меньшей высоте пика (от 7 до 9 мм) массовая доля далапон-натрия оценивается как следовая. Для получения достоверного результата измерения каждый испытуемый раствор подвергают хроматографическому анализу не менее трех раз. При расчетах используют значение аналитического сигнала, являющееся средним арифметическим из трех измерений.

10.10 Выявление и устранение мешающего влияния химических веществ, присутствующих в реактивах, на фильтровальной бумаге, на стенках стеклянной посуды, проводят по [6].

      11 Обработка и оформление результатов измерений

11.1 Формой получения результатов измерений является хроматограмма, которая записывается на бумажном носителе.

11.1.1 Результаты измерений после обработки хроматограммы и проведения расчетов по 11.2-11.4 записывают в рабочий журнал, форма которого представлена в приложении А.

11.2 Расчет массовой доли далапон-натрия в пробе

(в мг/кг) при наличии ЛДД проводят по формуле

,                                                      (1)

где

- массовая концентрация градуировочного раствора, мкг/мл;

и

- высоты пиков аналитических сигналов почвенного экстракта и градуировочного раствора соответственно, средние из трех измерений, мм;

       

- объем почвенного экстракта, мл;

       

- масса навески воздушно-сухой пробы, г;

- множитель, учитывающий, что на этерификацию отобрана 1/6 часть почвенного экстракта.

11.3 Расчет массовой доли далапон-натрия в пробе

(в мг/кг) при отсутствии ЛДД проводят с помощью градуировочного графика по формуле

.                                                      (2)

11.4 Конечный результат

(в мг/кг) представляют согласно [7] в виде

,                                                            (3)

где

- массовая доля далапон-натрия, рассчитанная по формуле (1) или (2), мг/кг;

- характеристика погрешности измерений, мг/кг. Значения характеристик погрешности измерений приведены в таблице 1.

      12 Контроль точности результатов измерений

12.1 Внутренний статистический контроль точности результатов измерений массовой доли далапон-натрия проводят 2 раза в год по ГОСТ 17.4.3.03 и [4, 5].

12.2 Внутренний оперативный контроль (далее оперативный контроль) показателей качества результатов измерений (воспроизводимости, точности) проводят в соответствии с [8] по установленным нормативам оперативного контроля, рассчитанным на основе характеристик погрешности МВИ и ее составляющих. Значения нормативов оперативного контроля приведены в таблице 2.

Таблица 2

Наименование гербицида	Диапазон измеряемых значений массовой доли, мг/кг	Норматив оперативного контроля при =0,95, мг/кг
		воспроизводимости	точности (погрешности МВИ)
Далапон-натрий	От 0,50 до 25,00	*	**
________________ * - измеренное значение массовой доли далапон-натрия в пробе.   ** - измеренное значение массовой доли далапон-натрия в пробе с добавкой.

12.3 Периодичность оперативного контроля воспроизводимости - не менее одной контрольной пробы на каждые 8-10 проб за период, в течение которого условия проведения анализа соответствуют условиям проведения контрольных определений. Периодичность оперативного контроля точности (погрешности МВИ) - 2 раза в год.

12.4 Для проведения оперативного контроля воспроизводимости анализируемые пробы делят на партии от 8 до 15 проб. Для одной из проб отбирают две параллельные навески: основную и контрольную пробы. Контрольная проба маркируется индексом "К".

12.4.1 Выполняют анализ основной и контрольной проб с интервалом от 3 до 5 сут.

12.4.2 Воспроизводимость

результатов измерений проб признают удовлетворительной, если выполняется условие

,                                                   (4)

где

и

- результаты измерения массовой доли далапон-натрия в основной и контрольной пробах соответственно, мг/кг;

- норматив оперативного контроля воспроизводимости, который определяется по таблице 2 для

, мг/кг.

12.5 Оперативный контроль точности проводят с использованием метода добавок.

12.5.1 Для проведения оперативного контроля точности для одной из проб делают две навески: основную и контрольную пробы.

12.5.2 В контрольную пробу вносят добавку массой

. Добавкой является рабочий раствор далапон-натрия, приготовленный по 9.3.

12.5.3 Массу далапон-натрия в добавке

(в мкг) рассчитывают по формуле

,                                                             (5)

где

- массовая концентрация далапон-натрия в рабочем растворе, мкг/мл;

       

- объем внесенного рабочего раствора, мл.

12.5.4 Массовая доля далапон-натрия в контрольной пробе после внесения добавки должна составлять не более 100% от возможной массовой доли далапон-натрия в пробе без добавки, т.е. в основной пробе.

12.5.5 При отсутствии далапон-натрия в основной пробе его массовая доля в контрольной пробе после внесения добавки должна составлять удвоенную минимально определяемую массовую долю далапон-натрия.

12.5.6 Внесение добавки проводят по [5].

12.5.7 Определение массовой доли далапон-натрия в основной пробе

и в пробе с добавкой (контрольной пробе)

проводят одновременно и в одинаковых условиях.

12.5.8 Результат оперативного контроля погрешности

признают удовлетворительным, если выполняется условие

,                                              (6)

где

- масса добавки, внесенной в контрольную пробу, мкг;

       

- масса навески пробы, г;

       

- норматив оперативного контроля точности, приведенный в таблице 2.

12.6 Если какое-либо из условий, указанных в 12.4.2, 12.5.8, не выполняется, эксперимент повторяют с использованием другой пробы. При повторном невыполнении условия выясняют причины неудовлетворительного результата и устраняют их.

      13 Затраты рабочего времени на определение массовой доли далапон-натрия в пробах

13.1 При определении массовой доли далапон-натрия в пробах в виде БЭДХПК одновременно возможно проводить анализ 10 проб. Затраты рабочего времени на анализ 10 проб представлены в таблице 3.

Таблица 3

13.2 Затраты рабочего времени на приготовление градуировочных растворов рассчитывают на основании данных таблицы 3.

Приложение А

(рекомендуемое)

Форма рабочего журнала

Наименование пробы	Результаты определений			Результаты оперативного контроля
	Высота пика, мм		Массовая доля , мг/кг	воспроизводимости, мг/кг		погрешности, мг/кг
	Значения	Среднее арифметическое значение			Норматив		Норматив
Растворитель			-*
Холостая проба (бланковое определение)
Градуировочный раствор
Проба 1
Проба 2
..............................
Проба 15	100, 105, 110**	105	0,28	0,07	0,19
Проба 15 К	110, 110, 115	112	0,35	Уд.
..............................
Проба 75	120, 110, 110	113	0,35			0,11	0,26
Проба 75 К	160, 170, 165	165	0,55			Уд.
________________ * Не определяют.     ** Цифры в таблице приведены в качестве примера и имеют условное значение.

Приложение Б

(информационное)

Библиография  

1 ГН 1.1.546-96* Гигиенические нормативы содержания пестицидов в объектах окружающей среды (перечень). - М.: Госкомсанэпиднадзор России, 1997.

2 Правила по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета - Л.: Гидрометеоиздат, 1983.

3 РД 52.18.156-99 Методические указания. Охрана природы. Почвы. Методы отбора объединенных проб почвы и оценки загрязнения сельскохозяйственного угодья остаточными количествами пестицидов.

4 РД 52.18.70-86 Методические указания. Единые отраслевые нормы времени на работы по отбору проб почвы, их анализу и обработке материалов наблюдений.

5 РД 52.18.103-86 Методические указания. Охрана природы. Почвы. Оценка качества аналитических измерений содержания пестицидов и токсичных металлов в почве.

6 Временные методические рекомендации по контролю загрязнения почв / Под ред. С.Г.Малахова. - М.: Гидрометеоиздат, 1983.

7 МИ 1317-86 Методические указания. Государственная система обеспечения единства измерений. Результаты и характеристики погрешности измерений. Формы представления. Способы использования при испытании образцов продукции и контроле их параметров.

8 МИ 2335-95 Рекомендация. ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа. - Екатеринбург, 1995.     

ПРИЛОЖЕНИЕ

к Свидетельству N 6-99 об аттестации МВИ

Методические указания. Определение массовой доли гербицида далапон-натрия в пробах почвы. Методика выполнения измерений методом газожидкостной хроматографии

РД 52.18.287-2001

Таблица - Характеристики погрешности и нормативы оперативного контроля МВИ

Наименование определяемого вещества	Диапазон измеряемых значений, мг/кг	Характеристика		Норматив оперативного контроля, при =0,95, мг/кг
		Случайной составляющей погрешности (показатель воспроиз- водимости), мг/кг	Погрешности (показатель точности) при =0,95, мг/кг	воспроизво- димости,	точности (погрешности МВИ)
Далапон-натрий	от 0,5 до 25,0	*
* - измеренное значение массовой доли гербицида далапон-натрия.         **  - измеренное значение массовой доли гербицида далапон-натрия в пробе с добавкой

Главный метролог НПО "Тайфун"                              А.Ф.Ковалев