Главная/Нормы и стандарты/Руководящий документ РД 52.24.485-2012 Массовая концентрация хлорпирифоса в водах. Методика измерений газохроматографическим методом.

Руководящий документ РД 52.24.485-2012 Массовая концентрация хлорпирифоса в водах. Методика измерений газохроматографическим методом.

РД 52.24.485-2012

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ХЛОРПИРИФОСА В ВОДАХ

Методика измерений газохроматографическим методом

Дата введения 2012-07-10

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН федеральным государственным бюджетным учреждением "Гидрохимический институт" (ФГБУ "ГХИ")

2 РАЗРАБОТЧИК Л.В.Боева, канд.хим.наук

3 СОГЛАСОВАН с ФГБУ "НПО "Тайфун" 19.03.2012 и УМЗА Росгидромета 05.05.2012

4 УТВЕРЖДЕН Заместителем Руководителя Росгидромета 10.05.2012

5 АТТЕСТОВАН ФГБУ "ГХИ", свидетельство об аттестации методики измерений N 485.01.00175-2011 от 27.06.2011

6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦМТР ФГБУ "НПО "Тайфун" за номером РД 52.24.485-2012 от 18.06.2012

7 ВЗАМЕН РД 52.24.485-95 "Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации хлорпирифоса в поверхностных водах суши газохроматографическим методом"

Введение

Инсектицид хлорпирифос (дурсбан, хлорпирафос) широко применяется в агрохимической практике для борьбы с насекомыми-вредителями, что обусловливает поступление этого инсектицида в водные объекты с ливневым стоком с сельхозугодий и через атмосферу.

Химическое название хлорпирифоса - О,О-диэтил-О-(3,5,6-трихлорпиридил)тиофосфат, структурная формула

Из-за значительных объемов применения хлорпирифос включен в приоритетный перечень пестицидов, подлежащих контролю в поверхностных водах.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воде водоемов согласно ГН 1.2.2701-10 составляет 0,002 мг/дм

. В водных объектах рыбохозяйственного назначения присутствие хлорпирифоса не допускается (условно ПДК составляет 0,00001 мг/дм

1 Область применения

1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее - методика) массовой концентрации хлорпирифоса в пробах природных и очищенных сточных вод в диапазоне от 0,10 до 3,00 мкг/дм

газохроматографическим методом.

1.2 Допускается выполнение измерений в пробах с массовой концентрацией хлорпирифоса, превышающей верхний предел указанного в 1.1 диапазона, при разбавлении экстракта в соответствии с 10.6.

1.3 Настоящий руководящий документ предназначен для применения в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод.

2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб

ГН 1.2.2701-10 Гигиенические нормативы содержания пестицидов в объектах окружающей среды

МИ 2881-2004 Рекомендации. ГСИ. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа

Примечание - Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделе 4.

3 Требования к показателям точности измерений

3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий выполнения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазон измерений массовой концентрации хлорпирифоса, значения характеристик погрешности и ее составляющих при принятой вероятности


Вариант	Диапазон измерений массовых концентраций хлорпирифоса , мкг/дм	Показатель повторяемости (среднеквадра- тическое отклонение повторяемости) , мкг/дм	Показатель воспроизводимости (среднеквадрати- ческое отклонение воспроизводимости) , мкг/дм	Показатель правильности (границы систематической погрешности) , мкг/дм	Показатель точности (границы погрешности) , мкг/дм
1	От 0,10 до 3,00 включ.
2	От 0,10 до 3,00 включ.

При выполнении измерений массовой концентрации хлорпирифоса свыше 3,00 мкг/дм

при соответствующем разбавлении экстракта, погрешность измерения не превышает значений, рассчитанных по приведенным в таблице 1 зависимостям. Предел обнаружения хлорпирифоса составляет 0,03 мкг/дм

3.2 Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

4 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, реактивам, материалам

4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1 Хроматограф газовый Кристалл 2000 М, Хроматэк-Кристалл 5000.2, Цвет-550, Цвет-800 или другой с термоионным или термоаэрозольным детектором.

4.1.2 Весы высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008, максимальная нагрузка не более 200 г, дискретность отсчета не более 0,0002 г.

4.1.3 Весы среднего (III) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008, максимальная нагрузка не более 500 г, дискретность отсчета 0,001 г.

4.1.4 Термометр любого типа по ГОСТ 29224-91 с диапазоном измерения от 0 °С до 100 °С и ценой деления 1 °С.

4.1.5 Микрошприцы МШ-10М по ТУ 2-833-106-90* - 2 шт.

4.1.6 Государственный стандартный образец (далее - ГСО) состава пестицида хлорпирифоса ГСО 7512-98, массовая доля основного вещества не менее 99%.

4.1.7 Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2 с притертыми стеклянными пробками по ГОСТ 1770-74 вместимостью 50 см

- 3 шт.

4.1.8 Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2 с притертыми стеклянными пробками или пробирки градуированные исполнения 2 с ценой деления 0,1 см

по ГОСТ 1770-74 вместимостью 10 см

- 6 шт.

4.1.9 Пробирки градуированные исполнения 2 с ценой деления 0,1 см

по ГОСТ 1770-74 с притертыми стеклянными пробками вместимостью 5 см

- 10 шт.

4.1.10 Пипетки градуированные 2-го класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см

- 4 шт., 2 см

- 3 шт., 5 см

-1 шт.

4.1.11 Пипетка с одной отметкой 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью 5 мл - 1 шт.

4.1.12 Цилиндры мерные по ГОСТ 1770-74 исполнения 1, 3 вместимостью: 10 или 25 см

- 2 шт., 100 см

- 1 шт., 500 см

- 2 шт.; 1000 см

-1 шт.

4.1.13 Мензурка по ГОСТ 1770-74 вместимостью 1000 см

- 1 шт.

4.1.14 Колбы Кн исполнения 1, ТС, по ГОСТ 25336-82 с притертыми стеклянными пробками вместимостью: 50 см

- 10 шт., 100 см

- 2 шт.

4.1.15 Воронки делительные типа ВД по ГОСТ 25336-82 исполнения 3 вместимостью 250 см

- 2 шт., исполнения 1, 3 вместимостью 1000 см

- 4 шт.

4.1.16 Пробки стеклянные с конусным шлифом 29/32 с соединительным краном (пробки-краны) по ОСТ 25-79-76* или импортные - 4 шт.

4.1.17 Воронки лабораторные, тип В, по ГОСТ 25336-82 диаметром 36 мм - 4 шт.

4.1.18 Стаканы, тип В, исполнения 1 по ГОСТ 25336-82, вместимостью 400 см

- 1 шт., 600 или 1000 см

- 4 шт.

4.1.19 Колонка хроматографическая стеклянная внутренним диаметром 3 мм и длиной 2 м.

4.1.20 Устройство для концентрирования экстрактов (аппарат Кудерна-Даниша, см. рисунок 1а) - 4 шт.

или колбы с Г-образным отводом вместимостью 100 см

(см.рисунок 1б) - 4 шт.,

или испаритель ротационный ИР-1М по ТУ 25-11-917 - 1 шт.

а) аппарат Кудерна-Даниша (1 - дефлегматор, 2 - средняя часть аппарата, 3 - пробирка для сбора концентрата); б) колба с Г-образным отводом

Рисунок 1 - Устройства для концентрирования экстрактов

4.1.21 Эксикатор исполнения 2, диаметром корпуса 250 мм по ГОСТ 25336-82.

4.1.22 Склянка для промывания газов типа СПТ по ГОСТ 25336-82.

4.1.23 Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336-82: СВ-14/8 - 1 шт., СН 85/15 - 2 шт.

4.1.24 Чашки выпарительные N 4 или 5 по ГОСТ 9147-80 - 2 шт.

4.1.25 Пипетки Пастера по ТУ 9464-001-52876351-2000 - 10 шт.

4.1.26 Палочки стеклянные по ГОСТ 27460-87 диаметром 4-5 мм - 5 шт.

4.1.27 Ложки фарфоровые по ГОСТ 9147-80 N 1 и 2.

4.1.28 Посуда стеклянная для отбора проб и хранения растворов и реактивов вместимостью 50, 500,1000 см

4.1.29 Генератор водорода любого типа, вырабатывающий водород марки "А" по ГОСТ 3022-80.

4.1.30 Воздушный компрессор любого типа для питания детектора газового хроматографа или воздух газообразный по ГОСТ 9.010-80.

4.1.31 Центрифуга настольная ОПн-3 или аналогичная со скоростью вращения до 3000 об/мин.

4.1.32 Микрокомпрессор аквариумный любого типа.

4.1.33 Насос вакуумный любого типа.

4.1.34 Муфельная печь любого типа.

4.1.35 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

4.1.36 Баня водяная любого типа.

4.1.37 Электроплитка по ГОСТ 14919-83.

4.1.38 Штативы лабораторные с кольцами.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2 Реактивы и материалы

4.2.1 Хроматон N-AW-DMCS (N-AW-HMDS или N-Super) или Хромосорб W-HP (фракция 0,125-0,16 мм или 0,16-0,20 мм) с 5% нанесенной неподвижной фазы EGSP-Z или OV-210.

4.2.2 н-Гексан (далее - гексан) по ТУ 2631-003-05807999-98, х.ч.

4.2.3 Ацетон особой чистоты ОСЧ 9-5 по ТУ 2633-039-44493179-00.

4.2.4 Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, х.ч.

4.2.5 Натрий сернокислый, безводный (сульфат натрия) по ГОСТ 4166-76, ч.д.а.

4.2.6 Универсальная индикаторная бумага рН 1-12 по ТУ 6-09-1181-76.

4.2.7 Азот нулевой, марка "А" по ТУ 6-21-39-96 или азот газообразный о.с.ч. (1 сорт) по ГОСТ 9293-74.

4.2.8 Уголь активный БАУ-А по ГОСТ 6217-74.

4.2.9 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.2.10 Стеклоткань или стекловата по ГОСТ 10146-74.

4.2.11 Вата медицинская по ГОСТ 5556-81.

4.2.12 Трубка Ф-4Д электроизоляционная фторопластовая, с внутренним диаметром 4-5 мм.

4.2.13 Трубка из силиконовой резины с внутренним диаметром 5 или 6 мм.

4.2.14 Проволока металлическая мягкая диаметром около 2 мм (алюминиевая, медная и др.).

Примечание - Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативной и технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

5 Метод измерений

Выполнение измерений основано на извлечении хлорпирифоса из пробы воды экстракцией гексаном и количественном его определении методом газовой хроматографии с азотселективным (термоионным или термоаэрозольным) детектором.

По варианту 1 методики извлечение хлорпирифоса из пробы воды осуществляют с помощью двукратной экстракции гексаном (по 10 см

); по варианту 2 - с помощью микроэкстракции, т.е. однократной экстракции 2,5 см

гексана. Вариант 2 более экспрессный и менее трудоемкий, но требует более высокой квалификации оператора.

Идентификацию хлорпирифоса осуществляют по времени его удерживания; расчёт концентрации проводят по соотношению высот или площадей хроматографических пиков на хроматограммах градуировочных образцов и экстрактов пробы воды.

6 Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1 При выполнении измерений массовой концентрации хлорпирифоса в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2, 3, 4 классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций (ПДК) в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4 Выполнение измерений следует проводить при наличии вытяжной вентиляции. Оператор, выполняющий измерения, должен быть проинструктирован о специфических мерах предосторожности при работе с хлорпирифосом.

6.5 Оператор, выполняющий измерения на хроматографе, должен знать правила безопасности при работе с электрооборудованием и сжатыми газами.

6.6 Градуировочные растворы и сливы органических растворителей собирают в герметично закрывающуюся посуду и утилизируют согласно установленным правилам.

7 Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим профессиональным образованием или со средним профессиональным образованием и стажем работы в лаборатории не менее трёх лет, владеющих техникой газохроматографического анализа и освоивших методику.

8 Требования к условиям измерений

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура окружающего воздуха (20±5) °С;

- атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт.ст.);

- влажность воздуха не более 80% при 25 °С;

- напряжение в сети (220±10) В;

- частота переменного тока в сети питания (50±1) Гц.

9 Подготовка к выполнению измерений, в том числе отбор проб

9.1 Отбор и хранение проб

Отбор проб для выполнения измерений массовой концентрации хлорпирифоса производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592. Из батометра пробу без фильтрования переносят в стеклянные бутыли вместимостью 0,5-1,0 дм

и закрывают притёртыми стеклянными или обёрнутыми тефлоновой пленкой или алюминиевой фольгой корковыми или полиэтиленовыми пробками. Применение полиэтиленовой посуды и резиновых пробок не допускается.

Пробы воды, предназначенные для определения в них хлорпирифоса, можно хранить не более 5 сут при температуре от 5 °С до 7 °С. Перед проведением анализа пробы в этом случае подогревают до комнатной температуры.

Осушенные безводным сульфатом натрия гексановые экстракты (10.2.1) или микроэкстракты после их центрифугирования (10.3) в стеклянной посуде с притертыми пробками могут храниться при температуре 5-7 °С в течение 1 мес.

9.2 Приготовление растворов и реактивов

9.2.1 Сульфат натрия безводный

Перед использованием сульфат натрия прокаливают в муфельной печи при температуре 400 °С в течение 8 ч. Прокаленный сульфат натрия хранят в колбе с притертой пробкой в эксикаторе.

9.2.2 Раствор сульфата натрия

Растворяют 130 г безводного сульфата натрия в дистиллированной воде в мензурке вместимостью 1000 см

, после растворения доводят объём раствора до 1000 см

и перемешивают. Хранят в склянке с притертой пробкой.

9.2.3 Раствор соляной кислоты, 1:1

Для приготовления раствора смешивают равные объемы концентрированной соляной кислоты и дистиллированной воды.

9.2.4 Очистка стеклоткани (стекловаты) и ваты медицинской

Для очистки стеклоткани, стекловаты или медицинской ваты их дважды тщательно промывают хлороформом в стакане, после чего хлороформ из стакана сливают как можно полнее и оставляют под тягой в наклонном состоянии для испарения основной части хлороформа. После этого чистым пинцетом переносят стеклоткань или вату в низкий бюкс и сушат от 30 до 40 мин в сушильном шкафу при температуре 110 °С. Хранят в плотно закрытом бюксе.

9.3 Приготовление фильтра для очистки воздуха

Используемый для упаривания экстрактов воздух необходимо очищать, пропуская через фильтр с активным углем. В качестве фильтра применяют склянку для очистки газов типа СПТ. Входной и выходной отростки склянки заполняют медицинской ватой и наполняют склянку активным углем. При этом выходную часть склянки наполняют активным углем так, чтобы его уровень не доходил до выходного отростка примерно на 3-4 см. После этого входной отросток склянки соединяют с аквариумным микрокомпрессором, а на выходной отросток надевают трубку из силиконовой резины. В другой конец трубки вставляют стеклянную пипетку Пастера. Струя очищенного воздуха, поступающего из пипетки при включении микрокомпрессора, используется для упаривания экстрактов.

9.4 Подготовка набивной колонки

Стеклянную хроматографическую колонку (далее - колонка) внутренним диаметром 3 мм и длиной 2 м промывают последовательно ацетоном и гексаном, сушат при температуре 110 °С до 120 °С в сушильном шкафу и заполняют носителем с неподвижной фазой EGSP-Z или OV-210.

Для заполнения колонки один ее конец, который в дальнейшем будет подсоединяться к детектору, закрывают тампоном из промытого ацетоном и гексаном стекловолокна и присоединяют к вакуумному насосу через мелкую капроновую сетку. Затем включают насос и заполняют колонку носителем с фазой, добавляя последний небольшими порциями и постукивая колонку палочкой с резиновым концом при постоянно работающем насосе, следя за тем, чтобы носитель заполнял колонку равномерно, без разрывов.

Заполненную колонку закрывают тампоном из стекловолокна и помещают в термостат колонок хроматографа, подсоединив к испарителю, но не подсоединяя к детектору. Кондиционирование колонки целесообразно проводить следующим образом. Установив расход азота через колонку 35-45 см

/мин, выдерживают колонку при температуре от 60

С до 70

С в течение 20-30 мин. Затем поднимают температуру термостата колонок со скоростью 2-3 град/мин до 230

С в случае использования неподвижной фазы EGSP-Z или до 260

С в случае использования неподвижной фазы OV-210 и при этой температуре кондиционируют колонку в течение 8 ч.

9.5 Подготовка хроматографа

Подготовку хроматографа проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации. После кондиционирования колонки её подсоединяют к детектору, устанавливают расход газа-носителя (азота) через колонку 30-40 см

/мин и проверяют герметичность соединений.

Устанавливают необходимый режим работы хроматографа. После выхода прибора на рабочий режим вводят несколько раз по 5 мм

градуировочного образца хлорпирифоса N 3 или N 4 и проверяют эффективность работы колонки.

Примечание - Вместо набивной колонки может быть использована капиллярная кварцевая колонка DB-210 или аналогичная другой марки длиной 25-30 м, диаметром 0,32 мм с толщиной фазы 0,25-0,50 мкм. Кондиционирование капиллярной колонки осуществляется в соответствии с её паспортом.

Условия хроматографирования следует устанавливать свои для каждого конкретного хроматографа и колонки, исходя из приведенных ниже рекомендаций:

- температура испарителя от 220 °С до 230 °С;

- температура колонки от 200 °С до 215 °С (при необходимости может использоваться программирование температуры в диапазоне от 100 °С до 220 °С);

- температура детектора и солевого источника, а также расход азота на поддув детектора и соотношение расходов водорода и воздуха - в соответствии с руководством по эксплуатации используемого детектора;

- расход азота через колонку от 30 до 40 см

/мин;

- рабочий предел измерений на усилителе в зависимости от определяемых концентраций;

- скорость диаграммной ленты (при использовании самописца) 240 мм/ч.

9.6 Подготовка оборудования для микроэкстракции

9.6.1 Устройство для микроэкстракции

Микроэкстракцию (однократное извлечение пестицидов из пробы воды 2,5 см

гексана) производят с помощью устройства, представленного на рисунке 2.

Для наиболее полного отделения малых количеств экстракта, последний вытесняют вверх, добавляя после разделения слоев в основную делительную воронку (см.поз.3, рисунок 2) необходимое количество воды из вспомогательной делительной воронки (см.поз.7, рисунок 2).

1 - пробка-кран, 2 - кольцо для фиксации пробки-крана, 3 - основная делительная воронка, 4 - водный слой, 5 - сливной кран, 6 - гексановый экстракт, 7 - вспомогательная воронка, 8 - фторопластовая трубка, 9 - штатив

Рисунок 2 - Схема устройства для микроэкстракции

Для сборки устройства надевают на горло основной делительной воронки проволочное кольцо с усиками (поз.2, рисунок 2), с помощью которого пружинками или резиновыми кольцами осуществляется фиксация пробки-крана (поз.1, рисунок 2), и соединяют пробку-кран и вспомогательную воронку фторопластовой трубкой, изогнутой соответственно пробке-крану. Соединение фторопластовой трубки со стеклом осуществляется встык с помощью отрезков силиконовой трубки длиной от 15 до 20 мм. Соединение и разъем должны быть выполнимы без усилий во избежание поломки стеклянных элементов устройства.

9.6.2 Подготовка пипетки-капельницы для отбора микроэкстрактов

Пипетка-капельница для отбора микроэкстрактов представляет собой отрезок трубки из силиконовой резины длиной 8-10 см и диаметром 5-6 мм, который с одного конца закрыт отрезком стеклянной палочки длиной 5-7 мм. С другого конца в отрезок трубки вставляют сменные капилляры - пипетки Пастера. После отбора микроэкстракта одной пробы в пипетке меняют использованный капилляр на другой, чистый, и после этого пипеткой осуществляют отбор микроэкстракта другой пробы.

9.7 Приготовление градуировочных растворов хлорпирифоса

9.7.1 Градуировочные растворы готовят из ГСО, содержащего чистый реактив с массовой долей хлорпирифоса не менее 99%. Для приготовления градуировочного раствора N 1 на лабораторных весах высокого класса точности взвешивают (0,0250

±0,0005)

г хлорпирифоса. Навеску количественно переносят в мерную колбу с притертой пробкой вместимостью 50 см

, растворяют примерно в 40 см

ацетона. Спустя 2 ч после растворения навески доводят объём раствора до метки на колбе ацетоном и перемешивают. Полученному раствору приписывают концентрацию хлорпирифоса 500 мкг/см

Раствор хранят в герметично закрытой склянке в холодильнике не более 6 мес.

9.7.2 Для приготовления градуировочного раствора N 2 пипеткой вместимостью 1 см

отбирают 1,0 см

градуировочного раствора N 1, помещают его в мерную колбу вместимостью 50 см

, доводят объём раствора в колбе до метки ацетоном и перемешивают. Полученному раствору приписывают концентрацию хлорпирифоса 10,0 мкг/см

Раствор хранят в плотно закрытой склянке в холодильнике не более 3 мес.

9.7.3 Для приготовления градуировочного раствора N 3 пипеткой с одной отметкой отбирают 5,0 см

градуировочного раствора N 2, помещают его в мерную колбу вместимостью 50 см

, доводят объём раствора в колбе до метки ацетоном и перемешивают. Полученному раствору приписывают концентрацию хлорпирифоса 1,0 мкг/см

Раствор хранят в плотно закрытой склянке в холодильнике не более 1 мес.

9.7.4 Границы погрешности приготовления градуировочных растворов хлорпирифоса не превышают ±2%.

9.8 Приготовление градуировочных образцов

Градуировочные образцы хлорпирифоса готовят в мерных колбах с притертыми пробками вместимостью 10 см

, отмеривая градуированными пипетками вместимостью 1 и 2 см

указанные в таблице 2 объёмы градуировочных растворов соответствующих концентраций и помещая их в колбу. Объём раствора в мерной колбе доводят до метки ацетоном. Приписываемое градуировочному образцу значение массовой концентрации фенмедифама также приведено в таблице 2. Градуировочные образцы хранят в холодильнике не более недели.

Таблица 2 - Схема приготовления градуировочных образцов


Номер градуировочного образца	Концентрация градуировочного раствора, используемого для приготовления градуировочного образца, мкг/см	Объем градуировочного раствора, вносимый в мерную колбу, см	Массовая концентрация хлорпирифоса в градуировочном образце, мкг/см
1	1,0	0,5	0,05
2	1,0	1,0	0,10
3	1,0	2,0	0,20
4	10,0	0,5	0,50
5	10,0	1,0	1,00
6	10,0	1,5	1,50

Примечание - При отсутствии мерных колб вместимостью 10 см

допускается использовать для приготовления градуировочных образцов градуированные пробирки вместимостью 10 см

10 Порядок выполнения измерений

При выполнении измерений выполняют следующие операции:

10.1 Выполнение холостого опыта

Холостое измерение проводят перед анализом проб воды с целью проверки чистоты применяемых реактивов и материалов.

Для выполнения холостого измерения берут 500 см

дистиллированной воды и анализируют её согласно 10.2 или 10.3.

Если на хроматограмме холостого опыта имеется пик с временем удерживания хлорпирифоса, то устанавливают, какой из реактивов или материалов загрязнен, и проводят его очистку или заменяют этим же реактивом или материалом, но из другой партии.

10.2 Экстракция хлорпирифоса из воды и концентрирование экстракта по варианту 1

10.2.1 Экстракция

Нефильтрованную пробу природной воды объёмом 500 см

помещают в делительную воронку и подкисляют раствором соляной кислоты 1:1 до рН 3-4 по универсальной индикаторной бумаге. Затем в делительную воронку мерным цилиндром вносят 10 см

гексана. Закрывают делительную воронку пробкой и экстрагируют хлорпирифос, встряхивая пробу в течение 5 мин.

После экстракции содержимому делительной воронки дают расслоиться в течение 15-30 мин. Затем водную фазу переносят в стакан вместимостью 600 или 1000 см

, а гексановый экстракт - в коническую колбу с притёртой пробкой вместимостью 50 см

. Пробу воды возвращают в делительную воронку и ещё раз экстрагируют 10 см

гексана в течение 5 мин. Пробу воды после расслоения фаз отбрасывают, а гексановый экстракт объединяют в колбе с первым экстрактом.

К объединённому гексановому экстракту при непрерывном помешивании добавляют безводный сульфат натрия в количестве от 2 до 5 г (в зависимости от степени эмульгированности экстракта) и затем фильтруют экстракт через слой безводного сульфата натрия (примерно 2-3 г), помещенного в воронку на подложку из обезжиренной ваты и предварительно смоченного гексаном до появления первой капли. Вату для обезжиривания промывают гексаном, а затем высушивают и хранят в плотно закрытом бюксе.

Делительную воронку ополаскивают внутри 10 см

гексана, переносят эту порцию гексана из делительной воронки в колбу, в которой был объединённый экстракт, обмывают ею стенки колбы и находящийся в колбе сульфат натрия и также фильтруют через слой сульфата натрия в воронке. Колбу и находящийся в ней сульфат натрия ещё раз ополаскивают 10 см

гексана, который затем фильтруют через ту же воронку с сульфатом натрия.

Весь фильтрат (экстракт и промывные порции гексана) собирают в аппарат Кудерна-Даниша для упаривания либо в колбу с притертой пробкой вместимостью 50 см

, если его необходимо оставить на хранение. Хранят экстракт в холодильнике при температуре от 5

С до 7

С не более месяца.

После хранения содержимое колбы переносят в аппарат Кудерна-Даниша, обмывают колбу дважды по 3 см

гексана, промывные порции гексана также переносят в аппарат Кудерна-Даниша .

10.2.2 Концентрирование экстракта

К аппарату Кудерна-Даниша, содержащему полученный гексановый экстракт, подсоединяют дефлегматор и помещают аппарат на водяную баню при температуре от 90

С до 95

С так, чтобы уровень воды в бане доходил до середины шлифа пробирки для концентрата. Необходимо следить, чтобы дефлегматор не охлаждался и кипение не прекращалось (при необходимости - защитить среднюю часть аппарата асбестовым экраном). Экстракт упаривают в этих условиях до объёма, примерно, 0,5 см

. Удаление растворителя длится от 10 до 20 мин. Затем аппарат извлекают из водяной бани и охлаждают на воздухе.

Дефлегматор и среднюю часть аппарата обмывают изнутри 3 см

гексана и отсоединяют нижнюю пробирку с концентратом. Содержимое пробирки упаривают до объёма 1,0 см

струёй азота или очищенного воздуха. При необходимости концентрат можно, не упаривая, перенести в градуированную пробирку вместимостью 5 см

, ополоснув пробирку аппарата Кудерна-Даниша 2 см

гексана. Перед хроматографированием содержимое пробирки упаривают до 1,0 см

Вместо аппарата Кудерна-Даниша концентрирование экстрактов можно проводить в колбах с Г-образным отводом под струёй азота или очищенного воздуха при температуре водяной бани от 45 °С до 50 °С или с помощью ротационного испарителя (температура бани около 35 °С).

10.3 Экстракция хлорпирифоса из воды по варианту 2

В основную делительную воронку установки для микроэкстракции (см.рисунок 2) вместимостью 1000 см

с помощью мерного цилиндра помещают 800 см

нефильтрованной пробы воды, добавляют мерным цилиндром 100 см

раствора сульфата натрия и градуированной пипеткой вместимостью 5 см

приливают 2,5 см

гексана. Закрывают делительную воронку пришлифованной пробкой-краном, закрепляют пробку-кран с помощью пружинок или резиновых колец и энергично экстрагируют пробу в течение 3 мин. Затем основную делительную воронку помещают в штатив установки сливным отростком вверх. После расслоения фаз (через 15-30 мин) соединяют пробку-кран с фторопластовой трубкой, подсоединённой другим концом к сливному отростку вспомогательной делительной воронки, открывают краны и медленно вытесняют экстракт вместе с эмульсией через сливной кран основной делительной воронки в её сливной отросток. Экстракт вместе с эмульсией отбирают пипеткой-капельницей, переносят в градуированную пробирку вместимостью 5 см

, закрывают пробирку пришлифованной пробкой и центрифугируют в течение 5 мин при 3000 об./мин.

В случае, если после центрифугирования значительная часть гексанового экстракта находится в виде эмульсии, осторожно круговыми движениями перемешивают экстракт с помощью пипетки-капельницы, опустив в экстракт капилляр. Налипшую на кончик капилляра гелеобразную массу удаляют из пробирки и, в случае необходимости, повторяют центрифугирование.

Осветлившийся после центрифугирования экстракт пипеткой-капельницей переносят в чистую сухую пробирку вместимостью 5 см

с притертой пробкой.

Примечание - Нет необходимости переносить экстракт полностью, поскольку в расчет принимается объем гексана, взятого для экстракции.

10.4 Хроматографирование

В испаритель хроматографа вводят 5 мм

градуировочного образца хлорпирифоса N 3 или N 4, записывают хроматограмму. Устанавливают время удерживания хлорпирифоса по результатам трёх хроматогрфафирований. Этот параметр следует проверять ежедневно перед началом измерений после выхода хроматографа на рабочий режим. Время удерживания хлорпирифоса в зависимости от условий хроматографирования составляет от 5 до 7 мин.

Затем в испаритель хроматографа три раза вводят аликвоту (5 мм

) концентрата экстракта, полученного по 10.2 или микроэкстракта (10.3). Хлорпирифос идентифицируют, сравнивая время его удерживания на хроматограмме градуировочного образца и пробы. Объемы вводимых в хроматограф аликвот градуировочного образца и пробы должны быть одинаковы.

Для выполнения количественных расчетов массовой концентрации хлорпирифоса в качестве градуировочного образца следует из приведенных в таблице 2 выбирать такой градуировочный образец, высота пика хлорпирифоса на хроматограмме которого наиболее близка к высоте его пика на хроматограмме пробы.

Если концентрация хлорпирифоса в хроматографируемом экстракте превышает его концентрацию в образце N 6, то отбирают пипеткой или микрошприцем аликвоту экстракта, помещают ее в пробирку вместимостью 5 см

, добавляют гексан до объема 1,0 или 2,0 см

, перемешивают и повторяют измерение. Аликвоту экстракта для разбавления следует выбирать так, чтобы концентрация хлорпирифоса в разбавленном растворе была выше концентрации в образце N 4, но ниже концентрации в образце N 6.

10.5 Определение коэффициента учета потерь хлорпирифоса

В процессе анализа проб воды происходит некоторая потеря хлорпирифоса. Во избежание получения заниженных результатов, в формулу, по которой рассчитывают массовую концентрацию хлорпирифоса, введен коэффициент

, учитывающий эти потери. Величина потерь, главным образом, зависит от вида устройств, применяемых для концентрирования экстрактов, и типа анализируемой воды.

Для определения коэффициента

в две делительные воронки вносят по 500 см

(при выполнении измерений по варианту 1) или по 800 см

(при выполнении измерений по варианту 2) природной воды определенного типа. В одну из проб пипеткой вносят 1,0 см

раствора градуировочного образца N 3 или N 4 и содержимое делительной воронки перемешивают. Затем обе пробы анализируют согласно 10.2 или 10.3 и 10.4, применяя то устройство для концентрирования экстрактов, которое обычно применяется в данной лаборатории.

Пробы воды, как с добавками, так и без добавок, анализируют в трёх повторностях. Рассчитывают коэффициент

по формуле

, (1)

где

- массовая концентрация добавки хлорпирифоса к пробе воды, мкг/дм

;

- массовая концентрация хлорпирифоса в пробе воды с добавкой (среднее арифметическое из трёх измерений), мкг/дм

;

- массовая концентрация хлорпирифоса в пробе воды без добавки (среднее арифметическое из трёх измерений), мкг/дм

Массовую концентрацию хлорпирифоса в пробах воды с добавками и без добавок

, соответственно, находят по формулам (2) или (3) при

=1.

Определение коэффициента учета потерь проводят для каждого типа воды, анализируемой в лаборатории.

Ориентировочная величина коэффициента

, полученная при метрологической аттестации методики, составляет 1,07 и 1,11 при выполнении измерений по вариантам 1 и 2 соответственно.

10.6 Устранение мешающих влияний

Применение полярных неподвижных фаз EGSP-Z и OV-210 при хроматографировании гексановых экстрактов проб позволяет осуществлять достаточно надёжное отделение хроматографического пика хлорпирифоса от хроматографических пиков переходящих в гексан компонентов природных вод и ряда пестицидов, в том числе паратион-метила (метафоса), карбофоса, тиобенкарба (сатурна).

11 Обработка результатов измерений

Массовую концентрацию хлорпирифоса в анализируемой пробе воды

, мкг/дм

, рассчитывают по формулам (2 или 3) или (4 или 5) при выполнении измерений по варианту 1 или варианту 2, соответственно:

(2)

(3)

(4)

или

(5)

где

- массовая концентрация хлорпирифоса в градуирвочном образце, мкг/см

;

- площадь (высота) пика хлорпирифоса на хроматограмме пробы;

- объём гексанового концентрата пробы, см

;

- площадь (высота) пика хлорпирифоса на хроматограмме градуировочного образца;

- объём пробы воды, взятый для анализа, дм

;

- коэффициент, учитывающий потери хлорпирифоса в процессе анализа;

- степень разбавления экстракта (если разбавление не проводилось,

=1).

- объём гексана, взятого для микроэкстракции, см

;

- величина, учитывающая потери гексана при микроэкстракции за счет испарения, равная 0,4 см

при окружающей температуре до 22

С и 0,5 см

при температуре свыше 22

С.

12 Оформление результатов измерений

12.1 Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде

, мкг/дм

(Р=0,95), (6)

где

- границы характеристики погрешности результата измерения для данной массовой концентрации хлорпирифоса, мкг/дм

(см.таблицу 1).

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности; последние не должны содержать более двух значащих цифр.

12.2 Допустимо представлять результат в виде

(Р=0,95) при условии

, (7)

где

- границы характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений.

12.3 Результаты измерений оформляют протоколом или записью в журнале по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории*.

13 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13.1 Общие положения

13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

13.1.2 Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

13.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок

13.2.1 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры

с нормативом контроля

. Для выполнения контроля измеряют концентрацию хлорпирифоса в рабочей пробе без добавки и в пробе с известной добавкой. Добавка к пробе должна составлять не более 100% от концентрации хлорпирифоса в пробе. При отсутствии хлорпирифоса в пробе добавка должна быть равна удвоенной минимально определяемой концентрации. Пробу с добавкой анализируют одновременно с рабочими пробами.

13.2.2 Результат контрольной процедуры

, мкг/дм

, рассчитывают по формуле

. (8)

13.2.3 Норматив контроля погрешности

, мкг/дм

, рассчитывают по формуле

, (9)

где

- значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации хлорпирифоса в пробе с добавкой, мкг/дм

;

Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам

13.2.4 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

, (10)

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

14 Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости

14.1 Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости

. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости рассчитывают по формуле

, (11)

14.2 При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5) или МИ 2881.

14.3 Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.

Лист регистрации изменений


Номер изме- нения	Номер страницы				Номер документа (ОРН)	Подпись	Дата внесения изменения	Дата введения изменения
	изменен- ной	заменен- ной	новой	аннули- рованной

МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ И ЭКОЛОГИИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ "ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ"

344090, г.Ростов-на-Дону

пр.Стачки, 198

Факс: (8632) 22-44-70 Телефон (8632) 22-66-68

E-mail: ghi@aaanet.ru

СВИДЕТЕЛЬСТВО

об аттестации методики измерений N 485.01.00175-2011

Методика измерений массовой концентрации хлорпирифоса в водах газохроматографическим методом,

разработанная федеральным государственным бюджетным учреждением "Гидрохимический институт" (ФГБУ "ГХИ"), пр-т Стачки, д.198, г.Ростов-на-Дону, 344090

и регламентированная РД 52.24.485-2012 Массовая концентрация хлорпирифоса в водах. Методика измерений газохроматографическим методом (25 с.),

аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96.

Аттестация осуществлена по результатам экспериментальных исследований.

В результате аттестации установлено, что методика измерений соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает метрологическими характеристиками, приведенными в таблице 1.


Вариант	Диапазон измерений массовых концентраций хлорпирифоса , мкг/дм	Показатель повторяемости (среднеквадра- тическое отклонение повторяемости) , мкг/дм	Показатель воспроизводимости (среднеквадрати- ческое отклонение воспроизводимости) , мкг/дм	Показатель правильности (границы систематической погрешности) , мкг/дм	Показатель точности (границы погрешности) , мкг/дм
1	От 0,10 до 3,00 включ.
2	От 0,10 до 3,00 включ.

Таблица 2 - Диапазон измерений массовой концентрации хлорпирифоса, значения пределов повторяемости и воспроизводимости при принятой вероятности


Вариант	Диапазон измерений массовой концентрации хлорпирифоса , мкг/дм	Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) , мкг/дм	Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) , мкг/дм
1	От 0,10 до 3,00 включ
2	От 0,10 до 3,00 включ

2 При реализации методики в лаборатории обеспечивают:

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Алгоритм оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений приведен в РД 52.24.485-2012.

Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Дата выдачи свидетельства 27.06.2011

Директор А.М.Никоноров

Главный метролог А.А.Назарова