Руководящий документ РД 52.24.459-2012 Массовая концентрация эптама, молината, триаллата, тиобенкарба в водах. Методика измерений газохроматографическим методом.

РД 52.24.459-2012

 РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

 МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ЭПТАМА, МОЛИНАТА, ТРИАЛЛАТА, ТИОБЕНКАРБА В ВОДАХ

 Методика измерений газохроматографическим методом

Дата введения 2012-07-10

 Предисловие      

1 РАЗРАБОТАН федеральным государственным бюджетным учреждением "Гидрохимический институт" (ФГБУ "ГХИ")

2 РАЗРАБОТЧИК Л.В.Боева, канд. хим. наук

3 СОГЛАСОВАН с ФГБУ "НПО "Тайфун" 27.03.2012 и УМЗА Росгидромета 05.05.2012

4 УТВЕРЖДЕН Заместителем Руководителя Росгидромета 10.05.2012

5 АТТЕСТОВАН ФГБУ "ГХИ", свидетельство об аттестации методики измерений N 459.01.00175-2011 от 09.06.2011

6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦМТР ФГБУ "НПО "Тайфун" за номером РД 52.24.459-2012 от 18.06.2012

7 ВЗАМЕН РД 52.24.459-95 "Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации эптама, молината, триаллата, тиобенкарба в поверхностных водах суши газохроматографическим методом"

 Введение

Гербициды-тиокарбаматы широко применяются в агрохимической практике для борьбы с сорной растительностью в посевах различных культур. Такие тиокарбаматы, как эптам (ЕРТК, ЭПТК, ализор, алирокс), молинат (ялан, ордрам), триаллат (авадекс BW), тиобенкарб (сатурн, бентиокарб), включены в приоритетный перечень пестицидов, подлежащих контролю в природных водах.

Таблица 1 - Предельно допустимые концентрации (ПДК) для гербицидов-тиокарбаматов

Тиокарбамат	Химическое название	ПДК, мкг/дм , для воды водных объектов
		культурно- бытового и хозяйственно- питьевого водопользования	рыбохозяйст- венного назначения
Эптам	N,N-дипропил-S-этилтиокарбамат	50	0,08
Молинат	S-этил-М-гексаметиленимино-тиокарбамат	70	0,7
Триаллат	N,N-диизопропил-S-(2,2,3-трихлораллил) тиокарбамат	30	0,4
Тиобенкарб	5-(4-хлорбензил )-N,N-диэтилтиокарбамат	-	0,2

Минимально определяемые по настоящей методике концентрации тиокарбаматов выше их ПДК для водных объектов рыбохозяйственного назначения, однако она основана на несложной, приемлемой для серийных измерений схеме анализа и позволяет определять с достаточной чувствительностью концентрацию гербицидов в воде водных объектов культурно-бытового и хозяйственно-питьевого водопользования, а также оценивать высокое и экстремально высокое загрязнение водных объектов рыбохозяйственного назначения.

      1 Область применения

1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее - методика) массовой концентрации тиокарбаматов - эптама, молината, триаллата в диапазоне от 4,0 до 100 мкг/дм

, тиобенкарба в диапазоне от 6,0 до 150 мкг/дм

в пробах природных и очищенных сточных вод газохроматографическим методом.

1.2 Допускается выполнение измерений массовых концентраций эптама, молината, триаллата и тиобенкарба в пробах воды, превышающих верхний предел указанных выше диапазонов, при разбавлении гексанового экстракта в соответствии с 10.4.

1.3 Настоящий руководящий документ предназначен для применения в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод.

      2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб

МИ 2881-2004 Рекомендация. ГСИ. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа

Примечание - Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделе 4.

      3 Требования к показателям точности измерений

3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 2.

Таблица 2 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих при принятой вероятности

=0,95

Тиокарбамат	Диапазон измерений массовых концентраций , мкг/дм	Показатель повторяемости (среднеквадра- тическое отклонение повторяемости) , мкг/дм	Показатель воспроизво- димости (среднеквадра- тическое отклонение воспроизво- димости)   , мкг/дм	Показатель правильности (границы системати- ческой погрешности) , мкг/дм	Показатель точности (границы погрешности) , мкг/дм
Эптам	От 4,0 до 100 включ.	0,2+0,057 ·	0,2+0,086 ·	0,1+0,069 ·	0,4+0,18 ·
Молинат	От 4,0 до 100 включ.	0,061 ·	0,091 ·	0,073 ·	0,19 ·
Триаллат	От 4,0 до 100 включ.	0,2+0,042 ·	0,2+0,063 ·	0,2+0,050 ·	0,5+0,13 ·
Тиобенкарб	От 6,0 до 150 включ.	0,6+0,035 ·	0,8+0,052 ·	0,7+0,042 ·	1,7+0,11 ·

При выполнении измерений массовой концентрации эптама, молината, триаллата свыше 100 мкг/дм

и тиобенкарба свыше 150 мкг/дм

при разбавлении гексанового экстракта погрешности измерений не превышают значений, рассчитанных по приведенным в таблице 2 зависимостям.

Предел обнаружения эптама, молината, триаллата составляет 1 мкг/дм

, тиобенкарба - 2 мкг/дм

.

3.2 Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

      4 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, реактивам, материалам

      4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1 Хроматограф газовый Кристалл 2000 М, Хроматэк-Кристалл 5000.2, Цвет-550, Цвет-800 или другой с термоионным или термоаэрозольным детектором.

4.1.2 Весы высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008, максимальная нагрузка не более 200 г, дискретность отсчета не более 0,0002 г.

4.1.3 Термометр любого типа по ГОСТ 29224-91 с диапазоном измерения от 0 до 100 °С и ценой деления 1 °С.

4.1.4 Микрошприцы МШ-10М по ТУ 2-833-106-90*  - 2 шт.

4.1.5 Стандартные образцы чистых веществ (далее - СО) эптама, молината, триаллата, тиобенкарба, импортные, с содержанием основного вещества не менее 97%.

4.1.6 Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 25 см

- 4 шт.; 100 см

- 4 шт.

4.1.7 Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2 или пробирки градуированные исполнения 2 с ценой деления 0,1 см

с притертыми пробками по ГОСТ 1770-74 вместимостью 10 см

- 5 шт.

4.1.8 Пробирки градуированные исполнения 2 с притертыми пробками с ценой деления 0,1 см

по ГОСТ 1770-74 вместимостью 5 см

- 10 шт.

4.1.9 Пипетки градуированные 2-го класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см

- 10 шт.; 2 см

- 6 шт.; 5 см

- 3 шт.

4.1.10 Цилиндры мерные исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 10 см

- 1 шт.; 25 см

- 1 шт.; 100 см

- 1 шт.; 500 см

- 1 шт.

4.1.11 Колбы Кн исполнения 1, ТС, по ГОСТ 25336-82 с притертыми пробками вместимостью: 50 см

- 10 шт., 100 см

- 2 шт.

4.1.12 Воронки делительные типа ВД исполнения 1, 3 по ГОСТ 25336-82 вместимостью 1000 см

- 4 шт.

4.1.13 Воронки лабораторные, тип В, по ГОСТ 25336-82 диаметром 36 мм - 10 шт.

4.1.14 Стаканы, тип В, исполнения 1 по ГОСТ 25336-82, вместимостью: 50 см

- 10 шт., 600 см

или 1000 см

- 4 шт.

4.1.15 Колонка хроматографическая стеклянная длиной 2 м с внутренним диаметром 3 мм.

4.1.16 Устройство для концентрирования экстрактов (аппарат Кудерна-Даниша, см. рисунок 1а) - 4 шт.

или колбы с Г-образным отводом вместимостью 100 см

(см. рисунок 1б) - 4 шт.

или испаритель ротационный ИР-1М по ТУ 25-11-917 - 1 шт.

а) аппарат Кудерна-Даниша (1 - дефлегматор, 2 - средняя часть аппарата, 3 - пробирка для сбора концентрата); б) колба с Г-образным отводом

Рисунок 1 - Устройства для концентрирования экстрактов

4.1.17 Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336-82: СВ-19/9 или СВ-14/8 - 4 шт., СН 85/15 - 1 шт.

4.1.18 Эксикатор исполнения 2, диаметром корпуса 250 мм по ГОСТ 25336-82.

4.1.19 Склянка для промывания газов типа СПТ по ГОСТ 25336-82.

4.1.20 Чашки выпарительные N 4 или 5 по ГОСТ 9147-80 - 2 шт.

4.1.21 Пипетки Пастера по ТУ 9464-001-52876351-2000 - 10 шт.

4.1.22 Палочки стеклянные по ГОСТ 27460-87 диаметром 4-5 мм - 10 шт.

4.1.23 Стекла часовые или фольга алюминиевая.

4.1.24 Ложка фарфоровая N 1 по ГОСТ 9147-80.

4.1.25 Посуда стеклянная для отбора проб и хранения растворов и реактивов вместимостью 25, 100, 250, 500, 1000 см

.

4.1.26 Воздушный компрессор любого типа для питания детектора газового хроматографа или воздух газообразный по ГОСТ 9.010-80.

4.1.27 Генератор водорода любого типа, вырабатывающий водород марки "А" по ГОСТ 3022-80.

4.1.28 Микрокомпрессор аквариумный любого типа.

4.1.29 Насос вакуумный любого типа.

4.1.30 Муфельная печь с регулируемым нагревом любого типа.

4.1.31 Шкаф сушильный общелабораторного назначения с диапазоном температур до 200 °С.

4.1.32 Баня водяная любого типа.

4.1.33 Электроплитка по ГОСТ 14919-83.

4.1.34 Холодильник бытовой.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

      4.2 Реактивы и материалы

4.2.1 Хроматон N-AW-HMDS (или N-Super) или Хромосорб W-HP (фракция 0,125-0,16 мм или 0,16-0,20 мм) с 5% нанесенной неподвижной фазы SE-30 или с 3% неподвижной фазы OV-17.

4.2.2 н-Гексан (далее - гексан) по ТУ 2631-003-05807999-98, х.ч.

4.2.3 Ацетон особой чистоты ОСЧ 9-5 по ТУ 2633-039-44493179-00.

4.2.4 Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, х.ч.

4.2.5 Натрий сернокислый, безводный (сульфат натрия) по ГОСТ 4166-76, ч.д.а.

4.2.6 Универсальная индикаторная бумага pH 1-12 по ТУ 6-09-1181-76.

4.2.7 Азот нулевой, марка "А" по ТУ 6-21-39-96 или азот газообразный ос.ч. (1 сорт) по ГОСТ 9293-74.

4.2.8 Уголь активный БАУ-А по ГОСТ 6217-74.

4.2.9 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.2.10 Стеклоткань или стекловата по ГОСТ 10146-74.

4.2.11 Вата медицинская по ГОСТ 5556-81.

4.2.12 Трубки из силиконовой резины с внутренним диаметром 5-6 мм.

Примечание - Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативной и технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

      5 Метод измерений

Выполнение измерений массовой концентрации тиокарбаматов газохроматографическим методом основано на извлечении из воды экстракцией гексаном, концентрировании экстракта и количественном определении с использованием азотселективного (термоионного или термоаэрозольного) детектора.

Идентификацию определяемых тиокарбаматов осуществляют по временам удерживания. Количественный расчёт содержания определяемых веществ в пробе воды проводят по соотношению высот или площадей их пиков на хроматограммах градуировочных растворов и экстрактов проб воды.

      6 Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1 При выполнении измерений массовой концентрации эптама, молината, триаллата, тиобенкарба в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2-му, 3-му, 4-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных ПДК в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4 Выполнение измерений следует проводить при наличии вытяжной вентиляции. Оператор, выполняющий определение, должен быть проинструктирован о специфических мерах предосторожности при работе с гербицидами-тиокарбаматами.

6.5 Оператор, выполняющий измерения на хроматографе, должен знать правила безопасности при работе с электрооборудованием и сжатыми газами.

6.6 Градуировочные растворы и сливы органических растворителей, содержащих определяемые вещества, собирают в герметично закрывающуюся посуду и утилизируют согласно установленным правилам.

      7 Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим профессиональным образованием или со средним профессиональным образованием и стажем работы в лаборатории не менее трёх лет, владеющих техникой газохроматографического анализа и освоивших методику.

      8 Требования к условиям измерений

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура окружающего воздуха (20±5) °С ;

- атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);

- влажность воздуха не более 80% при 25 °С;

- напряжение в сети (220±10) В;

- частота переменного тока в сети питания (50±1) Гц.

      9 Подготовка к выполнению измерений, в том числе отбор проб

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы:

      9.1 Отбор и хранение проб

Отбор проб воды осуществляют в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592. Из пробоотборного устройства пробу переносят в стеклянные бутыли вместимостью 0,5-1 дм

и закрывают притёртыми стеклянными или обёрнутыми тефлоновой пленкой корковыми или полиэтиленовыми пробками. Применение полиэтиленовой посуды и резиновых пробок не допускается. Пробы не фильтруют и не консервируют.

Пробы воды, предназначенные для определения в них тиокарбаматов, следует анализировать как можно быстрее после отбора. Допускается хранить пробы при температуре от 5 °С до 7 °С не более 3 сут. Перед проведением анализа пробы в этом случае подогревают до комнатной температуры.

Гексановые экстракты, осушенные безводным сульфатом натрия, в стеклянной посуде с притертыми пробками могут храниться при температуре от 5 °С до 7 °С не более 1 мес.

      9.2 Приготовление растворов и реактивов

9.2.1 Сульфат натрия безводный

Перед использованием сульфат натрия прокаливают в муфельной печи при температуре 400 °С в течение 8 ч. Прокаленный сульфат натрия хранят в эксикаторе.

9.2.2 Соляная кислота, водный раствор 1:1

Для приготовления раствора смешивают одинаковые объемы концентрированной соляной кислоты и дистиллированной воды.

      9.3  Приготовление фильтра для очистки воздуха

Используемый для упаривания экстрактов воздух необходимо очищать, пропуская через фильтр с активным углем. В качестве фильтра применяют склянку для очистки газов типа СПТ. Входной и выходной отростки склянки заполняют медицинской ватой и наполняют склянку активным углем. При этом выходную часть склянки наполняют активным углем так, чтобы его уровень не доходил до выходного отростка примерно на 3-4 см. После этого входной отросток склянки соединяют с аквариумным микрокомпрессором, а на выходной отросток надевают трубку из силиконовой резины. В другой конец трубки вставляют стеклянную пипетку Пастера. Струя очищенного воздуха, поступающего из пипетки при включении микрокомпрессора, используется для упаривания экстрактов.

      9.4  Подготовка набивной колонки

Стеклянную хроматографическую колонку с внутренним диаметром 3 мм и длиной 2 м промывают последовательно ацетоном и н-гексаном, сушат при температуре от 110 °С до 120 °С в сушильном шкафу и заполняют носителем с неподвижной фазой SE-30 или OV-17.

Для заполнения хроматографической колонки один ее конец, который в дальнейшем будет подсоединяться к детектору, закрывают тампоном из промытого ацетоном и гексаном стекловолокна и присоединяют к вакуумному насосу через мелкую капроновую сетку. Затем включают насос и заполняют колонку носителем с фазой, добавляя последний небольшими порциями и, постукивая колонку палочкой с резиновым концом при постоянно работающем насосе, следя за тем, чтобы носитель заполнял колонку равномерно, без разрывов.

Заполненную колонку закрывают тампоном из стекловолокна и помещают в термостат колонок хроматографа, подсоединив к испарителю, но не подсоединяя к детектору. Кондиционирование колонки целесообразно проводить следующим образом. Установив расход азота через колонку от 35 до 45 см

/мин, выдерживают колонку при температуре от 60

°

С до 70

°

С в течение от 20 до 30 мин. Затем поднимают температуру термостата колонок со скоростью 3 град/мин до 250

°

С и при этой температуре кондиционируют колонку в течение 8 ч.

      9.5 Подготовка хроматографа

Подготовку хроматографа проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации. После кондиционирования колонки её подсоединяют также и к детектору, устанавливают расход газа-носителя (азота) через колонку от 35 до 45 см

/мин и проверяют герметичность соединений.

Устанавливают необходимый режим работы хроматографа. После выхода прибора на рабочий режим вводят несколько раз по 5 мм

градуировочного образца тиокарбаматов N 3 или N 4 (9.7) и проверяют эффективность разделения последних.

Условия хроматографирования следует устанавливать свои для каждого конкретного хроматографа, исходя из приведённых ниже рекомендаций.

Хроматографирование смеси эптама, молината, триаллата и тиобенкарба осуществляют при программировании температуры колонки:

Хроматографирование смесей эптама и молината или триаллата и тиобенкарба можно осуществлять в изотермическом режиме.

В случае смеси эптама и молината:

В случае смеси триаллата и тиобенкарба:

Прочие условия хроматографирования одинаковы для всех случаев:

- температура детектора, солевого источника (генератора аэрозоля), расход азота на поддув детектора, соотношение расходов водорода и воздуха - в соответствии с руководством по эксплуатации используемого хроматографа и детектора;
- расход азота через колонку	от 30 до 50 см /мин;
- скорость диаграммной ленты (при использовании самописца)	от 240 до 600 мм/ч;
- рабочий предел измерений на усилителе - в зависимости от измеряемых концентраций.

      9.6 Приготовление градуировочных растворов эптама, молината, триаллата, тиобенкарба

9.6.1 Градуировочные растворы эптама, молината, триаллата, тиобенкарба готовят из СО соответствующих веществ. Для приготовления градуировочных растворов N 1 на весах высокого класса точности взвешивают по (0,0250

±0,0005)

г каждого из тиокарбаматов. Навески количественно переносят в мерные колбы с притертой пробкой вместимостью 100 см

, растворяют примерно в 50 см

ацетона и доводят объём раствора до метки на колбе ацетоном спустя 3 ч после растворения навески. Полученным растворам приписывают концентрацию каждого тиокарбамата 250 мкг/см

.

Растворы хранят в герметично закрытых склянках в холодильнике не более 6 мес.

9.6.2 Для приготовления градуировочных растворов N 2 отбирают пипетками вместимостью 2 см

по 2,0 см

каждого из градуировочных растворов тиокарбаматов N 1, помещают их в мерные колбы вместимостью 25 см

, доводят объём каждой колбы до метки ацетоном и перемешивают. Полученным растворам приписывают концентрацию каждого тиокарбамата 20,0 мкг/см

.

Растворы хранят в плотно закрытой склянке в холодильнике не более 3 мес.

9.6.3 Границы погрешности приготовления градуировочных растворов тиокарбаматов не превышают ±4%.

      9.7 Приготовление градуировочных образцов

Градуировочные образцы тиокарбаматов готовят в мерных колбах с притертыми пробками вместимостью 10 см

, отмеривая градуированными пипетками вместимостью 1, 2 и 5 см

указанные в таблице 3 объёмы градуировочных растворов соответствующих концентраций и помещая их в одну и ту же колбу. Объём смеси доводят до метки ацетоном. Приписываемое каждому тиокарбамату значение массовой концентрации в смеси приведено в таблице 3. Градуировочные образцы хранят в холодильнике в плотно закрытых склянках не более 1 мес.

Таблица 3 - Схема приготовления градуировочных образцов

Номер градуировочного образца	Состав градуировочногообразца	Концентрация градуировочного раствора тиокарбамата, используемого для приготовления градуировочного образца, мкг/см	Объем (см ) градуировочного раствора тиокарбамата, вносимый в мерную колбу вместимостью 10 см	Массовая концентрация тиокарбамата в градуировочном образце, мкг/см
1	Эптам	20,0	1,0	2,0
	Молинат	20,0	1,0	2,0
	Триаллат	20,0	1,0	2,0
	Тиобенкарб	20,0	1,5	3,0
2	Эптам	20,0	2,0	4,0
	Молинат	20,0	2,0	4,0
	Триаллат	20,0	2,0	4,0
	Тиобенкарб	20,0	3,0	6,0
3	Эптам	250	0,4	10
	Молинат	250	0,4	10
	Триаллат	250	0,4	10
	Тиобенкарб	250	0,6	15
4	Эптам	250	0,8	20
	Молинат	250	0,8	20
	Триаллат	250	0,8	20
	Тиобенкарб	250	1,2	30
5	Эптам	250	2,0	50
	Молинат	250	2,0	50
	Триаллат	250	2,0	50
	Тиобенкарб	250	3,0	75
Примечание - При отсутствии мерных колб вместимостью 10 см допускается использовать для приготовления градуировочных образцов градуированные пробирки вместимостью 10 см .

Если нет необходимости определять все четыре тиокарбамата, допускается вводить в градуировочный образец только те тиокарбаматы, которые подлежат определению.

      10 Порядок выполнения измерений

      10.1 Выполнение холостого опыта

Холостой опыт проводят перед анализом проб воды с целью проверки чистоты применяемых реактивов и материалов. Для выполнения холостого опыта берут 500 см

дистиллированной воды и анализируют её согласно 10.2-10.4.

Если на хроматограммах холостого опыта имеются пики, по временам удерживания совпадающие с пиками определяемых тиокарбаматов, необходимо установить, какой из реактивов загрязнён и провести его очистку или заменить этим же реактивом, но из другой партии.

      10.2 Извлечение тиокарбаматов из воды

Цилиндром отмеривают аликвоту пробы нефильтрованной природной воды объёмом 500 дм

, помещают ее в делительную воронку и подкисляют раствором соляной кислоты 1:1 до pH 3-4 по универсальной индикаторной бумаге. Затем в делительную воронку мерным цилиндром вместимостью 10 см

или 25 см

вносят 10 см

гексана. Закрывают делительную воронку пробкой и экстрагируют пробу, встряхивая в течение 5 мин.

После экстракции содержимому делительной воронки дают расслоиться от 15 до 30 мин. Затем водную фазу переносят в стакан, а гексановый экстракт - в стакан вместимостью 50 см

. Стакан накрывают часовым стеклом или промытой ацетоном алюминиевой фольгой. Пробу воды возвращают в делительную воронку и ещё раз экстрагируют 10 см

гексана в течение 5 мин. После расслоения водный слой отбрасывают, а гексановый экстракт объединяют с первым экстрактом в стакане.

К объединённому гексановому экстракту при непрерывном помешивании стеклянной палочкой добавляют безводный сульфат натрия в количестве от 2 до 5 г (в зависимости от степени эмульгированности экстракта) и затем фильтруют экстракт через слой безводного сульфата натрия (примерно, 3 г), помещенного в воронку на подложку из обезжиренной ваты и предварительно смоченного гексаном до появления первой капли. Для обезжиривания ваты ее промывают гексаном, а затем высушивают и хранят в плотно закрытом бюксе.

Делительную воронку ополаскивают изнутри 10 см

гексана, переносят эту порцию гексана из делительной воронки в стакан, в котором был объединённый экстракт, обмывают ею стенки стакана и находящийся в нем сульфат натрия и также фильтруют через слой сульфата натрия в воронке. Стакан и находящийся в нем сульфат натрия ещё раз ополаскивают 10 см

гексана, который также фильтруют через ту же воронку с сульфатом натрия.

Весь фильтрат (экстракты и промывные порции гексана) собирают в аппарат Кудерна-Даниша или другое устройство для концентрирования экстрактов. Если экстракт необходимо оставить на хранение, то фильтрат собирают в колбу с притёртой пробкой вместимостью 50 см

.

      10.3 Концентрирование экстракта

К аппарату Кудерна-Даниша, содержащему полученный по 10.2 гексановый экстракт, подсоединяют дефлегматор и помещают аппарат на водяную баню при температуре от 90

°

С до 95

°

С так, чтобы уровень воды в бане доходил до середины шлифа пробирки для концентрата. Необходимо следить, чтобы дефлегматор не охлаждался и кипение не прекращалось (при необходимости - защитить среднюю часть аппарата асбестовым экраном). Экстракт упаривают в этих условиях до объёма, примерно, 0,5 см

. Удаление растворителя длится от 10 до 20 мин. Затем аппарат извлекают из водяной бани и охлаждают на воздухе.

Дефлегматор и среднюю часть аппарата обмывают изнутри 3 см

гексана и отсоединяют нижнюю пробирку с концентратом. Концентрат количественно переносят в градуированную пробирку вместимостью 5 см

, ополаскивая пробирку устройства для концентрирования 1 см

гексана, и затем упаривают экстракт до объёма 1,0 см

под струёй азота или очищенного воздуха, слегка подогревая пробирку. Аликвоту концентрата объёмом 5 мм

вводят в хроматограф для определения тиокарбаматов.

Если фильтрат гексанового экстракта собирали в колбу с притёртой пробкой, то после перенесения содержимого колбы в аппарат Кудерна-Даниша колбу ополаскивают дважды гексаном объёмами по 3 см

, промывные порции гексана также помещают в аппарат Кудерна-Даниша и после этого осуществляют концентрирование.

Вместо аппарата Кудерна-Даниша концентрирование экстрактов можно проводить в колбах с Г-образным отводом под струёй азота или очищенного воздуха при температуре водяной бани около 60 °С или с помощью ротационного испарителя (температура бани около 35 °С).

      10.4 Хроматографирование экстракта

Хроматографирование концентрата экстракта, полученного по 10.3, осуществляют на хроматографе, подготовленном в соответствии с 9.5 и снабжённом колонкой с неподвижной фазой OV-17 или SE-30.

В испаритель хроматографа вводят 4-5 мм

градуировочного образца N 3 или N 4 (см. 9.7) и записывают хроматограмму. Устанавливают времена удерживания тиокарбаматов по результатам трёх хроматографирований. Этот параметр следует проверять ежедневно перед началом измерений после выхода хроматографа на рабочий режим.

Затем в испаритель хроматографа 2-3 раза вводят аликвоту (5 мм

) концентрата экстракта пробы. Определяемые тиокарбаматы идентифицируют, сравнивая их времена удерживания на хроматограмме градуировочного образца с временами удерживания на хроматограммах проб.

Для выполнения количественных расчетов следует выбирать такие градуировочные образцы, в которых массовые концентрации тиокарбаматов наиболее близки к их концентрациям в гексановых экстрактах проб. Объёмы вводимых в хроматограф аликвот градуировочного образца и пробы должны быть одинаковы.

Если концентрация одного или нескольких тиокарбаматов в экстракте пробы превышает их концентрацию в градуировочном образце N 5, следует повторить хроматографирование, разбавив экстракт гексаном таким образом, чтобы концентрация тиокарбаматов в нем находилась в пределах концентраций в градуировочных образцах N 3 и N 5.

На рисунке 2 представлены хроматограммы экстракта природной воды с добавкой тиокарбаматов при различных условиях хроматографирования.

а) - в режиме программирования температуры колонки; б) и в) - в изотермическом режиме при температуре колонки 220 °С и 165 °С, соответственно; 1 - эптам; 2 - молинат; 3 - триаллат; 4 - соэкстрагировавшиеся вещества; 5 - тиобенкарб

Рисунок 2 - Хроматограммы экстракта природной воды с добавкой тиокарбаматов

      10.5 Определение коэффициентов учета потерь тиокарбаматов

В процессе анализа проб воды происходит некоторая потеря определяемых тиокарбаматов. Поэтому, во избежание получения заниженных результатов, в формулу, по которой рассчитывают массовую концентрацию того или иного тиокарбамата, введен коэффициент

, учитывающий эти потери. Величина потерь тиокарбаматов, главным образом, зависит от природы определяемых веществ, а также от вида устройств, применяемых для концентрирования экстрактов, меньшее влияние оказывает тип анализируемой воды.

Для определения коэффициентов

в две делительные воронки вносят по 500 см

природной воды определенного типа. В одну из проб пипеткой вносят 1,0 см

раствора градуировочного образца тиокарбаматов N 2 или N 3 (см. 8.7) и содержимое делительной воронки перемешивают встряхиванием. Затем обе пробы анализируют согласно 9.2-9.4, применяя то устройство для концентрирования экстрактов, а также вариант хроматографирования, которые обычно применяются в данной лаборатории.

Пробы воды, как с добавками, так и без добавок, анализируют в трёх повторностях. Рассчитывают коэффициенты

по формуле

,                                                                  (1)

где

- массовая концентрация добавки тиокарбамата к пробе воды, мкг/дм

;

       

- массовая концентрация тиокарбамата в пробе воды с добавкой (среднее арифметическое из трёх измерений), мкг/дм

;

       

- массовая концентрация тиокарбамата в пробе воды без добавки (среднее арифметическое из трёх измерений), мкг/дм

.

Массовую концентрацию тиокарбамата в пробах воды с добавками и без добавок

и

, соответственно, находят по формулам (2) и (3) при

=1.

Определение коэффициентов учета потерь тиокарбаматов проводят для каждого типа воды, анализируемой в лаборатории.

Ориентировочные величины коэффициента

, полученные при метрологической аттестации методики, составляют для: эптама - 1,21, молината - 1,21, триаллата - 1,14, тиобенкарба - 1,09.

      10.6 Устранение мешающих влияний

Определению тиобенкарба могут мешать паратион-метил и карбофос. Однако сроки применения гербицидов-тиокарбаматов и фосфорорганических инсектицидов, в том числе паратион-метила и карбофоса, существенно разнятся по времени. При этом упомянутые фосфорорганические инсектициды не стойки в окружающей среде. Это значительно уменьшает вероятность присутствия в одной пробе воды тиобенкарба, паратион-метила, карбофоса. В том случае, когда присутствие паратион-метила и карбофоса не исключено, следует проводить дополнительную идентификацию тиокарбаматов, используя набивную колонку с другой неподвижной фазой.

      11 Обработка результатов измерений

Массовую концентрацию тиокарбаматов в пробе анализируемой воды

, мкг/дм

, рассчитывают по формулам

                                                   (2)

или  

,                                               (3)

где

- массовая концентрация тиокарбамата в градуировочном образце, мкг/см

;

- высота пика тиокарбамата на хроматограмме пробы;

- площадь пика тиокарбамата на хроматограмме пробы;

- объем концентрата пробы, см

;

- степень разбавления концентрата пробы (если разбавление не проводилось,

=1);

- высота пика тиокарбамата на хроматограмме градуировочного образца;

- площадь пика тиокарбамата на хроматограмме градуировочного образца;

- объём пробы воды, взятый для анализа, см

.

      12 Оформление результатов измерений

12.1 Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде

, мкг/дм

(

=0,95),                                                    (4)

где

- границы характеристики погрешности результата измерения для данной массовой концентрации тиокарбамата, мкг/дм

(см. таблицу 2).

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности; последние не должны содержать более двух значащих цифр.

12.2 Допустимо представлять результат в виде

(

=0,95) при условии

,                                       (5)

где

- границы характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений.

12.3 Результаты измерений оформляют протоколом или записью в журнале по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории*.

      13 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

      13.1 Общие положения

13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

13.1.2 Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

      13.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок

13.2.1 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры

с нормативом контроля

. Для выполнения контроля измеряют концентрацию определяемого тиокарбамата в рабочей пробе без добавки и в пробе с известной добавкой. Добавка к пробе должна составлять не более 100% от концентрации тиокарбамата в пробе. При отсутствии тиокарбамата в пробе добавка должна быть равна удвоенной минимально определяемой концентрации. Пробу с добавкой анализируют одновременно с рабочими пробами.

13.2.2 Результат контрольной процедуры

, мкг/дм

, рассчитывают по формуле

.                                                          (6)

13.2.3 Норматив контроля погрешности

, мкг/дм

, рассчитывают по формуле

,                                                           (7)

где

- значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации тиокарбамата в пробе с добавкой, мкг/дм

;

- значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации тиокарбамата в рабочей пробе, мкг/дм

.

Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам

и

.

13.2.4 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

,                                                                     (8)

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (8) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (8) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

      14 Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости

14.1 Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости

. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости рассчитывают по формуле

.                                                               (9)

14.2 При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5) или МИ 2881.

14.3 Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих при принятой вероятности

=0,95

Тиокарбамат	Диапазон измерений массовых концентраций , мкг/дм	Показатель повторяемости (среднеквадра- тическое отклонение повторяемости) , мкг/дм	Показатель воспроизво- димости (среднеквадра- тическое отклонение воспроизво- димости)   , мкг/дм	Показатель правильности (границы системати- ческой погрешности) , мкг/дм	Показатель точности (границы погрешности) , мкг/дм
Эптам	От 4,0 до 100 включ.	0,2+0,057 ·	0,2+0,086 ·	0,1+0,069 ·	0,4+0,18 ·
Молинат	От 4,0 до 100 включ.	0,061 ·	0,091 ·	0,073 ·	0,19 ·
Триаллат	От 4,0 до 100 включ.	0,2+0,042 ·	0,2+0,063 ·	0,2+0,050 ·	0,5+0,13 ·
Тиобенкарб	От 6,0 до 150 включ.	0,6+0,035 ·	0,8+0,052 ·	0,7+0,042 ·	1,7+0,11 ·

Таблица 2 - Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости при принятой вероятности

=0,95

Тиокарбамат	Диапазон измерений массовых концентраций , мкг/дм	Предел повторяемости (для двух результатов параллельных определений) , мкг/дм	Предел воспроизводимости (для двух результатов измерений) , мкг/дм
Эптам	От 4,0 до 100 включ.	0,6+0,16 ·	0,6+0,24 ·
Молинат	От 4,0 до 100 включ.	0,17 ·	0,25 ·
Триаллат	От 4,0 до 100 включ.	0,6+0,12 ·	0,6+0,17 ·
Тиобенкарб	От 6,0 до 150 включ.	1,7+0,097 ·	2,2+0,14 ·

2* При реализации методики в лаборатории обеспечивают:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Алгоритм оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений приведен в РД 52.24.459-2012.

Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Дата выдачи свидетельства 09.06.2011.