Методические указания по методам контроля МУК 4.1.1512-03 Инверсионно-вольтамперометрическое измерение концентрации ионов ртути в воде.

МУК 4.1.1512-03  

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Инверсионно-вольтамперометрическое измерение

концентрации ионов ртути в воде

Дата введения 2003-06-30

1. РАЗРАБОТАНЫ Федеральным центром госсанэпиднадзора Минздрава России (В.Б.Скачков, Н.С.Ластенко) и НПП "Техноаналит" (Ю.А.Иванов, Л.А.Хустенко, Б.Ф.Назаров, А.В.Заичко, Е.Е.Иванова, Г.Н.Носова, Т.П.Толмачева).

2. РЕКОМЕНДОВАНЫ к утверждению Комиссией по госсанэпиднормированию при Минздраве России.

3. УТВЕРЖДЕНЫ 29.06.03 И ВВЕДЕНЫ В ДЕЙСТВИЕ 30.06.03 Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации.

4. ВВЕДЕНЫ ВПЕРВЫЕ.

Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа проб природной, питьевой и сточной воды для определения содержания ионов ртути методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ).

Диапазон массовых концентраций ртути составляет от 0,00005 до 0,004 мг/дм

включительно. Предельно допустимые концентрации ртути в воде приведены в табл.1.

Таблица 1

Предельно допустимые концентрации ртути в воде

Вода	Концентрация, мг/дм
Водные объекты хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования	0,0005
Морские водоемы	0,0001
Сточная вода по бассейну стока центральной станции аэрации	0,001

 1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей приведенной в табл.2, при доверительной вероятности 0,95.

Таблица 2

Приписанные характеристики погрешности результатов определения массовой концентрации

ртути в воде методом инверсионной вольтамперометрии при

=0,95

Объект анализа	Диапазон определяемых концентраций, мг/дм	Характеристика погрешности, , %
Питьевая и природная вода	от 0,00005 до 0,0010 вкл.	24
Сточная вода	от 0,0001 до 0,0040 вкл.	30

 2. Метод измерений

Методика включает в себя предварительную подготовку проб путем озонирования для окисления органических соединений и последующее измерение массовых концентраций ртути в подготовленной пробе методом инверсионной вольтамперометрии.

Сущность ИВ-методики определения ртути состоит в предварительном электоронакоплении определяемого элемента в течение заданного времени на рабочем золотоуглеродистом электроде (реакция 1) и последующей регистрации процесса растворения накопленного на электроде элемента (реакция 2).

                                                         (1)

                                                  (2)

Возникающий в процессе растворения ток имеет форму пика, потенциал которого идентифицирует элемент, а максимальный ток пропорционален концентрации элемента. Потенциал максимума анодного тока (пика) ртути на фоне серной кислоты находится в интервале (0,60±0,05) В. Массовая концентрация ртути в пробе определяется методом добавок аттестованной смеси ртути.

 3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Анализатор вольтамперометрический ТА в комплекте с IBM-совместимым компьютером	ТУ 4215-000-36304081-95
Рабочий электрод - золотоуглеродистый
Электрод сравнения хлорсеребряный
Стаканчики из оптически прозрачного кварца, вместимостью 20 см
Весы аналитические ВЛА-200	ГОСТ 24104-88Е
Дозаторы пипеточные с дискретностью установки доз 0,01-1,00 см	ТУ 64-1-3329-81
Пипетки стеклянные, вместимостью 0,1; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 см   1 или 2 класса	ГОСТ 29169-91
Посуда стеклянная лабораторная	ГОСТ 1770-74Е, 20292-80

3.2. Вспомогательные устройства

Допускается использовать другое оборудование и приборы, позволяющие воспроизводить метрологические характеристики, указанные в данной методике анализа.

3.3. Материалы

3.4. Реактивы

Стандартные образцы состава водных растворов ионов ртути (2+)	ГСО 7263-96
Кислота азотная, ос.ч.	ГОСТ 11125-84
Кислота серная, ос.ч.	ГОСТ 14262-78
Вода: бидистиллированная	ТУ 6-09-2502-77
Вода дистиллированная, дважды перегнанная в присутствии серной кислоты (0,5 см   концентрированной серной кислоты и 3 см 3%-ного раствора перманганата калия на 1 дм дистиллированной воды)	ГОСТ 6709-72
Калия перманганат, х.ч.	ГОСТ 20490-75
Аммоний фтористый
Калий хлористый, ос.ч.	ТУ 6-09-3678-74
Гидрокарбонат натрия (сода пищевая)	ГОСТ 2156-76

 4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

4.2. При работе с электроустройствами соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов.

4.3. Анализатор ТА устанавливают в вытяжном шкафу.

 5. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений допускается персонал, владеющий техникой инверсионно-вольтамперометрического метода анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации вольтамперометрического анализатора ТА.

 6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия.

6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТ 15150-69 при температуре воздуха (20±10) °С, атмосферном давлении 630-800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.

6.2. Выполнение измерений на анализаторе проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовку лабораторной посуды, приготовление растворов, отбор и предварительную обработку проб, подготовку анализатора и электродов.

7.1. Подготовка лабораторной посуды

Новую лабораторную стеклянную посуду, сменные наконечники дозаторов, пипетки промывают раствором соды (NaHCO

), а затем азотной кислотой, и, многократно - бидистиллированной водой. Кварцевые стаканчики дополнительно кипятят в разбавленной (1:1) азотной кислоте в течение 10-20 мин. Аналогичную обработку кварцевых стаканчиков проводят после проведения анализа.

Сменные кварцевые стаканчики хранят закрытыми калькой или в эксикаторе.

7.2. Приготовление растворов

Хлорид калия 1 М. В мерной колбе вместимостью 100,0 см

растворяют 7,46 г KCl бидистиллированной водой. Доводят объем до метки бидистиллированной водой.

Перманганат калия 3%. В мерную колбу вместимостью 100,0 см

переносят 3,0 г KMnO

и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

Фторид аммония 1 М. Растворяют 1,85 г NH

F бидистиллированной водой в колбе объемом 50 см

и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

Основной раствор ртути (

=100 мг/дм

). Растворяют 5,0 см

ГСО ртути (

=1000 мг/дм

) и 0,5 см

концентрированной азотной кислоты в мерной колбе вместимостью 50,0 см

и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

Аттестованные смеси ртути (

=10,0; 1,0; 0,1 мг/дм

). Готовят соответствующими разбавлениями растворов в мерных колбах вместимостью 50,0 см

; 25,0 см

и мерных пробирках емкостью 10,0 см

бидистиллированной водой согласно табл.2. Погрешность приготовления аттестованных смесей не превышает 3% отн.

Таблица 3

Приготовление аттестованных смесей ртути

Концентрация исходного раствора, мг/дм	Отбираемый объем, см	Объем мерной посуды, см	Концентрация приготовленного раствора, мг/дм	Срок хранения, дней
100,0	2,50	25,0	10,00	30
10,0	2,50	25,0	1,00	5
1,00	1,00	10,0	0,10	1

7.3. Подготовка анализатора

7.3.1. Готовят анализатор ТА к выполнению измерений по паспорту на данный прибор. Устанавливают диапазон измерения токов ±2 мкА.

7.3.2. Готовят (если в каталоге нет) методику "Определение Hg в воде" с параметрами, приведенными ниже.

Таблица 4

Параметры предварительных стадий определения концентрации ртути

Метод измерения: постоянно-токовый.

Ячейка: двухэлектродная.

Потенциал пика ртути: 0,6 В.

Повторов в серии: 5.     

Развертка: от 0,3 В до 0,75 В.

Скорость развертки: 40 мВ/с.

Метод расчета пиков: по высоте.

7.4. Приготовление электродов

Рабочий золотоуглеродистый электрод (ЗУЭ). Готовят поверхность углеродистого электрода, срезав скальпелем торец толщиной 0,3-0,5 мм и промыв бидистиллированной водой. Устанавливают в ячейку "А" анализатора ТА хлорсеребряный и углеродистый электроды, бюкс с раствором хлорида золота концентрации 500 мг/дм

.

Проводят накопление пленки золота, установив значение тока электролиза 0,05 mА; время электролиза - 30 с. После окончания электролиза ЗУЭ промывают бидистиллированной водой и хранят в сухом виде.

Хлорсеребряный электрод сравнения. Представляет собой спираль из серебряной проволоки, покрытой AgCl, помещенную в корпус с полупроницаемой пробкой, который заполнен одномолярным раствором KCl. Конец серебряной проволоки имеет токовыводящий контакт для подключения к прибору.

Перед работой корпус электрода заполняют с помощью дозатора или шприца одномолярным раствором хлорида калия, закрывают и выдерживают не менее двух часов (при первом заполнении) в одномолярном растворе KCl для установления равновесного значения потенциала. Электрод перезаполняют новым раствором KCl не реже одного раза в неделю.

Хлорсеребряный электрод (ХСЭ) хранят в одномолярном растворе хлорида калия.

7.5. Отбор проб

Пробы воды отбирают в соответствии с ГОСТ 24481-80 в полиэтиленовые емкости, объемом 1000 см

, промытые предварительно соляной кислотой (1:1), водопроводной и бидистиллированной водой. Воду консервируют добавлением 1 см

химически чистой концентрированной азотной кислоты на 1000 см

пробы. Консервированные пробы устойчивы в течение 2-3 месяцев.

 8. Выполнение измерений

Выполнение измерений проводят в четыре этапа: отмывка электрохимической ячейки; проверка на чистоту; озонирование пробы и измерение концентраций ртути. При необходимости проводят проверку работоспособности электродов методом "введено-найдено".

8.1. Отмывка электрохимической ячейки

Перед анализом каждой пробы проводят отмывку стаканчиков и электродов.

8.1.1. Подготовленные по п.7.4 золотоуглеродистые и хлорсеребряные электроды, стаканчики с 10-12 см

бидистиллированной воды устанавливают в анализатор. Пропускают озон в течение 20-30 с, содержимое стаканчиков выливают. Процедуру отмывки повторяют не менее трех раз.

8.2. Проверка электрохимической ячейки на чистоту

8.2.1. Загружают методику "Определение Hg".

8.2.2. В стаканчики вносят с помощью пипетки 10 см

бидистиллированной воды и проводят обработку озоном в течение 20-30 с, добавляют 0,02 см

разбавленной 1:1 серной кислоты и 0,02 см

калия хлористого 1 М. Стаканчики с полученным фоновым раствором и электроды устанавливают в анализатор и регистрируют вольтамперограммы фона, установив максимальный масштаб вывода.

8.2.3. Стаканчики, фоновый раствор и электроды считаются чистыми, если на вольтамперограммах отсутствует пик ртути. При наличии на вольтамперограммах сигнала ртути содержимое стаканчиков выливают, отмывают стаканчики и электроды, чтобы в чистом фоне отсутствовали пики ртути. При невозможности избавиться от пика ртути его измеряют и учитывают (при расчете включают "Учет фона").

8.3. Проверка работы электродов методом "введено-найдено"

Проверку электродов проводят:

а) после нанесения пленки золота на поверхность электрода;

б) при расхождении результатов параллельных определений свыше допускаемого;

в) если высота пика ртути менее 1,5 нА от добавки 0,02 см

аттестованной смеси Hg концентрации 0,1 мг/дм

при времени накопления 120 с.

8.3.1. В кварцевые стаканчики с проверенным фоновым раствором по п.8.2 добавляют по 0,02 см

аттестованной смеси Нg концентрации 0,1 мг/дм

. Устанавливают параметры пробы: объем аликвоты - 10 см

, объем минерализата - 1 см

; масса навески - 1.

Регистрируют вольтамперограммы пробы. После серии измерений исключают, если необходимо, невоспроизводимые вольтамперограммы. Количество воспроизводимых вольтамперограмм в каждом окне должно быть не менее двух. В противном случае измерения повторяют. Обрабатывают полученные вольтамперограммы.

8.3.2. Устанавливают параметры добавки аттестованной смеси: концентрация - 0,1 мг/дм

, объем - 0,02 см

. Вносят в каждую ячейку по 0,02 см

аттестованной смеси ртути концентрации 0,1 мг/дм

и регистрируют 2-3 воспроизводимые вольтамперограммы пробы с добавкой.

8.3.3. Выполняют команду "Расчет". При наличии на вольтамперограммах фона пиков ртути, включают "Учет фона". Если полученные результаты входят в интервал 0,00015-0,00025 мг/дм

, то ЗУЭ готовы для работы.

Если расхождение между полученной концентрацией и введенной превышает 25% (например, 0,00035 мг/дм

- полученная, 0,00020 мг/дм

- введенная), проверку ЗУЭ повторяют с новым фоновым раствором. В случае отрицательных результатов обновляют торцевую поверхность электрода срезанием слоя толщиной 0,3-0,5 мм и проводят накопление новой пленки золота.

8.4. Анализ подготовленной пробы

Рекомендуется одновременно проводить анализ двух параллельных и одной резервной проб.

8.4.1. В проверенные на чистоту по п.8.2 стаканчики вносят 10 см

анализируемой воды и проводят обработку озоном в течение 30-60 с, затем добавляют 0,02 см

разбавленной 1:1 серной кислоты и 0,02 см

калия хлористого концентрации 1 моль/дм

. Устанавливают параметры пробы: объем аликвоты - 10 см

, объем минерализата - 1; масса навески - 1.

8.4.2. Регистрируют вольтамперограммы пробы, выбрав масштаб 0,005-0,010 мкА. Если высота пика ртути будет меньше 0,002 мкА (2 нА), то увеличивают время накопления.

В том случае, если в анализируемой воде концентрация железа превышает мг/дм

, пик ртути искажен волной железа. Для устранения мешающего влияния железа добавляют 0,05-0,1 см

фтористого аммония концентрации 1 мг/дм

и повторяют регистрацию вольтамперограмм пробы. Обрабатывают полученные вольтамперограммы.

8.4.3. Вносят рекомендуемую добавку аттестованной смеси ртути в каждую ячейку. Регистрируют вольтамперограммы пробы с добавкой. Если добавка оказалась мала (высоты пиков увеличились менее чем на 50%), делают еще одну добавку, чтобы пики ртути выросли на 50-150%. При этом исправляют в таблице объем (концентрацию) добавки на большую с учетом уже сделанной и повторяют регистрацию вольтамперограмм пробы с добавкой.

8.4.4. Выполняют команду "Расчет". После измерения концентрации в пробах стаканчики и электроды каждой ячейки промывают обессоленной водой с озонированием.

8.4.5. При анализе воды проводят анализ "холостой" пробы. Подготовку и анализ "холостой" пробы проводят аналогично (п.п.8.4.1-8.4.4), добавляя те же реактивы, в тех же количествах в 10 см

бидистиллированной воды. Концентрация ртути в "холостой" пробе не должна превышать 0,0002 мг/дм

, в противном случае реактивы и бидистиллированная вода не пригодны к работе. Концентрацию ртути в "холостой" пробе вычитают из средней концентрации ртути в пробе.

 9. Обработка результатов измерений

9.1. Концентрация ртути в каждой ячейке рассчитывается автоматически по формуле:     

,

где

 - содержание ртути в анализируемой пробе, мг/дм

;

- концентрация аттестованной смеси ртути, из которой делается добавка к анализируемой пробе, мг/дм

;

- объем добавки аттестованной смеси ртути, см

;

- величина пика ртути в анализируемой пробе, мкА;

- величина пика ртути в пробе с добавкой, мкА;

- объем пробы, взятой для анализа, см

.

9.2. При включенном параметре "Учет фона", при расчете концентраций, из высот пиков ртути в пробе и в пробе с добавкой вычитается величина высоты пика ртути в фоне.

9.3. В результате анализа получают три значения концентрации ртути. Условно будем считать два из них параллельными, а один - резервным.

Рассчитывают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений концентрации

и

:     

Определяют допускаемое расхождение между параллельными определениями

, используя

, % из табл.5.

, мг/дм

.

Если расхождение между параллельными определениями не превышает допускаемого:

, то среднее арифметическое значение

принимают за результат анализа.

В противном случае расчет повторяют, используя резервный результат анализа и один (более близкий к нему по значению) параллельный результат. Если расхождение между определениями превышает допускаемое, повторяют анализ пробы.

9.4. Характеристика относительной погрешности измерения приведена в табл.2.

 10. Оформление результатов измерения

Средние значения результатов измерения концентрации элементов в двух параллельных пробах заносят в протокол по форме:

Протокол N

количественного химического анализа

Результаты химического анализа

Шифр или N пробы	Определяемый компонент	Концентрация, мг/дм	Погрешность измерения, %

11. Контроль погрешности методики выполнения измерений

11.1. Контроль сходимости результатов параллельных определений при анализе одной пробы проводят по двум параллельным результатам анализа, полученным в одинаковых условиях. Его проводят по п.9.3 настоящих методических указаний.

Оперативный контроль сходимости является предупредительным и проводится при каждом анализе.

11.2. Оперативный контроль воспроизводимости. Проводят по двум результатам анализа одной и той же пробы, полученным в разных условиях,

и

. Для этого рассчитывают среднее арифметическое значение концентрации,

:     

Вычисляют допускаемое расхождение между параллельными определениями

, используя значения

, % из табл.5.

, мг/дм

.

Таблица 5

Значения нормативов оперативного контроля случайной составляющей погрешности

(сходимости и воспроизводимости) при доверительной вероятности

=0,95

Вода	Диапазон определяемых концентраций, мг/дм	Норматив оперативного контроля воспроизводимости , % (для двух результатов измерений, =2)	Норматив оперативного контроля сходимости , % (для двух результатов параллельных измерений, =2)
Питьевая и природная	от 0,00005 до 0,0010 вкл.	33	30
Сточная	от 0,0001 до 0,0040 вкл.	39	35

Расхождение между результатами анализа одной и той же пробы, полученными в разных условиях, не должно превышать допускаемого:

В противном случае один результат или оба неверны, анализ повторяют. Контроль воспроизводимости также проводится при смене партии реактивов, посуды, после ремонта прибора, но не реже одного раза в месяц.

11.3. Контроль точности результатов анализа. Проводят по одному из двух вариантов.

11.3.1. В первом варианте образцами для контроля точности являются пробы стандартных образцов (ГСО), по составу адекватные пробам анализируемых объектов. Если предварительно установлено, что в анализируемой пробе отсутствует определяемый компонент, то образцами для контроля точности может служить реальная проба с добавками ГСО определяемого компонента в диапазоне определяемых концентраций. Добавку делают на самой ранней стадии (до пробоподготовки).

В этом случае расхождение между результатом анализа (

) стандартного образца или образца для контроля и аттестованным значением содержания элемента в нем (

) не должно превышать значения норматива оперативного контроля погрешности (точности):     

Значения норматива оперативного контроля точности (внутрилабораторного или внешнего) рассчитывают, используя значения

, % из табл.6:

, мг/дм

Таблица 6

Значения нормативов оперативного контроля относительной погрешности

при проведении контроля с использованием образцов для контроля

Вода	Диапазон определяемых концентраций, мг/дм	Норматив внешнего оперативного контроля погрешности , % ( =0,95)	Норматив внутрилабораторного оперативного контроля погрешности , % ( =0,90)
Питьевая и природная	от 0,00005 до 0,0010 вкл.	24	20
Сточная	от 0,0001 до 0,0040 вкл.	30	25

11.3.2. По второму варианту образцами для контроля точности являются пробы реальных анализируемых объектов, а также пробы этих объектов с добавкой ГСО определяемого элемента. К добавке предъявляется ряд требований:

- добавка должна вводиться в пробу на самой ранней стадии, чтобы пробу с добавкой ГСО провести через все стадии пробоподготовки и анализа;

- вводимая добавка должна содержать примерно такое же количество (концентрацию) определяемого элемента, что и анализируемая проба;

- проба с введенной добавкой не должна выходить за верхнюю границу определяемых концентраций элемента.

Контроль проводят в этом случае по результатам анализов пробы (

) и пробы с добавкой (

) определяемого элемента концентрации

в исходную пробу. Разница между найденной (

)  и вводимой (

) концентрацией добавки по абсолютной величине при

=0,90 не должна превышать значения норматива оперативного контроля

:     

Норматив оперативного контроля во всем диапазоне определяемых содержаний рассчитывают по формулам при проведении:

- внутрилабораторного контроля (

=0,90):

;

- внешнего контроля (

=0,95):

,

где

(мг/дм

) - характеристика абсолютной погрешности, соответствующая пробе с добавкой (исходной пробе), рассчитывается по формулам:

;

,

где

- содержание определяемого элемента в пробе с добавкой, мг/дм

;

- содержание определяемого элемента в пробе, мг/дм

;

- характеристика относительной погрешности.

Методические указания разработаны ООО "НПП Техноаналит", Томский политехнический университет.