Рекомендации по межгосударственной стандартизации РМГ 61-2010 Государственная система обеспечения единства измерений. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки.
РМГ 61-2010
Группа Т80
РЕКОМЕНДАЦИИ ПО МЕЖГОСУДАРСТВЕННОЙ СТАНДАРТИЗАЦИИ
Государственная система обеспечения единства измерений
ПОКАЗАТЕЛИ ТОЧНОСТИ, ПРАВИЛЬНОСТИ, ПРЕЦИЗИОННОСТИ МЕТОДИК КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
Методы оценки
State system for ensuring the uniformity of measurements. Accuracy, trueness and precision measures of the procedures for quantitative chemical analysis. Methods of evaluation
МКС 17.020
Дата введения 2012-09-01
Предисловие
Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0-92 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2-2009 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, применения, обновления и отмены"
Сведения о рекомендациях
1 РАЗРАБОТАНЫ Федеральным государственным унитарным предприятием "Уральский научно-исследовательский институт метрологии" (ФГУП "УНИИМ")
2 ВНЕСЕНЫ Управлением метрологии Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии
3 ПРИНЯТЫ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 25 ноября 2010 г. N 38)
За принятие проголосовали:
Краткое наименование страны по МК (ИСО 3166) 004-97 | Код страны по МК (ИСО 3166) 004-97 | Сокращенное наименование национального органа по стандартизации |
Грузия | GE | Грузстандарт |
Казахстан | KZ | Госстандарт Республики Казахстан |
Кыргызстан | KG | Кыргызстандарт |
Молдова | MD | Молдова-Стандарт |
Российская Федерация | RU | Росстандарт |
Узбекистан | UZ | Узстандарт |
Украина | UA | Госпотребстандарт Украины |
4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 13 декабря 2011 г. N 1064-ст рекомендации по межгосударственной стандартизации РМГ 61-2010 введены в действие в качестве рекомендаций по метрологии Российской Федерации с 1 сентября 2012 г.
5 ВЗАМЕН РМГ 61-2003
Информация о введении в действие (прекращении действия) настоящих рекомендаций, изменениях и поправках к ним, а также тексты изменений и поправок публикуются в информационном указателе "Национальные стандарты"
1 Область применения
_______________
Настоящие рекомендации предназначены для применения при оценке показателей точности, правильности, прецизионности методик анализа. Оцененные в соответствии с настоящими рекомендациями показатели точности, правильности, прецизионности методик анализа используют в следующих случаях:
- при оформлении свидетельств об аттестации методик анализа;
- при оформлении соответствующих разделов документов, содержащих методики анализа;
- при оформлении протоколов испытаний (контроля) продукции, анализа объектов;
- при контроле качества результатов анализа.
Положения настоящих рекомендаций могут быть использованы для оценки показателей точности, правильности, прецизионности методик испытаний веществ и материалов, основанных на измерениях.
Рекомендации могут быть использованы при проведении оценки показателей качества методик количественного химического анализа гетерогенных объектов в случае учета фактора, связанного с неоднородностью объекта.
2 Нормативные ссылки
В настоящих рекомендациях использованы нормативные ссылки на следующие межгосударственные нормативные документы:
ГОСТ 8.010-99 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений. Основные положения.
ГОСТ 8.315-97 Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения
ГОСТ 8.531-2002 Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы состава монолитных и дисперсных материалов. Способы оценивания однородности
ГОСТ 12.1.016-79 Система стандартов безопасности труда. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентрации вредных веществ
ПМГ 96-2009 Государственная система обеспечения единства измерений. Результаты и характеристики качества измерений. Формы представления
РМГ 43-2001 Государственная система обеспечения единства измерений. Применение "Руководства по выражению неопределенности измерений"
РМГ 60-2003 Государственная система обеспечения единства измерений. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке
РМГ 91-2009 Государственная система обеспечения единства измерений. Совместное использование понятий "погрешность измерения" и "неопределенность измерения". Общие принципы
РМГ 93-2009 Государственная система обеспечения единства измерений. Оценивание метрологических характеристик стандартных образцов
Примечание - При пользовании настоящими рекомендациями целесообразно проверить действие ссылочных межгосударственных нормативных документов на территории государства по соответствующему указателю стандартов, составленному по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящими рекомендациями, следует руководствоваться заменяющим (измененным) документом. Если ссылочный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.
3 Термины, определения и обозначения
3.1 В настоящих рекомендациях применены термины "истинное значение величины", "погрешность", "систематическая погрешность", "случайная погрешность", "неопределенность", "стандартная неопределенность", "расширенная неопределенность", "коэффициент охвата", "точность", "правильность", "прецизионность", "повторяемость", "воспроизводимость" по руководству [1], "условия повторяемости", "условия воспроизводимости", "среднее квадратическое (стандартное) отклонение повторяемости", "среднее квадратическое (стандартное) отклонение воспроизводимости" по международному стандарту* [2], а также следующие термины с соответствующими им определениями.
3.1.1 количественный химический анализ пробы вещества [материала]; количественный химический анализ; анализ: Экспериментальное количественное определение содержания (массовой концентрации, массовой доли, объемной доли и т.д.) одного компонента или ряда компонентов в пробе химическими, физико-химическими, физическими методами.
3.1.2 методика количественного химического анализа; методика анализа: Совокупность операций, выполнение которых обеспечивает получение результатов количественного химического анализа (результатов анализа) с установленными показателями точности (неопределенностью или характеристикой погрешности).
Примечания к 3.1.1 и 3.1.2
1 Методика анализа представляет собой разновидность методики измерений.
2 В качестве измеряемой характеристики принимают содержание одного или ряда компонентов пробы.
_______________
_______________
Примечание к 3.1.3 и 3.1.4 - В документе на методику анализа устанавливают, сколько (один или более) результатов единичного анализа в одинаковых условиях и практически одновременно (результатов параллельных определений) должно быть получено, а также способы их усреднения и представления в качестве результата анализа.
3.1.5 промежуточная прецизионность: Прецизионность в условиях, в которых результаты анализа получают по одной и той же методике анализа, на идентичных пробах при вариации одного (например, время) или нескольких (например, исполнители и время) факторов, формирующих разброс результатов при применении методики анализа в конкретной лаборатории.
3.1.6 внутрилабораторная прецизионность: Промежуточная прецизионность в условиях, в которых результаты анализа получают при вариации всех факторов, формирующих разброс результатов при применении методики анализа в конкретной лаборатории.
3.1.7 межлабораторная вариация: Величина, характеризующая разброс результатов анализа, получаемых во всех лабораториях, применяющих данную методику анализа.
3.1.8 систематическая погрешность методики анализа: Разность между математическим ожиданием результатов анализа, полученных во всех лабораториях, применяющих данную методику, и истинным (действительным) значением измеряемой характеристики.
3.1.9 систематическая погрешность лаборатории (при реализации методики анализа): Разность между математическим ожиданием результатов анализа, полученных в отдельной лаборатории, и истинным (действительным) значением измеряемой характеристики.
3.1.10 смещение: Отклонение среднего значения, полученного на основе большой серии результатов анализа, от опорного значения.
3.1.11 показатели качества методики анализа: Значения неопределенности или приписанной характеристики погрешности методики анализа и составляющих неопределенности или характеристики погрешности.
Примечание - К показателям качества методики анализа относят показатели точности, правильности, повторяемости, воспроизводимости, внутрилабораторной прецизионности (если методика предназначена для применения в одной лаборатории), а также, при необходимости, другие показатели, характеризующие составляющие бюджета неопределенности или погрешности измерений, получаемые по методике анализа.
3.1.12 показатель точности методики анализа; значение неопределенности или приписанной характеристики погрешности методики анализа: Значение неопределенности или характеристики погрешности, установленное для любого результата анализа, полученного при соблюдении требований и правил данной методики.
Примечание - Значения показателя точности могут быть приписаны любому результату анализа, полученному при соблюдении требований и правил, установленных в документе на методику анализа.
3.1.13 показатель правильности методики анализа: Значение неопределенности смещения или приписанной характеристики систематической погрешности, полученное на основе результатов измерений разных лабораторий.
3.1.14 показатель воспроизводимости методики анализа: Значение неопределенности или приписанной характеристики случайной погрешности результатов анализа, полученных по методике в условиях воспроизводимости.
3.1.15 показатель повторяемости методики анализа: Значение неопределенности или приписанной характеристики случайной погрешности результатов единичного анализа, полученных по методике в условиях повторяемости.
3.1.16 показатель внутрилабораторной прецизионности: Значение неопределенности или приписанной характеристики случайной погрешности результатов анализа, полученных по методике в условиях внутрилабораторной прецизионности.
_______________
3.1.18 предел воспроизводимости: Допускаемое для принятой вероятности 95% расхождение между двумя результатами анализа, полученными в условиях воспроизводимости.
3.1.19 предел внутрилабораторной прецизионности: Допускаемое для принятой вероятности 95% расхождение между двумя результатами анализа, полученными в условиях внутрилабораторной прецизионности.
3.1.20 норма точности: Значение показателя точности, допускаемое для определенных целей анализа.
3.1.21 показатель точности результатов анализа: Значение неопределенности или характеристики погрешности, установленное для любого результата анализа, полученного при соблюдении требований и правил данной методики при ее реализации в конкретной лаборатории.
Примечания
1 Значения показателя точности результатов анализа не должны превышать соответствующих значений показателя точности методики анализа.
2 Если методика анализа предназначена для применения в одной лаборатории, то значения показателя точности результатов анализа и показателя точности методики анализа совпадают.
3.1.22 опорное значение: Значение, используемое в качестве согласованного для сравнения.
Примечания
1 В методах оценки показателей качества методик анализа, рассмотренных в настоящих рекомендациях, в качестве опорного значения принимают аттестованное значение стандартного образца или аттестованной смеси.
2 Для эмпирических методик анализа (методик, результаты анализа по которым получают в условных единицах применительно к используемому методу анализа) в качестве опорного значения используют математическое ожидание измеряемой характеристики, т.е. среднее значение заданной совокупности результатов анализа.
3 В некоторых случаях в качестве опорного значения могут быть использованы данные лаборатории, получающей результаты анализа с максимальной точностью и выбранной на основе установленных обоснованных критериев.
3.2 Обозначения, используемые в настоящих рекомендациях, приведены в приложении А.
4 Общие положения
4.1 Для подтверждения соответствия методик анализа установленным метрологическим требованиям к измерениям необходимо провести оценку значений показателя точности и проверку их соответствия установленным нормам точности (при наличии последних).
4.2 Формы представления показателя точности и других показателей качества методики анализа, формирующих показатель точности, а также их связь с качественными характеристиками анализа приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Номенклатура и формы представления показателей качества методики анализа
Качест- венная характе- ристика анализа | Показатель качества (количественная характеристика) методики анализа | Формы представления показателей качества методики анализа | Форма оценки показателя качества | |
|
| Приписанная характеристика погрешности, характеристики составляющих погрешности | Расширенная неопределенность  , составляющие расширенной неопределенности |
|
Точность | Показатель точности методики анализа - значение неопределенности (приписанной характеристики погрешности) методики анализа  | Границы (  ,  ), в которых погрешность любого из совокупности результатов анализа, получаемых по данной методике, находится с принятой вероятностью  , или  , , при  , где  - квантиль распределения, зависящий от его типа и принятой вероятности | Расширенная неопределенность  , принятая для любого результата из совокупности результатов анализа, получаемых по данной методике,  , где  - коэффициент охвата | Интервальная оценка показателя точности |
|
| Среднее квадратическое отклонение -  погрешности результатов анализа, полученных во всех лабораториях, применяющих данную методику анализа |  - суммарная стандартная неопределенность, принятая для любого результата из совокупности результатов анализа, получаемых по данной методике | Точечная оценка показателя точности |
Правиль- ность | Показатель правильности методики анализа - значение неопределенности смещения (приписанной характеристики систематической погрешности) методики анализа | Границы (  ,  ), в которых систематическая погрешность методики анализа находится с принятой вероятностью , или  , , где  | Расширенная неопределенность значения смещения  , принятая для любого из совокупности результатов анализа, получаемых по данной методике  | Интервальная оценка показателя правильности |
|
| Среднее квадратическое отклонение неисключенной систематической погрешности методики анализа  | Стандартная неопределенность значения смещения  , принятая для любого из совокупности результатов анализа, получаемых по данной методике | Точечная оценка показателя правильности |
Повторяе- мость | Показатель повторяемости методики анализа - значение неопределенности (приписанной характеристики случайной погрешности) результатов единичного анализа, полученных в условиях повторяемости | Предел повторяемости -  для результатов параллельных определений, установленных методикой анализа | Интервальная оценка показателя повторяемости | |
|
| Среднее квадратическое отклонение результатов единичного анализа, полученных по методике в условиях повторяемости -  | Стандартная неопределенность -  , характеризующая разброс результатов единичного анализа, полученных по методике в условиях повторяемости | Точечная оценка показателя повторяемости |
Воспроиз- водимость | Показатель воспроизводимости методики анализа - значение неопределенности (приписанной характеристики случайной погрешности) результатов анализа, полученных в условиях воспроизводимости | Предел воспроизводимости -  для двух результатов анализа | Интервальная оценка показателя воспроизво- димости | |
|
| Среднее квадратическое отклонение всех результатов анализа, полученных по методике в условиях воспроизводимости, -  | Стандартная неопределенность -  , характеризующая разброс всех результатов анализа, полученных по методике в условиях воспроизводимости | Точечная оценка показателя воспроизво- димости |
Внутри- лабора- торная прецизион- ность | Показатель внутрилабо- раторной прецизионности - значение неопределенности (приписанной характеристики случайной погрешности) результатов анализа, полученных в условиях внутрила- бораторной прецизионности  | Предел внутрилабораторной прецизионности -  для двух результатов анализа | Интервальная оценка показателя внутрилабора- торной прецизионности | |
|
| Среднее квадратическое отклонение всех результатов анализа, полученных по методике в условиях внутрилабораторной прецизионности, -  | Стандартная неопределенность -  , характеризующая разброс всех результатов анализа, полученных по методике в условиях внутрилабораторной прецизионности | Точечная оценка показателя внутрилабо- раторной прецизионности |
Математическая модель характеристики погрешности результатов анализа представлена в приложении Б. Расширенная неопределенность может быть сформирована с использованием не только приведенных в таблице показателей, но и других составляющих бюджета неопределенности, оцененных как по типу А, так и по типу В согласно руководству [3]. Показатели точности и правильности допускается устанавливать с учетом значения смещения в случае значимости последнего. Представляет собой показатель качества методики анализа, если методика предназначена для применения в одной лаборатории. | ||||
4.3 Для проведения оценки значений показателя точности необходимо:
- установить факторы, которые могут влиять на формирование показателя точности;
- выбрать математическую модель, описывающую влияние различных факторов на результат измерений;
- выбрать алгоритмы проведения оценки показателей точности измерений;
- определить составляющие бюджета неопределенности или характеристики погрешности и оценить их значимость для формирования показателя точности;
- составить план экспериментальных исследований и провести эти исследования в соответствии с планом;
- оценить значения показателя точности (в виде расширенной неопределенности или характеристики погрешности).
4.4 В общем случае методики анализа включают в себя стадии подготовки пробы к анализу, измерений аналитических сигналов (промежуточных измерений) и их обработки, вычисления результата анализа, функционально связанного с результатами измерений аналитических сигналов. Каждая из этих стадий отягощена своей неопределенностью (погрешностью). При этом на формирование показателя точности могут оказывать влияние такие факторы, как:
- случайные различия между составами отобранных проб;
- матричные эффекты и взаимные влияния;
- неполнота извлечения, концентрирования;
- возможные изменения состава пробы вследствие ее хранения;
- метрологические характеристики используемых средств измерений, стандартных образцов (СО) или аттестованных смесей (АС), оборудования, а также чистота используемых реактивов;
- неадекватность математической модели, положенной в основу метода измерения;
- неадекватность образцов для градуировки анализируемым пробам;
- неопределенность значения поправки на холостую пробу;
- действия оператора;
- вариации параметров окружающей среды при проведении измерений (температура, влажность, загрязнение воздуха и т.д.);
- случайные эффекты.
Выбор факторов, влияющих на значения показателя точности, может быть реализован с учетом положений международного стандарта [2]. При выборе факторов руководствуются принципами рациональности и значимости влияния факторов на результаты анализа.
4.5 При выборе математической модели, описывающей влияние различных факторов на результат измерений, учитывают функциональную зависимость результата измерений от входных параметров измеряемых величин, возможность одновременного (совместного) оценивания влияния на результат измерения большой совокупности факторов, возможность проведения оценки показателя точности путем определения общей эффективности метода с использованием многофакторного эксперимента.
4.6 Оценка показателя точности может быть проведена с использованием экспериментальных исследований, а также на основе априорной информации о составляющих бюджета неопределенности (характеристиках погрешности), влияющих на результат измерений.
Экспериментальные исследования проводят с использованием образцов веществ, материалов, объектов (в том числе стандартных образцов или аттестованных смесей) или образцов, имитирующих вещества, материалы, объекты, необходимых для установления показателей качества методики анализа (далее - образцы для оценивания).
На основе экспериментальных исследований может быть проведена оценка показателя воспроизводимости, показателя внутрилабораторной (или промежуточной) прецизионности, показателя повторяемости, показателя правильности (смещения и его неопределенности - неисключенных остатков систематической погрешности).
На основе априорной информации могут быть оценены вклады факторов, связанных с отличием образцов для оценивания от реальных проб, неопределенностью (погрешностью) используемого типа средств измерений, неопределенностью (погрешностью) определения содержания компонентов в используемых реактивах, материалах, стандартных образцах, установления используемых коэффициентов и т.п.
_______________
4.7 Оценка показателей прецизионности (повторяемости и воспроизводимости) может быть проведена на основе экспериментальных исследований с использованием либо однородных и стабильных рабочих проб анализируемого вещества (материала), либо СО по ГОСТ 8.315, либо АС по РМГ 60.
Примечание - Рабочие пробы должны быть однородны и стабильны по составу на все время проведения эксперимента.
4.8 Для проведения оценки показателя воспроизводимости может быть организован межлабораторный эксперимент, для проведения оценки показателя внутрилабораторной (промежуточной) прецизионности - эксперимент с варьированием соответствующих условий. Требования к организации и проведению эксперимента и обработке его результатов приведены в разделе 5.
Примечания
1 При разработке и аттестации методики анализа, предназначенной для применения в одной конкретной лаборатории, оценивают показатель внутрилабораторной прецизионности (показатель воспроизводимости не подлежит оценке).
2 Допускается на основе имеющейся в нормативной и технической документации информации о соотношении показателей повторяемости и воспроизводимости для соответствующих объектов и методов анализа устанавливать предельные значения показателя воспроизводимости.
4.9 Оценка показателя правильности методики анализа может быть проведена на основе экспериментальных исследований одним из следующих способов - с применением:
- набора образцов для оценивания в виде СО или АС;
- однофакторных или многофакторных планов эксперимента;
- аттестованной методики анализа с известными (оцененными) значениями показателя точности (методики сравнения);
- метода добавок;
- метода добавок в сочетании с методом разбавления;
- метода варьирования навески.
Требования к организации и проведению эксперимента и обработке его результатов приведены в разделах 5-10.
4.10 При невозможности или экономической нецелесообразности провести оценку показателя правильности методики анализа с целью получить оценку значения смещения и его неопределенности (характеристики систематической погрешности) на основе единого эксперимента оценивают факторы, которые могут влиять на смещение результатов измерений, с помощью отдельных экспериментов или с использованием априорной информации.
Примечания
1 Оцениваемые таким путем факторы, в зависимости от использованной математической модели, могут быть отнесены как к случайным, так и к систематическим.
2 Проведение оценки показателя правильности, а также показателя точности методики анализа на основе учета влияния на результат анализа отдельных факторов, их формирующих, может быть реализовано при оценивании в виде расширенной неопределенности - в соответствии с руководствами [3], [4], при оценивании в виде характеристики погрешности - в соответствии с расчетно-экспериментальным методом по приложению В.
4.11 Значения показателя точности методики анализа устанавливают на основе суперпозиции показателей:
- воспроизводимости и правильности - для методик, предназначенных для применения в сети лабораторий;
- внутрилабораторной прецизионности и правильности - для методик, предназначенных для применения в одной лаборатории.
Примечание - Для эмпирических методик, предназначенных для применения в сети лабораторий, показатель точности методики анализа формируют только на основе показателя воспроизводимости.
4.12 Значения показателей качества методики анализа устанавливают для всего диапазона действия методики анализа для всех диапазонов изменения сопутствующих компонентов (далее - влияющие факторы пробы), а также условий выполнения измерений, указываемых в документе на методику анализа.
4.13 Способы выражения показателей качества методики анализа должны соответствовать принятым в исходных данных на разработку (пересмотр) конкретной методики анализа.
4.14 Значения показателя точности методики анализа указывают в единицах измеряемой величины (абсолютные) или в процентах (относительные) относительно результатов анализа. Допускается представлять значения показателя точности методики анализа в виде формул, таблиц, графиков.
4.15 Значения показателя точности методики анализа выражают числом, содержащим не более двух значащих цифр. Для промежуточных результатов расчета рекомендуется сохранять третью значащую цифру. При записи окончательного результата третью значащую цифру округляют в большую сторону. Допускается показатель точности представлять числом, содержащим одну значащую цифру. В этом случае вторую значащую цифру округляют в большую сторону, если цифра последующего, неуказываемого младшего разряда равна или больше пяти, или в меньшую сторону, если эта цифра меньше пяти, - по ПМГ 96.
4.16 Значения показателя точности методики анализа, рассчитанные в соответствии с настоящими рекомендациями, не должны превышать норм точности (при их наличии).
4.17 Полученные в соответствии с настоящими рекомендациями значения показателя точности приводят в документе на методику анализа и в свидетельстве об аттестации методики анализа.
4.18 Краткие сведения об оценках показателей качества методики анализа, полученных на основе экспериментальных данных, приводят в документе на методику анализа, например, в виде отдельного справочного приложения. Рекомендуемая форма указания этих сведений - в соответствии с приложением Г.
4.19 При применении методик анализа с установленными показателями качества в конкретной лаборатории оценивают и контролируют внутрилабораторную прецизионность и систематическую погрешность лаборатории. Нормативы внутрилабораторного контроля устанавливают с учетом показателей качества методики анализа, нормативы внешнего контроля - на их основе.
Примечание - Оценки внутрилабораторной прецизионности и систематической погрешности лаборатории могут быть проведены с использованием алгоритмов, изложенных в настоящих рекомендациях, при реализации алгоритмов в конкретной лаборатории, а также на основе рекомендаций международных стандартов [2], [5]-[8].
4.20 Результаты анализа, полученные по методике с установленными значениями показателей качества, в документах, их использующих, представляют в виде (при подтвержденном в лаборатории соответствии аналитической процедуры требованиям методики)
_______________
4.21 При разработке настоящих рекомендаций учтены положения международных стандартов [2], [5]-[8], руководств [3], [4], ПМГ 96, РМГ 43, РМГ 91.
5 Метод оценки показателей качества методики анализа с помощью набора образцов для оценивания в условиях получения экспериментальных данных в одной или в нескольких лабораториях
5.1 Основные допущения и общие требования к проведению эксперимента
_______________
_______________
5.1.3 Распределение погрешности аттестации (распределение возможных значений величины аттестованной характеристики) образцов для оценивания (в виде СО или АС) принимают равномерным.
5.1.4 Влияющие факторы пробы не оказывают значимого влияния на погрешность (неопределенность) измерений.
5.1.5 Образцы для оценивания (ОО) выбирают так, чтобы содержание определяемого компонента в ОО позволило охватить диапазон измерений, предусмотренных методикой анализа.
Примечание - В качестве ОО для оценки показателей прецизионности могут быть использованы как СО и АС, так и стабильные и однородные рабочие пробы. Для оценки показателя точности в соответствии с алгоритмом раздела 5 используют СО или АС.
5.1.6 Общий состав ОО должен соответствовать области применения методики анализа.
5.1.7 В общем случае число ОО должно быть не менее пяти.
Примечания
1 Если в процессе разработки методики анализа установлено отсутствие значимой зависимости показателя точности методики анализа от измеряемого содержания (например, небольшой диапазон измерений) или получена информация о линейной зависимости показателя точности методики анализа от измеряемого содержания, то допускается использование одного или двух ОО соответственно.
2 Если для оценки показателей прецизионности используют стабильные и однородные рабочие пробы, то число ОО для оценки показателя правильности определяют с учетом числа поддиапазонов, на которые, после оценки показателей прецизионности, может быть разбит диапазон действия методики анализа (5.5.2.2).
5.1.8 ОО должны быть стабильны во время проведения эксперимента. В противном случае нестабильность ОО будет одним из факторов, формирующих прецизионность анализа. Общие требования к стабильности ОО приведены в международных стандартах [2], [5].
5.1.9 ОО должны быть выбраны так, чтобы погрешность (неопределенность), связанная с изменением содержания компонента в навесках этого ОО, была пренебрежимо мала по сравнению с показателем повторяемости методики анализа. В противном случае она будет одним из факторов, формирующих прецизионность анализа.
5.1.10 Планирование эксперимента должно отвечать условиям воспроизводимости, если методика предназначена для применения в сети лабораторий, или внутрилабораторной прецизионности, если методика предназначена для применения в одной лаборатории.
_______________
5.1.10.2 При проведении эксперимента в условиях внутрилабораторной прецизионности экспериментальные данные получают в одной лаборатории, варьируя всеми факторами, формирующими внутрилабораторную прецизионность (серии результатов единичного анализа получают в разное время, разные операторы, используя разные партии реактивов одного типа, разные наборы мерной посуды и т.п.).
Результаты единичного анализа внутри каждой серии получают в одинаковых условиях и практически одновременно. При этом число серий результатов единичного анализа выбирают с учетом рекомендаций 5.1.10.1 для числа лабораторий при организации межлабораторного эксперимента.
Время проведения эксперимента занимает период, охватывающий такие процедуры и изменения, как градуировка средств измерений, смена реактивов одного типа, изменение условий окружающей среды и т.д.
Примечание - Для оценивания показателей прецизионности в диапазоне (поддиапазоне), в котором изменением соответствующих показателей допускается пренебречь, могут быть использованы разные рабочие пробы (приложение Е).
_______________
а) применяют поверенные (калиброванные) средства измерений;
_______________
5.1.12 При организации проведения эксперимента по оценке показателей качества методики анализа подлежат учету рекомендации, приведенные в приложении Ж.
5.1.13 Экспериментальные данные, полученные из лабораторий, представляют в виде таблицы (см. таблицу 2).
Таблица 2 - Результаты единичного анализа образцов для оценивания
Номер ОО (  1,  ) | Содержание определяемого компонента в ОО (аттестованное значение ОО)  | Погрешность / неопреде- ленность аттесто- ванного значения ОО  | Номер лаборатории (или серии результатов анализа) (  1,  ) | Номер результата единичного анализа, полученного в условиях повторяемости ( 1,  ) | ||||
|
|
|
| 1 | … |  | … | |
1 |  |  | 1 |  | … |  | … |  |
|
|
| … | … | … | … | … | … |
|
|
| |  | … |  | … |  |
… | … | … | … | … | … | … | … | … |
 | | | 1 |  | … |  | … |  |
|
|
| … | … | … | … | … | … |
|
|
|  |  | … |  | … |  |
|
|
| … | … | … | … | … | … |
|
|
| |  | … |  | … |  |
… | … | … | … | … | … | … | … | … |
 |  |  | 1 |  | … |  | … |  |
|
|
| … | … | … | … | … | … |
|
|
| |  | … |  | … |  |
Примечание - При представлении результатов анализа указывают условия получения результатов анализа (условия внутрилабораторной прецизионности или условия воспроизводимости), а также наименование лаборатории, исполнителя, дату (время) проведения анализа и другие условия (при необходимости). Аналогичную информацию представляют при использовании других методов оценки показателей качества методики анализа по настоящим рекомендациям. | ||||||||
5.2 Оценка показателей прецизионности (повторяемости, воспроизводимости или внутрилабораторной прецизионности) методики анализа
5.2.1 Оценка показателя повторяемости методики анализа
_______________
Примечание - Целесообразно исключать из расчетов не более двух дисперсий, в противном случае необходимо проанализировать полученные данные.
_______________
_______________
5.2.2 Оценка показателя воспроизводимости методики анализа или показателя внутрилабораторной прецизионности
б) Рассчитывают статистики Граббса:
в) Расчет по а) и б) продолжают до тех пор, пока не будут выполнены условия:
Примечания
1 Целесообразно исключать из расчетов не более двух результатов, в противном случае необходимо проанализировать полученные данные.
2 Допустима проверка на наличие выбросов с использованием других критериев.
где среди результатов нет отброшенных;
_______________
Примечания
1 Если методикой анализа не предусмотрено проведение параллельных определений для получения результата анализа, то показатель воспроизводимости или внутрилабораторной прецизионности рассчитывают по формуле
2 Если полученные значения показателя воспроизводимости (внутрилабораторной прецизионности) меньше соответствующих значений показателя повторяемости, то допускается значения показателя воспроизводимости (внутрилабораторной прецизионности) принимать равными значениям показателя повторяемости.
_______________
5.2.3 Значения показателей прецизионности методики анализа для всего диапазона действия методики анализа могут быть определены в соответствии с 5.5.1.
5.3 Оценка показателя правильности методики анализа
_______________
 . |
(16) |
_______________
или
_______________
5.4 Оценка показателя точности методики анализа
_______________
Примечания
1 Здесь и далее: при выполнении условия
показатель точности может быть рассчитан по формуле
Неопределенность при оценке показателя точности рассчитывают аналогично.
2 При значимости смещения на фоне случайного разброса и невозможности или нецелесообразности введения поправки в результаты анализа расчет показателя точности (приписанной характеристики погрешности) методики анализа допускается проводить по формуле
5.4.2 В случае если показатель точности превышает норму точности, методика анализа подлежит доработке.
5.5 Установление показателей качества во всем диапазоне действия методики анализа
5.5.1 Установление показателей качества в виде функциональной зависимости для всего диапазона действия методики анализа
_______________
Так, если установлена линейная зависимость показателя точности от содержания определяемого компонента, то для расчета значений показателя точности в любой точке диапазона, предусмотренного методикой анализа, используют выражение
_______________
5.5.2 Установление показателей качества в виде постоянных значений для поддиапазонов диапазона действия методики анализа
5.5.2.1 Диапазон действия методики анализа (для практического удобства использования значений показателей качества методики анализа) может быть разбит на поддиапазоны, в пределах которых изменением значений показателей качества методики анализа в зависимости от содержания допускается пренебречь.
- найденные значения принимают постоянными в пределах установленных поддиапазонов.
Примечание - Если оценка показателя воспроизводимости (или внутрилабораторной прецизионности) была проведена с использованием рабочих проб, то устанавливают значения показателя правильности для каждого поддиапазона (при использовании нескольких ОО в данном поддиапазоне) в соответствии с 5.5.1.1. Показатель точности для каждого поддиапазона устанавливают аналогично 5.4.
Для получения доступа к полной версии без ограничений вы можете выбрать подходящий тариф или активировать демо-доступ.