Руководящий документ РД 52.10.779-2013 Массовая концентрация нефтяных углеводородов в пробах морской воды. Методика измерений методом инфракрасной спектрометрии.
РД 52.10.779-2013
РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ
МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ НЕФТЯНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПРОБАХ МОРСКОЙ ВОДЫ
Методика измерений методом инфракрасной спектрометрии
Дата введения 2014-07-01
Предисловие
1 РАЗРАБОТАН Федеральным государственным бюджетным учреждением "Государственный океанографический институт имени Н.Н.Зубова" (ФГБУ "ГОИН")
2 РАЗРАБОТЧИКИ И.С.Матвеева, канд. хим. наук., А.В.Игнатченко
3 СОГЛАСОВАН с УМЗА Росгидромета 23.09.2013, ФГБУ "НПО "Тайфун" 01.09.2013
4 УТВЕРЖДЕН Заместителем Руководителя Росгидромета 25.09.2013
5 Аттестована ФГБУ "НПО "Тайфун". Свидетельство об аттестации методики (метода) измерений N 18.10.779/01.00305-2011/2013 от 09.07.2013 г.
6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦМТР ФГБУ "НПО "Тайфун" за номером РД 52.10.779-2013 от 10.10.2013
7 ВЗАМЕН РД 52.10.243-92 "Руководство по химическому анализу морских вод" в части раздела "Нефтепродукты" (с.126-135)
Введение
Для анализа нефти и нефтепродуктов в воде применяют как дифференциальные (газожидкостная хроматография, хроматомасспектрометрия), так и интегральные (ультрафиолетовая или инфракрасная спектрометрия, спектрофлуориметрия) методы, причем интегральные методы проще и удобнее для проведения наблюдений за состоянием нефтяного загрязнения водоемов. Наиболее распространенным и при этом достаточно информативным интегральным методом оценки уровня загрязненности акватории является инфракрасная спектрометрия. Данный метод позволяет измерять содержание неполярных и малополярных нефтяных углеводородов после их выделения из пробы с помощью колоночной хроматографии.
Разработка настоящего руководящего документа обусловлена необходимостью усовершенствования некоторых стадий пробоподготовки, и выполнения измерений.
1 Область применения
Примечание - При анализе проб с массовой концентрацией НУВ, превышающей верхний предел, необходимо проводить разбавление экстракта проб четыреххлористым углеродом.
1.2 Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, выполняющих измерения в области мониторинга загрязнения морской среды нефтяными углеводородами.
2 Нормативные ссылки
В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие стандарты:
ГОСТ 12.1.004-91 ССБТ. Пожарная безопасность. Общие требования
ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности
ГОСТ Р 12.1.019-2009 ССБТ. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты
ГОСТ 12.4.009-83 ССБТ. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание
ГОСТ 12.4.021-75 ССБТ. Системы вентиляционные. Общие требования
ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков
ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия
ГОСТ 17.1.3.08-82 Охрана природы. Гидросфера. Правила контроля качества морских вод
ГОСТ Р 51592-2000. Вода. Общие требования к отбору проб
ГОСТ Р ИСО 5725-(1-6)-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений
РМГ 61-2010 ГСИ. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки
РМГ 76-2004 ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа
Примечания
1 При пользовании настоящим руководящим документом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов по ежегодно издаваемому информационному указателю "Национальные стандарты", опубликованному по состоянию на 1 января текущего года.
2 Если ссылочный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим руководящим документом следует руководствоваться замененным (измененным) документом.
3 Требования к показателям точности измерений
Показатели точности и ее составляющих установлены в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1-6) и РМГ 61.
Таблица 1
|
|
|
|
Диапазон измерений массовой концентрации нефтяных углеводородов  , мкг/дм | Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости)  , мкг/дм | Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости)  , мкг/дм | Показатель точности (границы погрешности при вероятности  0,95)  , мкг/дм |
От 40 до 2000 включ. | 0,09 · +3,21 | 0,12 · +4,37 | 0,24 · +8,56 |
4 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, материалам, реактивам
4.1 При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы:
- кюветы с кварцевыми окнами длиной 10 мм;
- весы лабораторные среднего класса точности, с пределом взвешивания 200 г по ГОСТ Р 53228-2008;
- сушильный электрический шкаф с температурой нагревания от 40 °С до 400 °С;
- аквадистиллятор ДЭ-4-2 по ТУ-16-10721-79*;
- плитка электрическая с регулируемой мощностью нагрева по ГОСТ 14919-83;
- центрифуга типа ОС-6МЦ по ГОСТ 15150-69;
- мешалка электромеханическая, составленная из электромотора и стеклянной или металлической мешалки с лопастями;
- мешалка магнитная ММ-5 по ТУ 25-11-834 с перемешивающим стержнем;
- испаритель ротационный ИР-10М по ТУ 25-1173-135, или вентилятор настольный ВН 10 по ГОСТ 7402;
- колонка хроматографическая стеклянная (бескрановая бюретка) длиной 250 мм и внутренним диаметром 10 мм с оттянутым концом с тампоном из стекловаты или фильтром из стекловолокна в нижней части;
- стаканчики высокие с конусом взаимозаменяемым 14/8 по ГОСТ 7148-70;
- воронки с конусом, наружным диаметром 45 мм по ГОСТ 19908-90;
- фильтры обеззоленные "синяя лента" по ТУ 6-09-1678-83;
- бумага индикаторная универсальная по ТУ 6-09-1181-89.
Примечание - Допускается использование других средств измерений и вспомогательного оборудования, обеспечивающих точность измерения, указанную в таблице 1.
4.2 При выполнении измерений применяют следующие реактивы:
- алюминия оксид для хроматографии II степени активности по ТУ 6-09-3916-75;
- натрий сернокислый безводный по ГОСТ 4166-76, ч.д.а.;
- углерод четыреххлористый по ТУ 6-09-3219-84, о.с.ч.;
- изооктан для хроматографии по ТУ 6-09-921-76;
- бензол по ТУ 6-09-0779-76, х.ч.;
- гексадекан (цетан) по ГОСТ 12525-85;
- калий двухромовокислый по ГОСТ 4220-75, ч.;
- кислота серная по ГОСТ 4204-77, ч.
Примечание - Допускается использование других реактивов, в том числе импортных, обеспечивающих точность измерения, указанную в таблице 1.
5 Метод измерений
- экстракцию НУВ четыреххлористым углеродом с последующим осушением раствора натрием сернокислым;
- очистку экстракта пропусканием через колонку с оксидом алюминия;
- измерение массовой концентрации НУВ в очищенном экстракте методом инфракрасной спектрометрии;
- расчет массовой концентрации НУВ в пробе.
6 Требования безопасности, охраны окружающей среды
6.1 При выполнении измерений следует соблюдать требования безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.007 и правилами [4].
6.2 Помещение, в котором проводятся измерения, должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией согласно ГОСТ 12.4.021, соответствовать требованиям пожарной безопасности согласно ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения согласно ГОСТ 12.4.009.
6.3 Безопасность при работе с электроустановками должна обеспечиваться согласно ГОСТ Р 12.1.019.
7 Требования к квалификации оператора
К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица (инженер или химик-аналитик со средним специальным образованием), прошедшие соответствующую подготовку, имеющие навыки работы в химической лаборатории и изучившие руководство по эксплуатации инфракрасного спектрометра.
8 Требования к условиям измерений
При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
|
|
- температура окружающего воздуха
| (22±5) °С; |
- атмосферное давление
| от 84,0 до 106,7; |
- относительная влажность окружающего воздуха
| от 30% до 80%; |
- напряжение в сети переменного тока
| (220±10) В; |
- частота переменного тока | (50±1) Гц. |
9 Требования к отбору и хранению проб
9.1 Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05, ГОСТ 17.1.3.08 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592.
9.2 Пробы сразу после отбора помещают в посуду, предназначенную для экстракции, и добавляют соответствующее количество четыреххлористого углерода.
10 Подготовка к выполнению измерений
10.1 Подготовка посуды для отбора и хранения проб и рабочих растворов
10.1.1 Для работы и хранений проб должна использоваться посуда из стекла.
10.1.2 Посуду следует готовить следующим образом:
- тщательно вымыть водопроводной водой с моющими средствами;
- обработать хромовой смесью;
- тщательно промыть дистиллированной водой 3-4 раза;
- высушить;
- ополоснуть четыреххлористым углеродом до полного удаления мешающих определению веществ (контроль промывок - на ИК-спектрометре).
10.2 Приготовление растворов и реактивов
10.2.1 Хромовая смесь
10.2.2 Натрий сернокислый
Натрий сернокислый нагревают в сушильном шкафу при температуре 400 °С от 6 до 8 ч. Готовый реактив хранят в эксикаторе не более 1 мес. Используют для осушения экстрактов.
10.3 Приготовление градуировочных растворов
10.3.1 Рабочие градуировочные растворы для измерения содержания НУВ могут быть приготовлены при помощи:
а) ГСО 7554-99;
б) смеси Симарда [3].
Таблица 2
|
|
|
|
Массовая концентрация НУВ в промежуточном рабочем растворе, мкг/см | Объем колбы, см | Объем аликвоты промежуточного рабочего раствора, см | Массовая концентрация НУВ в рабочих градуировочных растворах, мкг/см |
1000 | 25 | 0,1 | 4 |
1000 | 25 | 0,2 | 8 |
1000 | 25 | 0,4 | 16 |
1000 | 25 | 0,8 | 32 |
1000 | 25 | 1,6 | 64 |
Градуировочные растворы каждой концентрации готовят параллельно 2 раза. Их можно хранить в тех же колбах с хорошо притертыми пробками не более 1 мес.
Промежуточный и рабочие градуировочные растворы готовят аналогично операциям, изложенным в 10.3.2.
10.4 Подготовка ИК-спектрометра к работе
Включение и настройку спектрометра производят согласно руководству по эксплуатации.
11 Установление градуировочной характеристики
11.1 Установление градуировочной характеристики следует проводить перед каждой серией измерений концентрации НУВ, выбрав не менее 5 градуировочных растворов с таким расчетом, чтобы диапазон массовых концентраций НУВ в них охватывал ожидаемый диапазон массовых концентраций в анализируемых пробах.
11.2 Градуировку спектрометра следует начинать с анализа градуировочного раствора с минимальной концентрацией НУВ и заканчивать анализом градуировочного раствора с максимальной концентрацией.
Рисунок 1 - Типичная ИК-спектрограмма нефтепродуктов в морской воде
11.5 Измерения поглощения каждого градуировочного раствора следует проводить не менее двух раз и усреднять. Расхождение между измерениями не должно превышать 10%, в противном случае установку градуировочной характеристики повторяют.
11.6 Для контроля стабильности градуировочной характеристики через 10 рабочих проб измеряют поглощение градуировочного раствора со средней или максимальной массовой концентрацией НУВ. Измерения проводят дважды и усредняют. Если полученный результат отличается от величины, полученной при градуировке, более чем на 10%, проводят повторную градуировку.
12 Экстракция НУВ
По окончании экстракции раствор оставляют на срок от 0,5 до 3 ч до разделения фаз, после чего верхний водный слой декантируют и отбрасывают. Нижний органический слой с некоторым количеством воды, если дальнейший анализ будет проводиться на берегу, сливают в склянку для хранения экстрактов. Экстракты можно хранить в течение 1 мес.
12.2 Если измерения выполняются сразу после экстракции, то экстракт отделяют от воды в делительной воронке и сушат 30 мин безводным натрием сернокислым, добавляя осушитель приблизительно в соотношении 1:5 по объему.
13 Порядок выполнения измерений
13.1 Экстракты проб, собранные в бюксы, измеряют на ИК-спектрометре аналогично описанному в 11.3.
13.2 Величину аналитического сигнала определяют по высоте опорного пика.
13.3 Снимают показания ИК-спектрометра и заносят в рабочий журнал, форма которого представлена в приложении А.
Измерение концентрации НУВ проводят не менее двух раз.
13.4 Если измеренная концентрация НУВ превышает максимальную концентрацию на установленной градуировочной характеристике, то пробу разбавляют четыреххлористым углеродом и повторяют измерения.
14 Проверка приемлемости результатов параллельных измерений
Таблица 3
|
|
|
Диапазон измерений массовой концентрации НУВ , мкг/дм | Предел повторяемости (для двух результатов параллельных определений) , мкг/дм | Предел воспроизводимости (значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях)  , мкг/дм |
От 40 до 2000 включ. | 0,25 · +8,90 | 0,33 · +12,10 |
14.2 Если расхождение превышает предел повторяемости, выполняют повторное измерение рабочих проб. При повторном расхождении результаты анализа бракуются, а в лаборатории выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и повторяют измерения в соответствии с требованиями настоящей методики измерений.
15 Вычисление результатов измерений
15.2 Последовательность проведения и результаты измерений массовой концентрации НУВ заносят в журнал, форма которого приведена в приложении А.
16 Оформление результатов измерений
Результат измерений представляют в виде
17 Контроль качества результатов измерений
17.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости и погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности и погрешности результатов анализа).
Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости приведены в таблице 3.
17.2 Для оперативного контроля повторяемости отобранную пробу воды делят на две части и проводят параллельные измерения в соответствии с разделами 12 и 13.
Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию
При невыполнении условия (4) процедуру измерения повторяют. При повторном невыполнении условия (4) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их в соответствии с РМГ 76.
процедуру анализа признают удовлетворительной.
17.5 При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (7), выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
17.6 Результаты контроля погрешности с использованием метода добавок заносят в рабочий журнал, форма которого приведена в приложении Б.
17.7 Периодичность контроля регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории* (или другом документе системы качества, регламентирующем процедуры внутрилабораторного контроля) с учетом требований РМГ 76.
Приложение А
(рекомендуемое)
Форма рабочего журнала регистрации результатов измерений массовой концентрации НУВ
Проект:...
Матрица: морская вода
Дата проведения анализа...
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Проба | Объем пробы  , дм | Объем экстракта  , см | Коэффициент разбавления пробы  | Степень концентри- рования  | Массовая концентрация НУВ в экстракте, мкг/см | Массовая концентрация НУВ в пробе , мкг/дм | ||
|
|
|
|
|  |  | |
|
Проба N 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Проба N 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Проба N n |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
| ||
Приложение Б
(рекомендуемое)
Форма рабочего журнала регистрации результатов контроля погрешности с использованием метода добавок
Проект: ...
Матрица: морская вода
Дата проведения анализа: ...
|
|
|
|
|
Проба | Массовая концентрация НУВ в рабочей пробе , мкг/дм | Массовая концентрация НУВ в рабочей пробе с добавкой , мкг/дм | Результат контрольной процедуры , мкг/дм | Норматив контроля погрешности, , мкг/дм |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Библиография
[1] Carlberg S., Scarstcdt C. Determination of small amounts of non-polar HC foil in sea water. - J. Cons. Int. Exptor. Mer., 1972. v.34. N 3, p.506-515.
[2] Desidcri P., Lepri L.a.o. Concentration, separation and determination of HC in sea water. - J. Chrom., 1984, v.284, N 10, p.167-178.
[3] Simard R., Hasegawa I. a. o. IRS Determination of oil and phenols in water. - Anal. Chem., 1951, v.23, N 10, p.1384-1387.
[4] Правила по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета. - Л.: Гидрометеоиздат, 1983 г.
Лист регистрации изменений
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Номер изменения | Номер страницы | Номер документа (ОРН) | Подпись | Дата | ||||
| измененной | замененной | новой | аннули- рованной |
|
| внесения изменения | введения изменения |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ И ЭКОЛОГИИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды
(Росгидромет)
Федеральное государственное бюджетное учреждение "Научно-производственное объединение "ТАЙФУН"
(ФГБУ "НПО "Тайфун")
Россия, 249038, г.Обнинск Калужской обл., ул.Победы, 4
телефон: (48439)71540, факс: (48439)40910, e-mail: post@rpatyphoon.ru
СВИДЕТЕЛЬСТВО
об аттестации методики (метода) измерений
N 18.10.779/01.00305-2011/2013
Массовая концентрация нефтяных углеводородов в пробах морской воды. Методика измерений методом инфракрасной спектрометрии,
разработанная
Федеральным государственным бюджетным учреждением "Государственный океанографический институт имени Н.Н.Зубова" (ФГБУ "ГОИН"), Кропоткинский пер., 6, г.Москва. 119034,
предназначенная для целей мониторинга загрязнения окружающей среды и регламентированная в
РД 52.10.779-2013 "Массовая концентрация нефтяных углеводородов в пробах морской воды. Методика измерений методом инфракрасной спектрометрии (24 с.),
аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 "Методики (методы) измерений"
Аттестация осуществлена по результатам метрологической экспертизы материалов экспериментальных исследований по разработке методики измерений.
В результате аттестации установлено, что методика измерений соответствует предъявляемым к ней требованиям и обладает основными метрологическими характеристиками, приведенными в приложении.
Дата выдачи: 09.07.2013
Врио генерального директора
B.C.Косых
МП
Приложение
к свидетельству об аттестации
методики (метода) измерений
N 18.10.779/01.00305-2011/2013
Метрологические характеристики
Результаты аттестации РД 52.10.779-2013 "Массовая концентрация нефтяных углеводородов в пробах морской воды. Методика измерений методом инфракрасной спектрометрии",
Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей качества (количественная оценка) методики измерений - повторяемости, воспроизводимости, точности
|
|
|
|
|
Наименование компонента | Диапазон измерений, мкг/дм | Показатель повторяемости (среднее квадратическое отклонение результатов единичного определения, полученных по методике в условиях повторяемости)  , мкг/дм | Показатель воспроизводимости* (среднее квадратическое отклонение всех результатов измерений, полученных по методике в условиях воспроизводимости)  , мкг/дм | Показатель точности (границы, в которых погрешность результатов измерений, полученных по методике, находится с принятой вероятностью 0,95) , мкг/дм |
Нефтяные углеводороды | От 40 до 2000 включ. | 0,09 · +3,21 | 0,12 · +4,37 | 0,24 · +8,56 |
* Показатель воспроизводимости получен по результатам экспериментальных исследований в пяти лабораториях. | ||||
|
|
|
|
Наименование компонента | Диапазон измерений, мкг/дм | Предел повторяемости для двух результатов параллельных определений  , мкг/дм | Предел воспроизводимости для двух результатов измерений  , мкг/дм |
Нефтяные углеводороды | От 40 до 2000 включ. | 0,25 · +8,90 | 0,33 · +12,10 |
При реализации методики измерений в лаборатории обеспечивают:
- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости и погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения повторяемости, внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
Алгоритм оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений приведен в документе на методику измерений РД 52.10.779-2013.
Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
Начальник ЦМТР
А.Ф.Ковалев
МП
__________________________________________________________________________
Ключевые слова: морская вода, массовая концентрация, нефтяные углеводороды, методика измерений, инфракрасная спектрометрия
__________________________________________________________________________