ГОСТ 24975.3-81 Этилен и пропилен. Методы определения кислорода (СТ СЭВ 1502-79).

ГОСТ 24975.3-81

(СТ СЭВ 1502-79)

Группа Л29

 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

 ЭТИЛЕН И ПРОПИЛЕН

 Методы определения кислорода

 Ethylene and propylene. Methods of determination of oxygen

ОКСТУ 2409*

________________

* Введено дополнительно, Изм. N 1.

Срок действия с 01.01.82

до 01.07.89*

Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 30 сентября 1981 г. N 4430 срок действия установлен с 01.01.82 до 01.07.89

ПЕРЕИЗДАНИЕ. Декабрь 1985 г.

ВНЕСЕНО Изменение N 1, утвержденное и введенное в действие Постановлением Госстандарта СССР от 18.12.1989 N 3757 c 01.07.1990

Настоящий стандарт распространяется на этилен и пропилен и устанавливает следующие методы определения кислорода: электрохимический метод с использованием газоанализаторов непрерывного действия и колориметрический метод.

Стандарт соответствует СТ СЭВ 1502-79 в части электрохимического метода определения кислорода.

 1. ОТБОР ПРОБ

1.1. Пробы отбирают в соответствии с требованиями ГОСТ 24795.0-81.

 2а. ОБЩИЕ УКАЗАНИЯ

2а.1. Общие указания по проведению анализов - по ГОСТ 27025-86.

2а.2. Допускается применение других средств измерения с метрологическими характеристиками не хуже, а также реактивов по качеству не ниже указанных в настоящем стандарте.

Раздел 2а (Введен дополнительно, Изм. N 1).

 2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ МЕТОД

2.1. Сущность метода

Метод основан на пропускании анализируемого газа через электрохимическую ячейку, состоящую из металлического катода (серебряного, золотого и др.), анода (из свинца) и электролита, в качестве которого применяют слабый раствор щелочи. Кислород, содержащийся в газе, восстанавливается на катоде, это вызывает изменение величины электрического тока, пропорциональное парциальному давлению кислорода в анализируемом продукте, что регистрируется как перепад напряжения на внешнем сопротивлении гальванического элемента.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

2.2. Аппаратура и реактивы

Гальванический элемент электрохимической ячейки с серебряным или золотым (или из другого металла) катодом и свинцовым анодом, увлажненными раствором гидроокиси калия.

Газоанализатор типа ГЛ-5108.

Допускается использовать другие автоматические приборы, основанные на электрохимическом методе измерения, а также работающие с ячейками на твердых электролитах.

Калия гидроокись по ГОСТ 24363-80, х.ч.

Кислота уксусная по ГОСТ 61-75, раствор с массовой долей 10%.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79, раствор с массовой долей 25%.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, раствор с массовой долей 2%.

Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75, раствор с массовой долей 2%.

Пиролюзит частицами размером от 1 до 4 мм.

Марганец (II) азотнокислый 6-водный, из которого готовят очиститель для газов следующим образом: 100 г активного оксида алюминия по ГОСТ 8136-85 марки АОА-1 дробят в ступке и просеивают через сито, отбирая фракцию 1,0-1,5 мм, пропитывают в фарфоровой чашке раствором азотнокислого марганца, содержащего 95 г соли в 50 см

воды. Воду удаляют при температуре 100-120°С, затем проводят разложение нанесенной соли до двуокиси марганца при температуре 180-220°С в течение 2-3 ч. В стеклянный реактор объемом 100 см

и диаметром приблизительно 25 мм помещают 65 г подготовленного адсорбента и восстанавливают двуокись марганца в токе водорода со скоростью 1-10 дм

/ч в течение 2 ч при температуре 250-300°С, а затем еще в течение 6 ч при температуре 400-450°С в токе осушенного водорода (с влагосодержанием, соответствующим точке росы не выше минус 50°С) со скоростью 50-60 дм

/ч.

Водород по ГОСТ 3022-80.

Азот газообразный по ГОСТ 9293-74.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

2.3. Подготовка к анализу

2.3.1. Подготовку газоанализатора, градуировку и вывод на рабочий режим проводят в соответствии с инструкцией, прилагаемой к прибору.

Допускается градуировать прибор с помощью анализируемого газа, дополнительно очищенного от кислорода до постоянной объемной доли менее 1 млн

в фильтре с пиролюзитом или очистителем для газов, приготовленным из азотнокислого марганца. Цилиндрической формы фильтр, объемом около 100 см

заполненный активированным пиролюзитом или очистителем для газов, герметично присоединяют к линии газа непосредственно перед входом в прибор.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

2.3.2. Активирование и регенерация пиролюзита

Активирование свежего пиролюзита или регенерацию отработанного пиролюзита проводят в цилиндрическом сосуде из кварцевого стекла диаметром (28±5) мм и длиной (400±5) мм с электрообмоткой при температуре 250-300°С в течение 5 ч. При этом активирование проводят смесью газов, состоящей из 90-95% (по объему) азота или любого другого инертного газа и 5-10% водорода, а регенерацию - водородом, при скорости газа 60-150 дм

/ч. Затем в течение 1-3 ч при температуре 450-500°С через реактор пропускают только водород со скоростью не менее 20 дм

/ч.

Обработку газом прекращают, когда пиролюзит приобретает светло-серую окраску.

2.4. Проведение анализа

Концентрацию кислорода измеряют на газоанализаторе в соответствии с инструкцией, прилагаемой к прибору.

Результат анализа фиксируется на электронном самопишущем приборе в единицах, указанных в нормативно-технической документации на анализируемый продукт.

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, абсолютное допускаемое расхождение между которыми не должно превышать 0,0001%.

Допускаемая абсолютная суммарная погрешность результата анализа ±0,00015% при доверительной вероятности

=0,95.

Результат округляют до четвертого десятичного знака.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

 3. КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

3.1. Сущность метода

Метод основан на окислении аммиачного комплекса одновалентной меди кислородом, содержащимся в анализируемом газе, с последующим определением интенсивности окраски образовавшегося комплекса двухвалентной меди синего цвета колориметрическим методом.

В присутствии ацетилена (при объемной доле его не более 0,003%) анализируемые газы перед определением кислорода очищают раствором азотнокислого серебра. Допускается очистка раствором трийодомеркуроата калия.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

3.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Кювета для определения кислорода (черт.1), состоящая из трех частей: барботажной трубки с трехходовым краном и впаянным стеклянным фильтром ФКП-20 (32)-ПОР 3,0 ХС по ГОСТ 25336-82, оптической части с плоскопараллельными окнами из оптического стекла (от спектрофотометров типа СФ-4А или СФ-5), укрепленными на торцах эпоксидной смолой и отводной трубки с серповидным трехходовым краном. Размеры оптической части кюветы должны соответствовать размерам кюветодержателя фотоэлектроколориметра, ее объем должен быть точно известен (для этого эту часть кюветы заполняют водой точно измеренного объема и ставят метку). Допускается использовать кювету, изображенную на черт.2.

1 - трехходовой кран; 2 - трехходовой серповидный кран; 3 - стеклянный фильтр; 4 - оптические стекла

Черт.1*

_____________

* Измененная редакция, Изм. N 1.

Модернизированная кювета для определения кислорода

1, 2 - трехходовой кран; 3 - стеклянный фильтр; 4 - оптические стекла

Черт.2*

________________

* Введен дополнительно, Изм. N 1.

Колориметр фотоэлектрический типа ФЭК-56-М по ГОСТ 12083-78 или аналогичного типа, позволяющий измерять оптическую плотность в диапазоне длин волн (580±10) нм приспосабливают для установки кюветы следующим образом: снимают крышку с окошка, в которое обычно вставляют прилагаемые к прибору кюветы, и устанавливают светонепроницаемый кожух (из фанеры, картона и т.п.), изготовленный с учетом размеров окошка и кюветы.

Газометр вместимостью 5 дм

или газосчетчик барабанный ГСБ-400, класс 1.

Весы лабораторные общего назначения типов ВЛР-200 г и ВЛР-1 кг, ВЛКТ-500 г или ВЛЭ-1 кг.

Термометр ртутный стеклянный лабораторный или преобразователь термоэлектрический по ГОСТ 3044-84.

Трубки медицинские резиновые по ГОСТ 3399-76.

Баня водяная.

Сосуд плоскодонный вместимостью 1,5-5 дм

, из термостойкого стекла.

Колбы 2-100-2 и 2-1000-2 по ГОСТ 1770-74.

Пипетки 6-2-10, 2-2-20 по ГОСТ 20292-74.

Аммоний хлористый по ГОСТ 3773-72, х.ч., раствор, готовят растворением 36 г хлористого аммония в 100 см

дистиллированной воды.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79 и раствор с массовой долей 4-6%.

Проволока медная круглая электротехническая по ГОСТ 2112-79, диаметром не более 1 мм.

Масло вазелиновое по ГОСТ 3164-78 или веретенное.

Медь однохлористая по ГОСТ 4164-79, х.ч.

Раствор аммиачный поглотительный, готовят следующим образом: в плоскодонный термостойкий сосуд помещают (200±10) г медной проволоки, 900 см

бидистиллята, 12 г однохлористой меди, 36 г хлористого аммония (результаты взвешивания в граммах записывают с точностью до третьего десятичного знака) и 100-150 см

раствора аммиака. Медную проволоку предварительно обезжиривают и промывают раствором хлористого аммония и водным аммиаком. Поглотительный раствор защищают от попадания кислорода из атмосферы слоем вазелинового или веретенного масла. Раствор обесцвечивают нагреванием на водяной бане до 70°С.

Медь (II) сернокислая 5-водная по ГОСТ 4165-78, аммиачный раствор концентрации

=0,05 моль/дм

(0,05 н.), готовят следующим образом: 12,484 г сернокислой меди (результаты взвешивания в граммах записывают с точностью до четвертого десятичного знака) растворяют в бидистилляте, содержащем 300 см

водного аммиака, в мерной колбе вместимостью 1000 см

и доводят объем раствора бидистиллятом до метки.

1 см

этого раствора эквивалентен 0,28 см

кислорода.

Аммиачный раствор сернокислой меди, используемый для построения градуировочного графика, готовят разбавлением аммиачного раствора концентрации 0,05 моль/дм

в десять раз раствором аммиака с массовой долей 4-6%. 1 см

разбавленного раствора сернокислой меди эквивалентен 0,028 см

кислорода.

Водород по ГОСТ 3022-80, марки А или Б, или азот газообразный технический по ГОСТ 9293-74, высшего сорта.

Допускается использовать азот 1-го сорта после очистки его от кислорода по п.2.3.1 настоящего стандарта.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Вода дистиллированная, дважды перегнанная (бидистиллят), готовят по ГОСТ 4517-87.

Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75, раствор концентрации

=3 моль/дм

(3 н.) или трийодомеркуроат калия 1-водный раствор концентрации

=3 моль/дм

(3 н.).

(Измененная редакция, Изм. N 1).

3.3. Подготовка к анализу

3.3.1. Построение градуировочного графика

Шкалу аммиачных растворов сернокислой меди готовят следующим образом: в мерные колбы вместимостью 100 см

помещают пипеткой 1, 2, 3, 4 ... 15 см

разбавленного раствора и приливают до метки бидистиллят. 1 см

каждого из полученных растворов эквивалентен соответственно 0,00028; 0,00056; 0,00084; 0,00112 ... 0,0042 см

кислорода.

Оптическую плотность полученных растворов измеряют на фотоэлектроколориметре по отношению к бидистилляту в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 50 мм. Диапазон оптических плотностей должен быть в пределах 0,01-1,1. По полученным данным строят градуировочный график зависимости оптической плотности растворов от эквивалентной концентрации кислорода.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

3.4. Проведение анализа

Из кюветы (черт.1 или 2) удаляют воздух продувкой ее водородом или азотом в течение 10-15 мин при скорости газа около 0,3-0,5 дм

/мин. Затем кювету заполняют поглотительным аммиачным раствором однохлористой меди. Для этого соединяют сифон сосуда, в котором этот раствор постоянно хранят, с вертикальным отводом трехходового крана 1, промывают раствором соединительную резиновую трубку и кран, а затем через отводную трубку направляют раствор в кювету, полностью заполняя ее оптическую часть (до метки).

Оптическую плотность раствора однохлористой меди определяют на фотоэлектроколориметре. Затем через этот раствор пропускают анализируемый газ. Для этого кювету переворачивают кранами вниз, осторожно переводя весь раствор в барботажную трубку (при этом оба трехходовых крана должны быть повернуты так, чтобы кювета была полностью отсоединена от атмосферы). Кран 2 соединяют с линией анализируемого газа, а кран 1 - с газометром или газосчетчиком.

Перед подачей газа в кювету тщательно продувают для удаления воздуха соединительную резиновую трубку и отросток крана

2

. Анализируемый газ барботируют в раствор со скоростью 130-150 см

/мин в течение 15-20 мин; при этом уровень жидкости не должен быть выше половины высоты барботажной трубки. Измеряют объем пропущенного газа.

Затем кювету отсоединяют поворотом кранов 1 и 2 и измеряют оптическую плотность поглотительного раствора при условиях, указанных выше. По изменению оптической плотности с помощью градуировочного графика определяют эквивалентную концентрацию поглощенного кислорода.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

3.5. Обработка результатов

Объемную долю кислорода

в процентах вычисляют по формуле

,

где

- объем кислорода в 1 см

поглотительного раствора до пропускания анализируемого газа, определенный по градуировочному графику, см

;

- объем кислорода в 1 см

поглотительного раствора после пропускания анализируемого газа, определенный по градуировочному графику, см

;

- объем поглотительного раствора, см

;

- объем пропущенного газа, приведенный к нормальным условиям 0°С и 101,3 кПа (760 мм рт.ст.), см

.

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, абсолютное допускаемое расхождение между которыми не должно превышать 0,0001%.

Допускаемая абсолютная суммарная погрешность результата анализа ±0,00015% при доверительной вероятности

=0,95.

Результат округляют до четвертого десятичного знака.

Допускается определять кислород в этилене и пропилене хроматографическим методом с применением хроматографа с чувствительностью детектора не ниже 0,0001% по кислороду, а также визуально-колориметрическим методом.

При разногласиях в оценке качества продукта определение проводят электрохимическим методом, если проба может быть подана на стационарный газоанализатор непосредственно с потока, в других случаях - колориметрическим методом с фотоэлектроколориметрическим окончанием.

(Измененная редакция, Изм. N 1).