Руководящий документ РД 52.24.476-2022 Массовая концентрация нефтепродуктов в водах Методика измерений ИК-фотометрическим методом (ред. от 19.07.2024).
РД 52.24.476-2022
РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ
МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ В ВОДАХ
Методика измерений ИК-фотометрическим методом
Дата введения 2024-03-01
Предисловие
1 РАЗРАБОТАН Федеральным государственным бюджетным учреждением "Гидрохимический институт" (ФГБУ "ГХИ")
2 РАЗРАБОТЧИКИ Ю.А.Андреев, канд. хим. наук (руководитель разработки), И.А.Рязанцева (ответственный исполнитель), В.Е.Котова, канд. хим. наук
3 СОГЛАСОВАН:
- с Федеральным государственным бюджетным учреждением "Научно-производственное объединение "Тайфун" (ФГБУ "НПО "Тайфун") 19.12.2022;
- с Управлением мониторинга загрязнения окружающей среды, полярных и морских работ (УМЗА) Росгидромета 22.12.2022
4 УТВЕРЖДЁН И ВВЕДЁН В ДЕЙСТВИЕ приказом Росгидромета от 23.12.2022 N 900
5 АТТЕСТОВАНА ФГБУ "ГХИ".
Свидетельство об аттестации методики измерений N 476.RA.RU.311345-2022 от 20.03.2023
6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН головной организацией по стандартизации ФГБУ "НПО "Тайфун" 22.12.2022.
ОБОЗНАЧЕНИЕ РУКОВОДЯЩЕГО ДОКУМЕНТА РД 52.24.476-2022
Внесена в Федеральный реестр методик выполнения измерений, применяемых в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора, номер ФР.1.31.2023.45382
7 ВЗАМЕН РД 52.24.476-2007 "Массовая концентрация нефтепродуктов в водах. Методика выполнения измерений ИК-фотометрическим методом"
8 СРОК ПЕРВОЙ ПРОВЕРКИ 2031 год.
ПЕРИОДИЧНОСТЬ ПРОВЕРКИ 7 лет
ВНЕСЕНО Изменение № 1/69, утвержденное и введенное в действие приказом Росгидромета от 19.07.2024 № 245 c 01.09.2024
Введение
Нефтепродукты являются одними из самых распространённых в глобальном масштабе типов загрязняющих веществ. Они представляют собой чрезвычайно сложную, разнообразную и непостоянную смесь, от 70% до 90% которой составляют углеводороды (алифатические, нафтеновые, ароматические), от 1 % до 30% - смолы и до 8% - асфальтены. В незначительных количествах (до 5%) присутствуют также другие специфические классы веществ.
Источники поступления нефти и нефтепродуктов в водные объекты многочисленны: сточные воды предприятий разных видов промышленности, при аварийных ситуациях, связанных с разливами при транспортировке и хранении, выхлопные газы любых видов транспорта, хозяйственно-бытовые сточные воды. Дополнительное поступление углеводородов может быть обусловлено их биогенным происхождением: продукты биосинтеза живыми организмами и преобразования неуглеводородных соединений, входящих в состав биомассы отмерших организмов.
Нефтепродукты являются интегральным показателем, позволяющим оценить общее количество присутствующих углеводородов различных классов. Согласно определению, принятому Комиссией по унификации методов анализа природных и сточных вод стран - членов СЭВ (1968 год), а также Международным симпозиумом в Гааге (1968 год), за "нефтепродукты" при анализе вод следует принимать сумму неполярных и малополярных соединений, растворимых в гексане, то есть "всех" углеводородов. Согласно ГОСТ 17.1.4.01-80 "Общие требования к методам определения нефтепродуктов в природных и сточных водах", термин "нефтепродукты" означает неполярные и малополярные углеводороды (алифатические, ароматические, алициклические), составляющие главную и наиболее характерную часть нефти и продуктов её переработки.
Для селективного отделения углеводородов от мешающих соэкстрагирующихся из анализируемой пробы веществ применяют различные приёмы, среди которых наибольшее распространение получила колоночная хроматография с использованием оксида алюминия.
Метод ИК-фотометрии, который положен в основу настоящей методики, является наиболее универсальным и распространённым для определения нефтепродуктов, его основное достоинство выражается в слабой зависимости аналитического сигнала от типа нефтепродукта, составляющего основу загрязнения.
Многие компоненты нефти и нефтепродуктов обладают высокой токсичностью, а также проявляют мутагенные и канцерогенные свойства, что губительно сказывается на условиях обитания всего гидробиологического сообщества. Этим обусловлены довольно жёсткие требования к содержанию их в природных водах.
При определении нефтяных углеводородов в незагрязнённых природных водах, а также при усиленном развитии или отмирании фитопланктона следует иметь в виду возможности включения в их состав биогенных углеводородов, доля которых в общей сумме может существенно возрастать, искажая информацию о реальной степени загрязнённости водного объекта нефтепродуктами.
1 Область применения
Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ проб природных и очищенных сточных вод.
2 Нормативные ссылки
В настоящем руководящем документе использованы нормативные ссылки на следующие нормативные документы:
ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны
ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности
ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия
ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков
ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия
ГОСТ 4166-76 Реактивы. Натрий сернокислый. Технические условия
ГОСТ 4201-79 Реактивы. Натрий углекислый кислый. Технические условия
ГОСТ 5955-75 Реактивы. Бензол. Технические условия
ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия
ГОСТ 10146-74 Ткани фильтровальные из стеклянных крученых комплексных нитей. Технические условия
ГОСТ 12433-83 Изооктаны эталонные. Технические условия
ГОСТ 12525-85 Цетан эталонный. Технические условия
ГОСТ 14262-78 Кислота серная особой чистоты. Технические условия
ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия
ГОСТ 20288-74 Реактивы. Углерод четырёххлористый. Технические условия
ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры
ГОСТ 29169-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой
ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования
ГОСТ OIML R 76-1-2011 Государственная система обеспечения единства измерений. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания
ГОСТ Р 52501-2005 Вода для лабораторного анализа. Технические условия
ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания
ГОСТ Р 58144-2018 Вода дистиллированная. Технические условия
ГОСТ Р 59024-2020 Вода. Общие требования к отбору проб
ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике
МИ 2881-2004 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа
Примечание - При пользовании настоящим руководящим документом целесообразно проверять действие ссылочных нормативных документов:
- стандартов - в информационной системе общего пользования - на официальном сайте федерального органа исполнительной власти в сфере стандартизации в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячно издаваемого информационного указателя "Национальные стандарты" за текущий год;
- нормативных документов по метрологии (МИ) - по ежегодно издаваемому "Перечню нормативных документов в области метрологии", опубликованному по состоянию на 1 января текущего года.
Если ссылочный нормативный документ заменён (изменён), то при пользовании настоящим руководящим документом следует руководствоваться заменённым (изменённым) нормативным документом. Если на документ дана недатированная ссылка, то следует использовать документ, действующий на текущий момент, с учётом всех внесённым в него изменений. Если заменён ссылочный документ, на который дана датированная ссылка, то следует использовать указанную версию этого документа. Если ссылочный нормативный документ отменён без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.
3 Требования к показателям точности измерений
3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведённых в таблице 1.
Таблица 1 - Наименование измеряемого показателя, диапазон измерений, показатели повторяемости, воспроизводимости, правильности и точности при принятой вероятности P=0,95
Диапазон измерений массовых концентраций нефтепродуктов X , мг/дм | Показатель повторяемости (средне- квадратическое отклонение повторяемости)  , мг/дм | Показатель воспроизво- димости (средне- квадратическое отклонение воспроизво- димости)  , мг/дм | Показатель правильности (границы систематической погрешности)  , мг/дм | Показатель точности (границы абсолютной погрешности)  , мг/дм |
От 0,025 до 50 включ. | 0,11·X+0,003 | 0,13·X+0,004 | 0,07·X+0,001 | 0,25·X+0,008 |
3.2 Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;
- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.
4 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, реактивам, материалам
4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства
4.1.2 Весы неавтоматического действия (лабораторные) высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228 или ГОСТ OIML R 76-1, действительная цена деления (шкалы) 0,001 г или 0,01 г.
4.1.3 Весы неавтоматического действия (лабораторные) специального (I) класса точности по ГОСТ Р 53228 или ГОСТ OIML R 76-1, действительная цена деления (шкалы) 0,0001 г.
4.1.4 Государственный стандартный образец состава раствора нефтепродуктов (смесь гексадекана, изооктана и бензола) в четырёххлористом углероде (НП-1) ГСО 7424-97, или стандартный образец состава раствора нефтепродуктов в углероде четырёххлористом (33НП-50) ГСО 8824-2006, или стандартный образец состава раствора нефтепродуктов (углеводородов) в четырёххлористом углероде (НП-Сиб) ГСО 7822-2000, или аналогичный с относительной погрешностью аттестованного значения не более 3,0%.
Допускается для работ по разделу 13 использовать стандартный образец содержания нефтепродуктов в водорастворимой матрице ГСО 7117-94 или аналогичный с относительной погрешностью аттестованного значения не более 1,3%.
4.1.14 Колонки хроматографические с внутренним диаметром 10 мм и длиной 250 мм или бюретки - 4 шт.
4.1.15 Воронки лабораторные типа В по ГОСТ 25336, диаметром 25 или 36 мм - 4 шт.
4.1.18 Стаканчик для взвешивания (бюкс) типа СВ-19/9 по ГОСТ 25336.
4.1.19 Стеклянная палочка длиной от 12 до 15 см.
4.1.20 Чашка выпарительная номер 3 или 4 по ГОСТ 9147.
4.1.21 Эксикатор исполнения 2 по ГОСТ 25336, диаметром корпуса 250 мм.
4.1.24 Шпатель металлический.
4.1.25 Низкотемпературная лабораторная электропечь SNOL 67/350 по [2] или сушильный шкаф любого типа общелабораторного назначения.
4.1.26 Электропечь лабораторная SNOL 8,2/1100 по [3] или высокотемпературная (муфельная) печь любого типа.
4.1.27 Электроплитка с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева по ГОСТ 14919.
4.1.28 Холодильник бытовой.
4.1.29 Сито лабораторное с размером ячейки 0,1 мм любого типа (дополнительно для просеивания по 9.2.1).
Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательных устройств, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведённых в 4.1.
4.2 Реактивы и материалы
4.2.1 Цетан (н-гексадекан) по ГОСТ 12525, ч. (далее - гексадекан); изооктан по ГОСТ 12433, х.ч.; бензол по ГОСТ 5955, х.ч. (при отсутствии ГСО).
4.2.2 Углерод четырёххлористый по ГОСТ 20288, х.ч., или углерод четырёххлористый по [4], х.ч., или тетрахлорметан (углерод четырёххлористый) по [5], ос.ч., или углерод четырёххлористый по [6], ос.ч., (обязательно с алюминиевой или тефлоновой прокладкой под пластиковым вкладышем пробки).
4.2.3 Натрий сернокислый, безводный (сульфат натрия) по ГОСТ 4166, ч.д.а.
4.2.4 Алюминия оксид для хроматографии с фракционным составом от 0,063 до 0,16 мм по [7] или оксид алюминия для хроматографии по [8], ч., или оксид алюминия (алюминий окись) по [9], ч.
4.2.5 Кислота серная по ГОСТ 14262, ос.ч.
4.2.6 Стеклоткань или стекловата по ГОСТ 10146.
4.2.7 Вода дистиллированная по ГОСТ Р 58144.
4.2.8 Кальций хлорид (кальций хлористый) обезвоженный по [10], ч (для эксикатора).
4.2.9 Натрий углекислый кислый (гидрокарбонат натрия) по ГОСТ 4201, ч.д.а.
4.2.10 Универсальная индикаторная бумага (рН от 0 до 12) по [11].
Примечание - Допускается использование реактивов и материалов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.
5 Метод измерений
6 Требования безопасности, охраны окружающей среды
6.1 При выполнении измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах воды соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.
6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2-му классу опасности по ГОСТ 12.1.007.
6.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.
6.4. Выполнение измерений следует проводить при наличии вытяжной вентиляции.
6.5 Сливы растворителя (четырёххлористого углерода), а также неиспользованные растворы нефтепродуктов запрещается выливать в канализацию. Их собирают в специальную тару и утилизируют в соответствии с действующими правилами.
7 Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с высшим или средним профессиональным образованием, имеющие стаж работы в лаборатории не менее 2 лет и освоившие методику.
8 Требования к условиям измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
- температура окружающего воздуха, °C
| 22±5; |
- атмосферное давление, кПа (мм рт.ст.) | от 84,0 до 106,7 (от 630 до 800);
|
- влажность воздуха при температуре 25°C, %, не более | 80. |
В помещении, где проводится подготовка посуды для отбора проб и выполнение измерений, не допускается хранение и применение летучих органических растворителей (гексан, хлороформ, метиленхлорид и других).
9 Подготовка к выполнению измерений
9.1 Отбор и хранение проб
9.2 Приготовление растворов и реактивов
9.2.1 Оксид алюминия
Чистоту каждой партии оксида алюминия проверяют, выполняя холостой опыт по 10.1. Если полученное значение массовой концентрации при холостом измерении превышает указанное в 10.1.4 значение, то проводят очистку оксида алюминия в аппарате Сокслета.
Для достижения оптимальных условий хроматографической очистки экстрактов нефтепродуктов по 10.3 рекомендуется использовать предварительно просеянный оксид алюминия, если его фракционный состав неизвестен. Используют сито с размером ячейки 0,1 мм и любым материалом сетки (нержавеющая сталь, латунь, полиамидная ткань и другие).
Примечание - Оксид алюминия разных производителей и партий может значительно отличаться по фракционному составу. Просеивание позволяет улучшить однородность. Данная процедура просеивания не является обязательной.
Допускается применение активированного оксида алюминия. Для этого взвешивают примерно необходимую для анализа серии проб с 10%-ным избытком массу оксида алюминия, переносят в коническую колбу с притёртой пробкой подходящей вместимости и добавляют такое количество дистиллированной воды, чтобы оно составляло 3% от массы оксида алюминия. Колбу закрывают, встряхивают не менее 3 мин и выдерживают в течение 1 сут при комнатной температуре перед применением. Хранят активированный оксид алюминия в конической колбе с притёртой пробкой не более 1 мес.
9.2.2 Углерод четырёххлористый
Проверяют чистоту каждой партии четырёххлористого углерода в соответствии с руководством по эксплуатации прибора (анализатора, концентратомера). Четырёххлористый углерод помещают в кювету и проводят измерение. Если измеренное значение не превышает значений, приведённых в руководстве по эксплуатации конкретного прибора, то чистота четырёххлористого углерода удовлетворительна. В противном случае выполняют очистку растворителя в соответствии с приложением А или заменяют партию реактива.
9.2.3 Натрия сульфат (безводный), прокалённый
Прокаливают сульфат натрия в фарфоровой чашке слоем не более 3 см в муфельной печи при температуре (600±10)°C не менее 8 ч. Прокалённый сульфат натрия хранят в колбе с притёртой пробкой, помещённой в эксикатор с хлоридом кальция отдельно от любых органических веществ, не более 3 мес.
9.2.4 Дистиллированная вода, очищенная четырёххлористым углеродом
Для получения доступа к полной версии без ограничений вы можете выбрать подходящий тариф или активировать демо-доступ.