ГОСТ 1652.4-77 Сплавы медно-цинковые. Методы определения марганца.

ГОСТ 1652.4-77

Группа В59

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

 СПЛАВЫ МЕДНО-ЦИНКОВЫЕ

 Методы определения марганца

 Copper-zinc alloys. Methods for the determination manganese

ОКСТУ 1709

Дата введения 1978-07-01

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством цветной металлургии СССР

РАЗРАБОТЧИКИ

Ю.Ф.Шевакин, М.Б.Таубкин, А.А.Немодрук, Н.В.Егиазарова (руководитель темы), И.А.Воробьева

2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета стандартов Совета Министров СССР от 27.04.77 N 1062

3. ВЗАМЕН ГОСТ 1652.4-71

4. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

5. Постановлением Госстандарта от 28.12.92 N 1525 снято ограничение срока действия

6. ПЕРЕИЗДАНИЕ (июнь 1991 года) с Изменениями N 1, 2, 3*, утвержденными в октябре 1981 года, ноябре 1987 года, октябре 1989 года, декабре 1992 года (ИУС 12-81, 2-88, 2-90, 3-93)

Настоящий стандарт устанавливает титриметрический метод определения марганца (при массовой доле марганца от 0,5 до 7%), фотометрический метод определения марганца (при массовой доле марганца от 0,01 до 4%) и атомно-абсорбционный метод определения марганца (при массовой доле марганца от 0,01 до 5%) в медно-цинковых сплавах по ГОСТ 15527, ГОСТ 17711 и ГОСТ 1020.

(Измененная редакция, Изм. N 3, 4).

 1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 25086 с дополнением по п.1.1 ГОСТ 1652.1. (Измененная редакция, Изм. N 2).

 2. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ ПЕРСУЛЬФАТНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАРГАНЦА

2.1. Сущность метода

Метод основан на окислении двухвалентного марганца до семивалентного надсернокислым аммонием в кислой среде в присутствии катализатора - азотнокислого серебра и титровании семивалентного марганца раствором серноватистокислого натрия до обесцвечивания раствора или солью Мора с потенциометрическим установлением конечной точки титрования или визуальным с фенилантраниловой кислотой в качестве индикатора.

2.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Потенциометр типа ЛПМ-60М.

Электрод платиновый ЭТПЛ-01М.

Электрод азотносеребряный (готовят из хлорсеребряного электрода ЭВЛ-1М, не бывшего в употреблении, заполнением его насыщенным раствором азотнокислого калия).

Калий азотнокислый по ГОСТ 4217, насыщенный раствор.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, 0,01 моль/дм

раствор.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:1 и 1:9.

Кислота азотная по ГОСТ 4461, разбавленная 1:1.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 14897.

Аммоний надсернокислый по ГОСТ 20478, раствор 200 г/дм

.

Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277, раствор 10 г/дм

.

Натрий углекислый кристаллический по ГОСТ 84 и 0,2%-ный раствор.

Смесь кислот; готовят следующим образом: к 525 см

воды приливают осторожно небольшими порциями при перемешивании 100 см

концентрированной серной кислоты. Раствор охлаждают, приливают 250 см

азотной кислоты и 125 см

ортофосфорной кислоты.

Марганец по ГОСТ 6008 марки Мр00.

Раствор марганца стандартный; готовят следующим образом: 0,1 г марганца растворяют в 10 см

азотной кислоты, разбавленной 1:1, и кипятят до удаления окислов азота. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см

, доливают до метки водой и перемешивают.

1 см

раствора содержит 0,001 г марганца.

Натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия) по ГОСТ 27068, 0,0025 моль/дм

раствор; готовят следующим образом: 1,30 г серноватистокислого натрия растворяют в 1 дм

свежепрокипяченной и охлажденной воды. Для стабилизации массовой концентрации к раствору прибавляют 0,05 г углекислого натрия. Массовую концентрацию раствора тиосульфата натрия устанавливают по стандартному раствору марганца.

Кислота фенилантраниловая, раствор 4 г/дм

, готовят следующим образом: 0,4 г фенилантраниловой кислоты растворяют в 100 см

теплого раствора углекислого натрия. Раствор фильтруют и хранят не более 10 дней.

Соль Мора (двойная сернокислая соль двухвалентного железа и аммония) по ГОСТ 4208, 0,0025 моль/дм

раствор; готовят следующим образом: 19,608 г соли Мора растворяют в 100 см

серной кислоты, разбавленной 1:9, и той же кислотой разбавляют до 1 дм

   

2.2.1. Установка массовой концентрации раствора тиосульфата натрия

5 см

стандартного раствора марганца помещают в коническую колбу вместимостью 250 см

, приливают 20 см

смеси кислот и кипятят 5 мин для удаления окислов азота. Затем приливают 80 см

воды, 15 см

раствора азотнокислого серебра и 20 см

раствора надсернокислого аммония. Раствор нагревают 15-20 мин при слабом кипячении до полного разрушения избытка надсернокислого аммония, о чем свидетельствует прекращение выделения мелких пузырьков кислорода. Окрашенный в фиолетовый цвет раствор быстро охлаждают и титруют марганцовую кислоту 0,0025 моль/дм

раствором тиосульфата натрия до исчезновения розовой окраски.

Массовую концентрацию раствора тиосульфата натрия (

), выраженную в граммах марганца на 1 см

раствора, вычисляют по формуле

,

где 0,005 - масса марганца, взятая на титрование, г;

- объем раствора тиосульфата натрия, затраченный на титрование, см

.

2.2.2. Установка массовой концентрации раствора соли Мора для потенциометрического титрования

К оттитрованному раствору пробы, см. п.2.3.2, прибавляют 10 см

0,01 моль/дм

раствора марганцовокислого калия и снова титруют потенциометрически раствором соли Мора до скачка потенциала.

2.2.3. Установка массовой концентрации раствора соли Мора для визуального титрования с фенилантраниловой кислотой

В коническую колбу вместимостью 250 см

помещают 10 см

серной кислоты, разбавленной 1:1, 10 см

ортофосфорной кислоты, 100 см

воды и 10 см

0,01 моль/дм

раствора марганцовокислого калия.

Охлажденную смесь титруют раствором соли Мора до перехода розовой окраски раствора в слабо-розовую, затем прибавляют 4-5 капель раствора фенилантраниловой кислоты и дотитровывают до перехода малиновой окраски в светло-желтую.

Массовую концентрацию раствора соли Мора (

), выраженную в граммах марганца на 1 см

раствора, вычисляют по формуле

,

где 0,0005494 - масса марганца, соответствующая 1 см

0,01 моль/дм

раствора марганцовокислого калия, г;

- объем 0,01 моль/дм

раствора марганцовокислого калия, взятый для титрования, см

;

- объем раствора соли Мора, затраченный на титрование, см

.

2.2, 2.2.1-2.2.3. (Измененная редакция, Изм. N 4).

2.3. Проведение анализа

2.3.1. При титровании раствором тиосульфата натрия

2.3.1.1. Для сплавов, содержащих не более 0,2% кремния

Навеску сплава в зависимости от содержания марганца (табл.1) помещают в коническую колбу вместимостью 250 см

и растворяют в 20 см

смеси кислот при нагревании.

Таблица 1

Раствор кипятят 5 мин для удаления окислов азота, затем приливают 80 см

воды, 10-15 см

раствора азотнокислого серебра, 20 см

раствора надсернокислого аммония, нагревают раствор до кипения и слабо кипятят в течение 15-20 мин до полного разрушения избытка надсернокислого аммония (до прекращения выделения мелких пузырьков кислорода) и далее раствор титруют, как указано в п.2.3.1.2.

2.3.1.2. Для сплавов с массовой долей свыше 0,2% кремния

Навеску сплава в зависимости от содержания марганца (см. табл.1) помещают в платиновую чашку и растворяют при нагревании в 10 см

азотной кислоты, разбавленной 1:1, и 2-3 см

фтористоводородной кислоты. После полного растворения сплава приливают 10 см

серной кислоты, разбавленной 1:1, и выпаривают до появления белого дыма серной кислоты. Остаток охлаждают, приливают 30 см

воды, нагревают до растворения солей и раствор переводят в коническую колбу вместимостью 250 см

, ополаскивая чашку 20 см

воды. Затем приливают 10 см

ортофосфорной кислоты, 15 см

раствора азотнокислого серебра и 20 см

раствора надсернокислого аммония. Смесь слабо кипятят в течение 15-20 мин для полного разрушения избытка надсернокислого аммония (до прекращения выделения мелких пузырьков кислорода).

Окрашенный в фиолетовый цвет раствор быстро охлаждают и титруют марганцовую кислоту 0,0025 моль/дм

раствором тиосульфата натрия до исчезновения розовой окраски.

2.3.1.1, 2.3.1.2. (Измененная редакция, Изм. N 4).

2.3.2. При потенциометрическом титровании раствором соли Мора

Массу навески сплава (см. табл.1) помещают в стакан вместимостью 250 см

или платиновую чашку. Растворение навески и окисление марганца проводят так же, как указано в пп.2.3.1.1 и 2.3.1.2.    

2.3.2.1. Горячий раствор, окрашенный в фиолетовый цвет, быстро титруют потенциометрически раствором соли Мора.

2.3.3. При визуальном титровании раствором соли Мора с фенилантраниловой кислотой

Растворение навески и окисление марганца проводят так же, как указано в пп.2.3.1.1 и 2.3.1.2. Раствор после разложения избытка надсернокислого аммония быстро охлаждают, разбавляют водой до объема 100-150 см

и титруют 0,005 моль/дм

раствором соли Мора до слабо-розового окрашивания, затем прибавляют 4-5 капель раствора фенилантраниловой кислоты и продолжают титровать до перехода окраски из малиновой в светло-желтую.

(Измененная редакция, Изм. N 4).   

2.4. Обработка результатов

2.4.1. Массовую долю марганца (

) в процентах вычисляют по формуле

,

,

где

- объем раствора тиосульфата натрия (или соли Мора), затраченный на титрование, см

;

- массовая концентрация раствора тиосульфата натрия (или соли Мора) по марганцу, г/см

;

- масса навески, г.

(Измененная редакция, Изм. N 4).

2.4.2. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений (

- сходимость) не должны превышать допускаемых значений, указанных в табл.2.

Таблица 2

Массовая доля марганца, %	, %	, %
От   0,5 до 1,0 включ.	0,04	0,06
Св. 1,0   "   2,5     "	0,06	0,08
"   2,5   "   5,0     "	0,08	0,1
"   5,0  "   7,0      "	0,1	0,14

(Измененная редакция, Изм. N 2, 4).

2.4.3. Абсолютные расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях (

- воспроизводимость) не должны превышать значений, указанных в табл.2.    

2.4.4. Контроль точности анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или по отраслевым стандартным образцам (ОСО), или по стандартным образцам предприятия (СОП) медно-цинковых сплавов, утвержденным ГОСТ 8.315, или методом добавок, или сравнения результатов, полученных другим методом, в соответствии с ГОСТ 25086.

2.4.3, 2.4.4. (Измененная редакция, Изм. N 4).

2.4.4.1, 2.4.4.2. (Исключены, Изм. N 4).

 3. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ ПЕРИОДАТНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАРГАНЦА

3.1. Сущность метода

Метод основан на окислении двухвалентного марганца до семивалентного в кислой среде периодатом калия и измерении фиолетовой окраски образовавшегося перманганата-иона.

3.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 и разбавленная 1:1.

Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:1.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552.

Кислота борная по ГОСТ 9656, насыщенный раствор.

60 г борной кислоты растворяют в 1 дм

горячей воды и после растворения охлаждают до комнатной температуры.

Смесь кислот для растворения; готовят следующим образом: 100 см

фтористоводородной кислоты добавляют к 900 см

насыщенного раствора борной кислоты и хорошо перемешивают (раствор хранят в полиэтиленовой посуде).

Йоднокислый калий.

Натрий азотистокислый по ГОСТ 4197, раствор 50 г/дм

.

Медь марки M1, М0 или М00.

Марганец по ГОСТ 6008 марки Мр00.

Раствор марганца стандартный; готовят следующим образом: 0,1 г марганца растворяют в 10 см

азотной кислоты, разбавленной 1:1, и кипятят до удаления окислов азота. Раствор охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 1 дм

, доливают до метки водой и хорошо перемешивают.

1 см

раствора содержит 0,0001 г марганца.

Вода без восстановительных веществ; дистиллированную воду подкисляют раствором серной кислоты (10 см

серной кислоты на 1 л воды), кипятят, добавляют несколько кристаллов йоднокислого калия и кипятят 10 мин, затем воду охлаждают.

3.3. Проведение анализа

3.3.1. Для сплавов, содержащих олово и кремний

Навеску сплава, масса которой устанавливается в зависимости от массовой доли марганца (табл.2), помещают в стакан вместимостью 250 см

, добавляют 15 см

смеси кислот, 15 см

воды, 15 см

концентрированной азотной кислоты и 5 см

ортофосфорной кислоты, вначале растворяют без нагревания, а затем при нагревании и удаляют окислы азота кипячением. При массовой доле марганца свыше 0,2% охлажденный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см

, доливают до метки водой и перемешивают.

Таблица 2а

Массовая доля марганца, %	Масса навески пробы, г	Объем аликвотной части раствора, см
От   0,01 до 0,2	1	Весь
Св.  0,2    "  1,0	1	20
"    1,0    "  4,0	0,5	20

К аликвотной части раствора, согласно табл.2а, добавляют 0,3 г йоднокислого калия. Раствор охлаждают, добавляют 0,3 г йоднокислого калия и кипятят 5 мин.

Затем раствор продолжают нагревать 20 мин на водяной бане при 80-90 °С, после чего охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см

, доливают до метки водой и перемешивают. Измеряют оптическую плотность раствора в кювете с толщиной слоя 1 см на фотоэлектроколориметре с зеленым светофильтром при длине волны 540 нм или на спектрофотометре при длине волны 528 нм. В качестве раствора сравнения используют часть раствора той же пробы, в которой семивалентный марганец восстанавливают до двухвалентного прибавлением по каплям раствора азотнокислого натрия до обесцвечивания.    

3.3.2. Для сплавов, не содержащих олова и кремния

Навеску сплава (см. п.3.3.1) помещают в стакан вместимостью 250 см

, прибавляют 30 см

воды, 15 см

концентрированной азотной кислоты и 5 см

ортофосфорной кислоты. Сначала растворение ведут без нагревания, а затем для полного растворения пробы раствор нагревают до 80-90 °С. Далее анализ проводят как указано в п.3.3.1.

3.3.3. Построение градуировочного графика

В семь стаканов вместимостью по 250 см

помещают по 1 г (или 0,1 г) меди, добавляют по 15 см

смеси кислот, по 15 см

воды, по 15 см

концентрированной азотной кислоты, по 5 см

ортофосфорной кислоты и растворяют без нагревания, а затем при нагревании. Затем удаляют окислы азота кипячением. Вводят 0; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 и 10,0 см

стандартного раствора марганца, добавляют по 0,3 г йоднокислого калия и далее анализ ведут, как указано в п.3.3.1.

3.4. Обработка результатов

3.4.1. Массовую долю марганца (

) в процентах вычисляют по формуле

,

где

- масса марганца, найденная по градуировочному графику, г;

- масса навески сплава, г.

3.5. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений (

- сходимость) не должны превышать допускаемых значений, указанных в табл.3.

Таблица 3

Массовая доля марганца, %	, %	, %
До 0,05	0,005	0,007
От  0,05 до 0,10 включ.	0,01	0,014
Св. 0,10  "   0,25    "	0,015	0,02
"   0,25  "   0,50    "	0,025	0,03
"   0,5   "    1,0      "	0,04	0,06
"   1,0   "    2,0      "	0,06	0,08
"   2,0   "    5,0      "	0,15	0,2

3.6. Абсолютные расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях (

- воспроизводимость) не должны превышать значений, указанных в табл.3.    

3.5, 3.6. (Измененная редакция, Изм. N 2, 4).

3.7. Контроль точности анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или по отраслевым стандартным образцам (ОСО), или по стандартным образцам предприятия (СОП) медно-цинковых сплавов, утвержденным ГОСТ 8.315, или методом добавок, или сравнением результатов, полученных другим методом, в соответствии с ГОСТ 25086.

3.7. (Измененная редакция, Изм. N 4).

3.7.1-3.7.3. (Исключены, Изм. N 4).

 4. АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАРГАНЦА

4.1.Сущность метода

Метод основан на растворении пробы в смеси соляной и азотной кислот или в присутствии кремния в азотной и фтористоводородной кислотах и измерении атомной абсорбции марганца в пламени ацетилен-воздух, используя излучение с длиной волны 279,5 или 403,1 нм.

4.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Атомно-абсорбционный спектрометр.

Лампа с полым катодом для марганца.

Кислота соляная по ГОСТ 3118, разбавленная 1:1.

Кислота азотная по ГОСТ 4461, разбавленная 1:1.

Смесь кислот соляной и азотной в соотношении 1:1.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Кислота хлорная, разбавленная 1:1.

Марганец по ГОСТ 6008.

Стандартный раствор марганца: 0,1 г марганца растворяют в 15 см

азотной кислоты, кипячением удаляют окислы азота, раствор охлаждают и переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см

, доливают до метки водой и перемешивают.

1 см

раствора содержит 0,1 мг марганца.  

4.3. Проведение анализа

4.3.1. Для сплавов, содержащих кремний до 0,05%, навеску сплава массой 0,5 г помещают в стакан вместимостью 250 см

, добавляют 20 см

смеси кислот и растворяют при нагревании. После растворения раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 100 или 250 см

, доливают до метки водой и перемешивают. При массовой доле марганца свыше 0,1% отбирают аликвотную часть, согласно табл.4, в мерную колбу вместимостью 100 см

, добавляют 20 см

смеси кислот, доливают до метки водой, перемешивают и измеряют атомную абсорбцию марганца в анализируемом растворе параллельно с растворами для построения градуировочного графика и раствором контрольного опыта в пламени ацетилен-воздух, используя излучение с длиной волны 297,5 или 403,1 нм при массовой доле марганца свыше 1%.

Таблица 4

Массовая доля марганца, %	Вместимость мерной колбы, см	Объем аликвотной части раствора, см
От  0,01 до 0,1 включ.	-	Весь
Св. 0,1    "   1,0    "	100	20
"   1,0   "    2,0    "	250	25
"   2,0   "    5,0    "	250	10

(Измененная редакция, Изм. N 3).

4.3.2. Для сплавов, содержащих кремний свыше 0,05%, навеску сплава массой 0,5 г помещают в платиновую чашку и растворяют в 3 см

фтористоводородной кислоты и 10 см

азотной кислоты, разбавленной 1:1, добавляемой по частям. После растворения добавляют 10 см

хлорной кислоты и упаривают до выделения белого дыма хлорной кислоты. После охлаждения добавляют 30 см

воды, остаток растворяют и раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 или 250 см

, прибавляют 20 см

смеси кислот, доливают до метки водой и перемешивают. Далее поступают в зависимости от содержания марганца, как указано в п.4.3.1.

4.3.3. Построение градуировочного графика

В семь из восьми мерных колб вместимостью по 100 см

помещают 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 и 10,0 см

стандартного раствора марганца, что соответствует 0,05; 0,1; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 и 1,0 мг марганца. Во все колбы наливают по 20 см

смеси кислот, растворы доливают до метки водой, перемешивают и измеряют атомную абсорбцию марганца непосредственно перед и после измерения абсорбции в анализируемом растворе пробы.

По полученным значениям строят градуировочный график.  

4.4. Обработка результатов

4.4.1. Массовую долю марганца (

) в процентах вычисляют по формуле

,

где

- концентрация марганца в анализируемом растворе пробы, найденная по градуировочному графику, г/см

;

- концентрация марганца в растворе контрольного опыта, найденная по градуировочному графику, г/см

;

- объем мерной колбы для приготовления окончательного раствора пробы, см

;

- масса навески пробы, соответствующая части раствора, г

.

4.4.2. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений (

- сходимость) не должны превышать допускаемых значений, указанных в табл.3.

(Измененная редакция, Изм. N 2, 4).

4.4.3. Абсолютные расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях (

- воспроизводимость) не должны превышать значений, указанных в табл.3.

(Измененная редакция, Изм. N 2, 4).    

4.4.4. Контроль точности анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или по отраслевым стандартным образцам (ОСО), или по стандартным образцам предприятия (СОП) медно-цинковых сплавов, утвержденным ГОСТ 8.315, или методом добавок, или сравнением результатов, полученных другим методом, в соответствии с ГОСТ 25086.

4.4.4. (Измененная редакция, Изм. N 4).

4.4.4.1-4.4.4.3. (Исключены, Изм. N 4).