Методические указания по методам контроля МУК 4.1.2469-09 Измерение массовых концентраций формальдегида в воздухе рабочей зоны фотометрическим методом.
МУК 4.1.2469-09
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
Измерение массовых концентраций формальдегида в воздухе рабочей зоны фотометрическим методом
Дата введения 2009-04-29
1. РАЗРАБОТАНЫ НИЦ "Экос" ЗАО "Алгама" (В.А.Смирнов) и центральной научно-исследовательской лабораторией (ЦНИЛ ВГСЧ) филиала "Военизированная горноспасательная часть Урала" (филиал "ВГСЧ Урала") ФГУП "Специализированное производственное объединение по обеспечению противоаварийной защиты предприятий "Металлургбезопасность" (ФГУП "СПО "Металлургбезопасность") (С.М.Росляков - начальник ЦНИЛ, С.А.Каграманян - главный метролог ЦНИЛ, Л.С.Цизман - районный инженер филиала "ВГСЧ Урала").
2. ПОДГОТОВЛЕНЫ ГУ НИИ МТ РАМН (Л.Г.Макеева, Г.В.Муравьева).
3. Рекомендованы к утверждению Комиссией по санитарно-гигиеническому нормированию Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 25 декабря 2009 г. N 3).
4. УТВЕРЖДЕНЫ Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г.Онищенко 2 февраля 2009 г.
5. ВВОДЯТСЯ В ДЕЙСТВИЕ с 29 апреля 2009 г.
6. ВВЕДЕНЫ ВЗАМЕН МУ N 4524-87 "Методические указания по фотометрическому измерению концентраций формальдегида в воздухе рабочей зоны", утв. 21.12.1987 зам. Главного государственного санитарного врача СССР А.И.Заиченко.
1. Общие положения и область применения
Погрешность измерений соответствует характеристикам, приведенным в таблице 1.
Методические указания разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.016-79 "Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ" (с изм.1), ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны" (с изм.1), ГОСТ Р 8.563-96 "ГСИ. Методики выполнения измерений" (с изм.1 и 2) и ГОСТ Р ИСО 5725-2002 (части 1-6) "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".
Методические указания по измерению массовых концентраций формальдегида в воздухе рабочей зоны фотометрическим методом предназначены для лабораторий "ФГУЗ ЦГиЭ", санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием формальдегида в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и других заинтересованных министерств и ведомств.
2. Характеристика вещества
2.1. Структурная формула
2.3. Молекулярная масса 30,03.
2.4. Регистрационный номер CAS 50-00-0.
2.5. Физико-химические свойства
Агрегатное состояние в воздухе - пары.
2.6. Токсикологическая характеристика
Формальдегид обладает раздражающим действием на оболочки глаз, кожные покровы и верхние дыхательные пути, является сильным аллергеном.
Формальдегид относится к веществам второго класса опасности.
3. Метрологические характеристики методики выполнения измерений
Таблица 1
Метрологические характеристики методики выполнения измерений
Диапазон измерений массовых концентраций формальдегида, мг/м | Доверительные границы относительной погрешности,  , % отн. | Предел повторяемости,  , % отн. | Предел воспроизводимости,  , % отн. |
От 0,25 до 3,00 вкл. | 25 | 18 | 20 |
4. Метод измерений
Метод основан на реакции взаимодействия формальдегида с ацетилацетоном в среде уксуснокислого аммония и последующем фотометрическом измерении оптической плотности окрашенного в желтый цвет продукта реакции.
Измерение проводят на фотоэлектроколориметре при длине волны 400 нм с использованием синего светофильтра или на спектрофотометре при длине волны 412 нм.
Отбор проб проводят с концентрированием в поглотительные приборы, заполненные поглотительным раствором.
Измерению формальдегида не мешают ацетальдегид, пропионовый и трихлоруксусный альдегиды, эпихлоргидрин, толуол, ксилол, фенол, ацетон, аммиак, хлороформ, муравьиная кислота, изобутилен, изопрен, диметилдиоксан, спирты: метиловый, этиловый, изопропиловый, бутиловый, диацетоновый.
5. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы
5.1. Средства измерений | ||
Колориметр фотоэлектрический типа КФК-3 или спектрофотометр СФ- 56 |
| ТУ 3-31766, Госреестр N 11598-02 Госреестр N 12862-06 |
Весы лабораторные высокого класса точности с пределом взвешивания 200 г |
| Госреестр N 19874-02 |
Секундомер |
| ТУ 25-1819.0021, Госреестр N 11519-06 |
Термометр с ценой деления 1 °С |
| Госреестр N 251-90 |
Барометр-анероид |
| |
Психрометр аспирационный МВ-4М |
| ТУ 25.1607.054, Госреестр N 10069-01 |
Колбы мерные 2-50-2; 2-100-2; 2-500-2; 2-1000-2 |
| |
Пипетки с одной отметкой 2-2-2; 2-2-5; 2-2-10; 1-2-20; 1-2-25 |
| |
Пипетки градуированные 1-1-1-0,5; 1-2-2-2; 1-2-2-5; 1-2-2-25 |
| |
Цилиндр мерный 1-50; 1-100; 1-500 |
| |
Бюретка 1-2-2-50-0,1 |
| |
Прибор для отбора проб воздуха типа ПА-40 М-1 |
| ТУ 4215-008-39906142, Госреестр N 21456-06 |
Гири, набор (1-100) г |
| |
ГСО N 7347 формальдегид в воде (  1 мг/см ) |
|
|
5.2. Вспомогательные устройства | ||
Поглотительные приборы (Зайцева, Петри) |
| ТУ 25-11-1081 |
Зажим медицинский |
| МРТУ 42964 |
Трубка резиновая медицинская |
| |
Пробирки П-2-10-14/23 ХС |
| |
Фильтр обезоленный "синяя лента" или бумага фильтровальная для беззольных фильтров ФО-ФС 15 |
| ТУ 6-09-1678 ТУ 2642-001-42624157 |
Заглушки стеклянные |
| |
Колбы конические Кн-1-100-29/32 ТХС; Кн-1-250-24/29 ТХС; Кн-1-500-29/32-ТХС |
| |
Баня водяная |
| ТУ 46-22-608-75 |
Резиновая груша |
|
|
5.3. Реактивы и материалы | ||
Формалин, ч |
| |
Натрий гидроксид, чда |
| |
Натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия), стандарт-титр |
| ТУ 6-09-2540 |
Йод, стандарт-титр |
| ТУ 6-09-2540 |
Крахмал растворимый |
| |
Аммоний уксуснокислый, чда |
| |
Кислота соляная, ч, уд. вес 1,19 г/см |
| |
Ацетилацетон, чда |
| |
Калий двухромовокислый, стандарт-титр |
| ТУ 6-09-2540 |
Калий йодистый, хч |
| |
Кислота серная, ч, уд. вес 1,84 г/см |
| |
Допускается применение иных средств измерений, вспомогательных устройств, материалов и реактивов с техническими и метрологическими характеристиками и квалификацией не хуже приведенных в разделе 5.
6. Требования безопасности
При выполнении измерений необходимо соблюдать:
6.1. Требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007 и ГОСТ 12.1.005-88;
6.2. Требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019;
6.3. Требования, изложенные в эксплуатационной документации на средства измерений и вспомогательное оборудование.
6.4. Работы, связанные с формальдегидом, следует проводить в соответствии с правилами безопасной работы в химической лаборатории и инструкцией по технике безопасности для работников химических лабораторий конкретного предприятия.
При работе с формальдегидом требуется специальная защита кожи и глаз.
6.5. При работе с горючими и вредными веществами необходимо соблюдать меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.
6.6. Помещение лаборатории должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией. Содержание вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать ПДК, установленных ГН 2.2.5.1313-03.
6.7. Работающие должны быть обучены правилам безопасности труда согласно ГОСТ 12.0.004.
7. Требования к квалификации оператора
К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются специалисты, имеющие высшее или специальное химическое образование, прошедшие обучение и владеющие техникой проведения анализа, освоившие метод анализа в процессе тренировки и уложившиеся в нормативы контроля при проведении процедуры контроля погрешности анализа и имеющих стаж и опыт работы в химической лаборатории не менее 1 года.
8. Условия измерений
При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
температура окружающего воздуха, °С | 20±5; |
атмосферное давление, кПа (мм рт.ст.) | 84,0-106,7 (630-800); |
относительная влажность воздуха, %, не более | 80; |
напряжение питания, В | 220  ; |
частота, Гц | 50±1. |
9. Подготовка к выполнению измерений
9.1. Приготовление растворов
I способ. Стандартный раствор формальдегида N 1.
II способ. Стандартный раствор формальдегида N 1.
Стандартный раствор N 1 устойчив в течение 6 месяцев.
9.1.2. Стандартный раствор формальдегида N 2.
9.1.3. Рабочий стандартный раствор формальдегида N 3.
9.1.4. Формалин 1% раствор.
Таблица 2
Плотность водных растворов формалина
Плотность раствора, г/см | 1,002 | 1,014 | 1,028 | 1,043 | 1,056 | 1,071 | 1,085 | 1,090 |
Массовая доля формалина, % | 1 | 5 | 10 | 15 | 20 | 25 | 30 | 32 |
Плотность раствора, г/см | 1,096 | 1,102 | 1,106 | 1,111 | 1,116 | 1,124 | 1,139 |
|
Массовая доля формалина, % | 34 | 36 | 38 | 40 | 42 | 45 | 50 |
|
Точное содержание формальдегида в приготовленном стандартном растворе N 1 устанавливают йодометрическим титрованием.
Количество йода, израсходованного на реакцию с формальдегидом, определяют по разности объемов растворов тиосульфата натрия, израсходованных на контрольное титрование и на титрование стандартного раствора N 1.
9.1.5. Тиосульфат натрия 0,1 Н раствор.
0,1 н раствор тиосульфата натрия готовится из стандарт-титра. Раствор неустойчив и требует определения коэффициента поправки, который устанавливают перед каждым применением. Коэффициент поправки устанавливается по 0,1 н раствору двухромовокислого калия.
Титрование проводят три раза.
Поправочный коэффициент рассчитывают по формуле:
Коэффициент поправки вычисляют с точностью до четвертого десятичного знака по каждому объему раствора двухромовокислого калия. Из вычисленных значений коэффициентов берут среднее арифметическое. Это значение должно быть равным 1,0000±0,0300.
Раствор хранят в склянке из темного стекла.
9.1.6. Йод 0,1 н раствор.
0,1 н раствор йода готовится из стандарт-титра. Раствор неустойчив.
Коэффициент поправки устанавливают по 0,1 н раствору тиосульфата натрия.
Коэффициент поправки рассчитывают по формуле:
Коэффициент поправки вычисляют с точностью до четвертого десятичного знака по каждому объему раствора тиосульфата натрия. Из вычисленных значений коэффициентов берут среднее арифметическое. Это значение должно быть равным 1,0000±0,0300.
Раствор хранят в склянке из темного стекла с пришлифованной пробкой. Коэффициент поправки устанавливают не реже одного раза в 10 дней.
9.1.7. Двухромовокислый калий 0,1 Н раствор.
0,1 н раствор двухромовокислого калия готовят из стандарт-титра согласно инструкции по применению стандарт-титра. Раствор применяют свежеприготовленным.
9.1.8. Крахмал 1% раствор.
9.1.9. Калий йодистый, 10% раствор.
9.1.10. Серная кислота, 25% раствор.
9.1.11. Ацетилацетон, 0,4% раствор.
9.1.12. Аммоний уксуснокислый, 20% раствор.
9.1.13. Раствор А.
Раствор А готовят путем смешивания равных объемов 0,4% раствора ацетилацетона и 20% раствора аммония уксуснокислого. Раствор готовят в день применения.
9.1.14. Поглотительный раствор.
Поглотительный раствор готовят в день применения путем смешивания равных объемов раствора А и дистиллированной воды.
9.1.15. Натрий гидроксид, 20% раствор.
9.1.16. Соляная кислота, 10% раствор.
9.2. Подготовка прибора
Подготовку фотоэлектроколориметра проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.
9.3. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от массовой концентрации формальдегида, устанавливают по шести сериям растворов из пяти параллельных определений в каждой серии согласно табл.3.
Таблица 3
Растворы для установления градуировочной характеристики при определении формальдегида
Номер градуиро- вочного раствора | Объем рабочего стандартного раствора формальдегида N 3 с массовой концентрацией 5 мкг/см , см | Объем раствора А, см | Объем дистиллированной воды, см | Массовая концентрация формальдегида в градуировочном растворе, мкг/см |
1 | 0 | 25,0 | 25,0 | 0 |
2 | 2 | 25,0 | 23,0 | 0,2 |
3 | 5 | 25,0 | 20,0 | 0,5 |
4 | 10 | 25,0 | 15,0 | 1,0 |
5 | 15 | 25,0 | 10,0 | 1,5 |
6 | 20 | 25,0 | 5,0 | 2,0 |
7 | 25 | 25,0 | 0 | 2,5 |
Градуировочные растворы устойчивы в течение двух суток.
После охлаждения растворов до комнатной температуры проводят измерение их оптических плотностей при длине волны 412 нм на спектрофотометре или при длине волны 400 нм на фотоэлектроколориметре с использованием синего светофильтра. Измерение проводят в кювете с толщиной оптического слоя 10 мм по отношению к раствору сравнения, не содержащему определяемого вещества (табл.3, раствор N 1).
Результаты измерений заносят в табл.4.
Таблица 4
Результаты измерений градуировочных растворов
Массовая концентрация формальдегида,  , мкг/см | Оптическая плотность растворов (  параллельных измерений) |  |  |  | ||||
|  |  |  | … |  |
|
|
|
 |
|
|
|
|
|
|
|
|
… |
|
|
|
|
|
|
|
|
 |
|
|
|
|
|
|
|
|
 |
|
|
|
|
|  |  |  |
9.3.1. Построение градуировочной характеристики.
Градуировочная характеристика представляет собой прямую линию, строится по методу наименьших квадратов (для достижения требуемой точности МВИ) и выражается уравнением:
На основании полученных данных строят градуировочную характеристику.
9.3.2. Контроль стабильности градуировочной характеристики проводится при смене основных реактивов, используемых для анализа, при освоении методики новым исполнителем, при неудовлетворительных результатах внутрилабораторного оперативного контроля или внешнего контроля качества, но не реже 1 раза в три месяца.
Периодичность построения градуировочной характеристики устанавливается по результатам контроля ее стабильности, но не реже одного раза в год.
Стабильность градуировочной характеристики признают удовлетворительной, если для каждого градуировочного раствора выполняется условие:
Контроль стабильности градуировочной характеристики может быть выполнен только для того диапазона измерений, в котором реализуется данная методика анализа в конкретной лаборатории.
Если условие стабильности не выполняется только для одного образца, то выполняют повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую ошибку.
Если градуировка не стабильна, выясняют причины нестабильности и повторяют контроль стабильности с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики ее устанавливают заново.
9.4. Подготовка поглотительных приборов к отбору проб воздуха
9.5 Отбор проб воздуха
Отбор проб проводят с учетом требований ГОСТ 12.1.005 и Р 2.2.2006-05 (прилож.9, обязательное).
Отобранные пробы устойчивы в течение двух суток при хранении в холодильнике.
10. Выполнение измерений
По измеренному значению оптической плотности, используя градуировочную характеристику, определяют массовую концентрацию формальдегида в анализируемом растворе.
11. Вычисление результатов измерений
Приведение объема воздуха к стандартным условиям при температуре 293 К (20 °С) и атмосферном давлении 101,33 кПа (760 мм рт.ст.) производят по формуле:
12. Оформление результатов анализа
Результат измерения по настоящей МВИ в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:
Результаты измерений оформляют записью в журнале.
13. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории
Контроль качества результатов измерений в лаборатории при реализации методики осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений, используя контроль стабильности среднеквадратического (стандартного) отклонения промежуточной прецизионности по 6.2.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6. Проверку стабильности осуществляют с применением контрольных карт Шухарта.
Периодичность контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории*.
Рекомендуется устанавливать контролируемый период так, чтобы количество результатов контрольных измерений было от 20 до 30.
При неудовлетворительных результатах контроля, например, превышении предела действия или регулярном превышении предела предупреждения, выясняют причины этих отклонений, в том числе проводят смену реактивов, проверяют работу оператора.
14. Нормы затрат времени на анализ
Для проведения серии анализов из 6 проб требуется 2 ч 30 мин.
Библиография
1. ГОСТ 24104-2001. Весы лабораторные. Общие технические требования.
2. ГОСТ 7328-82*. Меры массы общего назначения и образцовые. Технические условия.
3. ГОСТ 27544-87. Термометры жидкостные стеклянные. Общие технические условия.
4. ГОСТ 6359-75. Барографы метеорологические анероидные.
5. ГОСТ 1770-74. Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия.
6. ГОСТ 29169-91 (ИСО 648-77). Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой.
7. ГОСТ 29227-91. Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Ч.1. Общие требования.
8. ГОСТ 29251-91. Посуда лабораторная стеклянная. Бюретки. Ч.1. Общие требования.
9. ГОСТ 3399-76. Трубки резиновые медицинские. Технические условия.
10. ГОСТ 25336-82. Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры.
11. ГОСТ 19908-80*. Тигли, чаши, стаканы, колбы, воронки, пробирки и наконечники из прозрачного кварцевого стекла. Общие технические условия.
12. ГОСТ 15150-69. Машины, приборы и другие технические изделия. Исполнения для различных климатических районов. Категории, условия эксплуатации, хранения и транспортирования в части воздействия климатических факторов внешней среды.
13. ГОСТ 1625-89. Формалин технический. Технические условия.
14. ГОСТ 3118-77. Кислота соляная. Технические условия.
15. ГОСТ 3117-78. Аммоний уксуснокислый. Технические условия.
16. ГОСТ 4204-77 (с изм.1, 2). Кислота серная. Технические условия.
17. ГОСТ 4328-77. Натрия гидроокись. Технические условия.
18. ГОСТ 10163-76 (с изм.1). Крахмал растворимый. Технические условия.
19. ГОСТ 10259-78. Ацетилацетон. Технические условия.
20. ГОСТ 12.1.004-91. ССБТ. Пожарная безопасность. Общие требования.
21. ГОСТ 12.1.005-88 (с изм.1). ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.
22. ГОСТ 12.1.007-76. ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности.
23. ГОСТ 12.4.009-89. ССБТ. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание.
24. ГОСТ Р 8.563-96 (с изм.1, 2). ГСИ. Методики выполнения измерений.
25. ГОСТ Р 51945-2002. Аспираторы. Общие технические условия.
26. ГН 2.2.5.1313-03. Химические факторы производственной среды. Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны. Гигиенические нормативы.
27. Р 2.2.2006-05. Гигиена труда. Руководство по гигиенической оценке факторов рабочей среды и трудового процесса. Критерии и классификация условий труда.
28. ГОСТ 12.1.019-79. Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования.
29. ГОСТ 12.4.021-75. ССБТ. Системы вентиляционные. Общие требования.
30. ТУ 3-3.1766-82. Колориметр фотоэлектрический.
31. ТУ 25-11-1081-75. Поглотители.
32. ТУ 25-1819.0021-90. Секундомер.
33. ТУ 25.1607.054-85. Психрометр аспирационный.
34. МРТУ 42964-64. Зажим медицинский.
35. ТУ 6-09-1678-77. Фильтры обеззоленные "белая лента", "Синяя лента".
36. ТУ 6-09-2540-87. Стандарт-титры. Технические условия.
37. ТУ 2642-001-42624157-98. Бумага фильтровальная для беззольных фильтров.
38. ТУ 4215-008-39906142-02. Прибор для отбора проб воздуха ПА-40М-1.
39. ГОСТ Р ИСО 5725-2002 (части 1-6). Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений.
40. ГОСТ 12.1.016-79 (с изм.1). Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ.
41. МУ N 4524-87. Методические указания по фотометрическому измерению концентраций формальдегида в воздухе рабочей зоны.