Природоохранный нормативный документ федеральный ПНД Ф 13.1.5-97 Методика выполнения измерений концентраций оксида углерода от источников сжигания органического топлива газохроматографическим методом.

ПНД Ф 13.1.5-97

 Министерство природных ресурсов и экологии Российской Федерации

 Федеральная служба по экологическому, технологическому и атомному надзору

 ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО

"НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ОХРАНЫ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА"

(ОАО "НИИ Атмосфера")

 МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ КОНЦЕНТРАЦИЙ ОКСИДА УГЛЕРОДА ОТ ИСТОЧНИКОВ СЖИГАНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО ТОПЛИВА ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

 МВИ-1-09

 ФР.1.31.2013.16437

УТВЕРЖДАЮ

Генеральный директор ОАО "НИИ Атмосфера" А.Ю.Недре 2009 г.

Методика действительна только с оригинальной печатью института

Аттестована: ФГУП "ВНИИМ им.Д.И.Менделеева"

Свидетельство N 242/94-09 от 23 декабря 2009 года.

(Взамен одноименной методики, свидетельство N 2720/78-97/078 от 30.01.1997 г.)

Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений массовой концентрации оксида углерода в газовых пробах, отбираемых от источников сжигания органического топлива котельных, ТЭЦ, ГРЭС, а также предприятий металлургической промышленности (далее - в промышленных выбросах в атмосферу)

Диапазоны измерений массовой концентрации оксида углерода:

- от 1,0 до 1000 мг/м

;

- от 0,18 до 10 г/м

.

Методика применяется для промышленных выбросов в атмосферу, имеющих следующие параметры:

      1. Характеристики погрешности измерений

Относительная расширенная неопределенность измерений оксида углерода в промышленных выбросах в атмосферу указана в таблице 1.

Таблица 1

N п/п	Диапазон измерений массовой концентрации оксида углерода	Относительная расширенная неопределенность измерений при коэффициенте охвата k=2, U*, %
1	от 1,0 до 1000 мг/м	22
2	от 0,18 до 10 г/м	16
Примечание:     * Соответствует границам суммарной относительной погрешности измерений ± при доверительной вероятности P=0,95

      2. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

Газовый хроматограф с пламенно-ионизационным детектором (чувствительность по пропану 2

10

, г/с);

Для диапазона измерений от 0,18 до 10,0 г/м

может быть использован газовый хроматограф "Кристалл 5000.1" с пламенно-ионизационным детектором и метанатором;

Колонка хроматографическая из нержавеющей стали длиной 1 м с внутренним диаметром 3 мм;

Программно-аппаратный комплекс "Хроматэк-Аналитик" для управления, приема и обработки хроматографической информации;

Пипетки газовые, вместимостью 250-500 см

, ГОСТ 1770-74.

Шприцы цельностеклянные, вместимостью 50-100 см

, ТУ 64-1-1279-75,

Шприцы цельностеклянные, вместимостью 2-5 см

, ТУ 64-1-378-83,

Весы лабораторные ВЛР-200 г, специального класса точности, ГОСТ 24104-2001,

Печь муфельная, обеспечивающая нагрев до 1000°С, ТУ 79 РСФСР 337-72,

Сушильный шкаф с температурой нагрева до 350°С, ГОСТ 7365-55,

Набор сит "Физтехприбор" или сита аналогичного типа, ТУ 79 РСФСР 276-72,

Электропечь трубчатая СУОЛ-0,15.2.2/12МР, ТУ 16-531.641-78,

Секундомер, кл.3, цена деления 0,2 с, ГОСТ 50-2-79Е*,

Барометр мембранный метеорологический, ГОСТ 23696-79,

Термометр, диапазон измерения от 0°С до 100°С, ГОСТ 2045-71,

Аспиратор модель 822, ТУ 64-1-862-77,

Манометр U-образный, ГОСТ 9933-75,

Трубка резиновая полувакуумная, тип I, 5496-77*,

Баня водяная, ТУ-46-22-606-75,

Посуда лабораторная фарфоровая, ГОСТ 9147-73,

Мыльно-пенный измеритель расхода с бюреткой 1-3-2-100-0.2, ГОСТ 29251-91

Водоструйный насос, вакуумный, ГОСТ 10696-75,

Эксикатор, ГОСТ 6371-73,

Гелий сжатый очищенный, марки Б, ТУ 51-940-80;

Водород технический, ГОСТ 3022-80, марка Б,

Воздух, ГОСТ 17433-80, класс 0,

Натрия гидроксид, х.ч., ГОСТ 4328-77,

Ацетон, для хроматографии, ТУ 6-09-1707-77,

Этанол, для хроматографии, ТУ 6-09-1710-77,

Бензин автомобильный, ГОСТ 2084-77,

Никель азотнокислый, ГОСТ 4055-78,

Молекулярные сита СаА (цеолиты), фракции 0,25-0,30 мм,

Хромосорб Р (60-80 меш) или Хроматон N-AW-HMDS, фракции 0,250-0,315 мм, производства CHEMAPOL (Чехословакия),

Стекловата или стекловолокно,

Аскарит, ТУ 6-09-3880-79,

Натрий хлористый, ГОСТ 4233-77,

Поверочные газовые смеси - стандартные образцы состава оксид углерода/азот и оксид углерода/воздух по ТУ 6-16-2956-92 - для градуировки хроматографа, указаны в таблице 1, для контроля точности измерений в таблице 2.

Поверочные газы для градуировки хроматографа

Таблица 2

N ГСО	Компонентный состав	Объёмная доля оксида углерода, пределы допускаемого отклонения	Единицы измерений	Предел допускаемой погрешности ( )	Разряд
4258-88	CO+N	8,0±1,0	млн (ррm)	0,7	2
4263-88	CO+воздух	8,6±1,3	млн	0,7	2
3804-87	CO+N	80±8	млн	4	1
3847-87	CO+воздух	80±7	млн	3	1
3806-87	CO+N	144±10	млн	4	1
06.01.936*	CO+воздух	144±10	млн	4	1
3810-87	CO+N	0,050±0,005	%	0,002	1
3854-87	CO+воздух	0,050±0,010	%	0,005	2
3810-87	CO+N	0,064±0,005	%	0,002	1
3854-87	CO+воздух	0,064±0,010	%	0,005	2
3810-87	CO+N	0,080±0,005	%	0,002	1
3854-87	CO+воздух	0,080±0,010	%	0,005	2
3811-87	CO+N	0,120±0,010	%	0,004	1
3855-87	CO+воздух	0,130±0,015	%	0,008	2
3812-87	CO+N	0,240±0,020	%	0,0025	0
3856-87	CO+воздух	0,25±0,03	%	0,010	1
3814-87	CO+N	0,400±0,025	%	0,010	1
3856-87	CO+воздух	0,40±0,03	%	0,010	1
3819-87	CO+N	0,56±0,10	%	0,016	1
3856-87	CO+воздух	0,47±0,03	%	0,010	1
3819-87	CO+N	0,80±0,10	%	0,016	1

* Соответствует регистрационному номеру "Эталонные материалы" ФГУП "ВНИИМ им.Д.И.Менделеева" Каталог 2008 -2009.

Поверочные газы для контроля точности измерений

Таблица 3

N ГСО	Компонентный состав	Объёмная доля оксида углерода, пределы допускаемого отклонения	Единицы измерений	Предел допускаемой погрешности ( )	Разряд
4258-88	CO+N	5,0±1,0	млн   (ррm)	0,7	2
3808-87	CO+N	250±25	млн	10	1
3850-87	CO+воздух	250±30	млн	10	1
3814-87	CO+N	0,250±0,025	%	0,010	1
3856-87	CO+воздух	0,25±0,03	%	0,01	1
Примечания:     Допускается замена указанных средств измерений и реактивов на аналогичные, не уступающие им по метрологическим и техническим характеристикам.   Указанные в таблицах (2) и (3) поверочные газовые смеси оксида углерода в азоте и в воздухе взаимозаменяемые.   При градуировке хроматографа для диапазона измерений от 0,18 до 10 г/м из таблицы (2) выбирают не менее четырёх ПГС охватывающие ожидаемый диапазон массовых концентраций оксида углерода в промышленных выбросах в атмосферу.   Соотношение единиц при 0 ° С и 101,3 кПа   1% (об.)=1% (мол.); 1%=10000 млн ; 1 млн =1 ppm; 1 млн =1,25 мг/м ; 1 мг/м =0,80 млн .

      3. Метод измерений

Измерение массовой концентрации оксида углерода основано на использовании реакционной газовой хроматографии, которая включает отделение метана и оксида углерода от воздуха на колонке с цеолитами, конверсию оксида углерода в метан на никелевом катализаторе и детектирование пламенно-ионизационным детектором.

Связь между выходным сигналом хроматографа (высотой или площадью пика) и массовой концентрацией оксида углерода устанавливается при градуировке хроматографа с помощью поверочных газовых смесей.

Для проведения измерений в диапазоне от 1,0 до 1000 мг/м

используют хроматографическую колонку, заполненную молекулярными ситами СаА и никелевым катализатором, который служит метанатором.

Для проведения измерений в диапазоне от 0,18 до 10 г/м

используют газовый хроматограф, например "Кристалл 5000.1", включающий в себя хроматографическую колонку, заполненную молекулярными ситами СаА и отдельный блок метанатора с никелевым катализатором.

При измерениях в диапазоне от 1,0 до 1000 мг/м

, указанный диапазон делят на поддиапазоны (от 1 до 10 мг/м

; св. 10 до 100 мг/м

; св. 100 до 1000 мг/м

), градуировку хроматографа проводят по одной газовой смеси (одноточечная градуировка), близкой к верхней границе поддиапазона.

При измерениях в диапазоне от 0,18 до 10 г/м

, градуировку хроматографа проводят по нескольким поверочным газовым смесям (многоточечная градуировка).

      4. Требования безопасности

При выполнении измерений массовой концентрации оксида углерода соблюдать требования техники безопасности (ТБ) при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.018-93 и ГОСТ 12.1.007-76, требования электробезопасности при работе с электроустановками до 400 В по ГОСТ 12.1.019-79, "Правила устройств и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением", ПБ 03-576-03, утвержденный Госгортехнадзором РФ 11.06.2003 г. При отборе проб все исполнители должны быть проинструктированы по технике безопасной работы на предприятии.

      5. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений и обработке результатов допускают лиц, имеющих высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы на газовом хроматографе и в химической лаборатории, прошедших соответствующий инструктаж, освоивших метод в процессе тренировки и уложившихся в нормативы оперативного контроля при выполнении процедур контроля погрешности.

      6. Условия измерений

При выполнении измерений в лаборатории согласно должны быть соблюдены следующие условия:

При выполнении измерений в диапазоне 1,0-1000 мг/м

должны соблюдаться следующие условия хроматографического анализа:

Колонка составная, заполненная на 900 мм по длине молекулярными ситами СаА и на 100 мм никелевым катализатором,

Температура термостата колонки, °С	- 50,
Температура испарителя, °С	- 325,
Расход газа-носителя водорода, см /мин	- 30,
Расход водорода, см /мин	- 30,
Расход воздуха, см /мин	- 300,
Объем пробы, см	- 1,0
Скорость диаграммной ленты, см/мин	- 0,3
Соотношение сигнал/шум, не менее	- 10:1,
Время хроматографического анализа, мин	- 6
Отношение сигнала хроматографа к шуму	- 3:1

При выполнении измерений в диапазоне от 0,18 до 10 г/м

на газовом хроматографе "Кристалл 5000.1" с пламенно-ионизационным детектором и метанатором должны соблюдаться следующие условия хроматографического анализа:

Колонка длиной 1 м, заполненная молекулярными ситами СаА,

Температура термостата колонки, °С	- 150
Температура детектора, °С	- 200
Температура метанатора, °С	- 340
Расход газа-носителя (гелий), см /мин	- 30,
Расход водорода, см /мин	- 30,
Расход воздуха, см /мин	- 300,
Объем пробы, см	- 1,0
Время хроматографического анализа, мин	- 3
Отношение сигнала хроматографа к шуму	- 10:1

      7. Подготовка к проведению измерений

7.1 Диапазон измерений 0,10-1000 мг/м

. Приготовление катализатора

Катализатор готовят из расчета 10% никеля на твердом носителе.

Гидратированный азотнокислый никель в количестве 5 г растворяют в 30 см

дистиллированной воды в фарфоровой чашке. Затем в раствор засыпают 10 г хромасорба Р и содержимое чашки выпаривают при перемешивании до сухого состояния при температуре не превышающей 130

°

С (т.е. температуры разложения азотнокислого никеля).

7.2 Диапазон измерений 0,18-10 г/м

. Подготовка метанатора

Эксплуатация и подготовка метанатора к измерениям проводится в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

7.3 Подготовка хроматографа к измерениям

Подготовку хроматографа к работе проводят согласно инструкции по эксплуатации прибора.

7.4 Приготовление адсорбента

Молекулярные сита СаА (цеолиты) измельчают, отбирают фракцию 0,25-0,30 мм и прокаливают в течение 4 часов в сушильном шкафу при температуре 350°С.

7.5 Подготовка хроматографической колонки

7.5.1 Пустую колонку прокаливают при температуре 300-400°С, промывают, примерно 0,5% раствором соды, дистиллированной водой и высушивают воздухом или азотом. Затем промывают смесью растворителей, смешенных в равных пропорциях (этанол, бензин, ацетон), просушивают и продувают колонку при температуре 200°С.

7.5.2 При выполнении измерений в диапазоне 1,0-1000 мг/м

колонку заполняют на 900 мм молекулярными ситами, приготовленными по п.7.4, активируют их пропусканием газа-носителя через колонку со скоростью 100 см

/мин при температуре 300

°

С в течение 4 час. После охлаждения колонки ее свободный участок (который помещается в испаритель прибора) заполняют никелевым катализатором, приготовленному по п.7.1. Слой никелевого катализатора отделяют от адсорбента тампоном из стекловаты. Через колонку пропускают воздух со скоростью 100 см

/мин, участок колонки со слоем катализатора обогревают электропечью при 560

°

С в течение 1 ч. Затем через колонку пропускают водород со скоростью 60 см

/мин при 450

°

С в течение 12 ч.

7.5.3 При выполнении измерений в диапазоне 0,18-10 г/м

хроматографическую колонку, заполненную молекулярными ситами, приготовленными по п.7.4 и активированную, подключают к линии крана дозатора и к штуцеру метанатора в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора и устанавливают рабочий режим, указанный в пункте 6. После 6 часов работы хроматографа в заданном режиме проверяют стабильность нулевой линии при максимальной чувствительности прибора.

Рекомендации по проверке рабочих параметров хроматографической системы изложены в документации к прибору.

7.6 Градуировка хроматографа

7.6.1 Градуировка хроматографа для диапазона измерений от 1 до 1000 мг/м

7.6.1.1 Градуировочная характеристика представляет собой зависимость высоты (площади) хроматографического пика от массовой концентрации оксида углерода и описывается линейным уравнением:

,                                                                   (1)

где

- высота хроматографического пика оксида углерода, усл.ед.;

- градуировочный коэффициент;

- массовая концентрация оксида углерода при 0

°

С и 101,3 кПа.

7.6.1.2 Определение градуировочного коэффициента

Определение градуировочного коэффициента проводят при внедрении методики, включении прибора после ремонта, после активации колонки с катализатором (метанатором), а также после отрицательного результата контроля.

Градуировочный коэффициент устанавливают для диапазона (от 1 до 10 мг/м

; от 10 до 100 мг/м

; от 100 до 1000 мг/м

), соответствующего ожидаемой массовой концентрации в промышленных выбросах. Для установления градуировочного коэффициента в хроматограф вводят соответствующую газовую смесь, указанную в п.2 (табл.2) при условиях, указанных в п.6.

Ввод смеси в хроматограф осуществляют три раза.

Регистрируют выходной сигнал прибора: высота (H мм или усл.ед.) или площадь пика S (мм

или усл.ед.) оксида углерода на хроматограмме.

Приемлемость полученных выходных сигналов проверяют по выражению (2).

,                                                       (2)

где

- максимальная высота хроматографического пика, усл.ед. или мм;

- минимальная высота хроматографического пика, усл.ед. или мм;

- среднее арифметическое значение высот пиков, усл.ед. или мм;

15 - норматив, в %, при P=0,95 [14]

Примечание: В тех случаях, когда выходным сигналом хроматографа является площадь пика (S), в формуле (1) и далее обозначение H заменяют на S.

По формуле (3) рассчитывают значение градуировочного коэффициента К в усл.ед./мг/м

или мм/мг/м

.

,                                                                  (3)

где

- массовая концентрация оксида углерода в ПГС при 0

°

С и 101,3 кПа.

Если в паспорте на ПГС указано значение объёмной доли оксида углерода (

), то

вычисляют по формуле (4):

.                                                           (4)

Если в паспорте на ПГС указано значение массовой концентрации оксида углерода при 20

°

С и 101,3 кПа. (

), то

вычисляют по формуле (5):

.                                                           (5)

7.6.2 Градуировка хроматографа для диапазона измерений от 0,18 до 10 г/м

7.6.2.1 Градуировку хроматографа проводят не менее, чем по четырем ПГС, указанным в п.2 (табл.2).

Градуировочная характеристика представляет собой зависимость массовой концентрации оксида углерода от высоты хроматографического пика и описывается линейным уравнением:

.                                                                    (6)

7.6.2.2 Определение градуировочного коэффициента

Определение градуировочного коэффициента проводят при внедрении методики, включении прибора после ремонта, замене блока метанатора, а также при получении отрицательного результата контроля.

Для установления градуировочного коэффициента в хроматограф вводят каждую газовую смесь не менее трёх раз при условиях, указанных в п.6.

Приемлемость полученных выходных сигналов проверяют по выражению (7):

,                                                          (7)

где 10 - норматив, в %, при P=0,95 [14].

Сбор и обработка хроматографической информации проводится с помощью программного обеспечения хроматографа, при этом регистрируется выходной сигнал прибора каждой ПГС: высота (Н мм или усл.ед.) или площадь пика S (усл.ед.) оксида углерода на хроматограмме, вычисляется значение градуировочного коэффициента

, как среднее арифметическое из нескольких значений

.

7.6.2.3 Градуировочная характеристика признается приемлемой при выполнении условий:

- коэффициент корреляции градуировочной характеристики, полученный при измерении концентраций оксида углерода в диапазоне концентраций от 0,18 до 10 г/м

, не менее R=0,99;

- модуль относительного отклонения значения массовой концентрации оксида углерода, найденной по градуировочной характеристике, от массовой концентрации, указанной в паспорте на ПГС и приведенной к нормальным условиям, не превышает 7%.

      8. Отбор проб

В соответствии с ГОСТ 17.2.3.02-78 за период 20 мин отбирают несколько (не менее 3) единичных проб. Каждую пробу анализируют в соответствии с настоящей методикой.

Анализируемый газ отбирают в стеклянные газовые пипетки на 250-500 см

с зажимами на концах или цельностеклянные шприцы на 50-100 см

. Схема установки для отбора проб показана на рис.1.

Анализируемым газом пипетку промывают в течение 2-3 мин со скоростью 0,5-2,0 дм

/мин, в объеме равном 7-10 кратному объему газовой пипетки, перекрывают зажимы (сделать это нужно одновременно), выключают аспиратор, отсоединяют пипетку от системы. В процессе отбора измеряется температура и давление (разрежение) газовой пробы у пипетки или шприца.

При ручном отборе пробы пробоотборная трубка подсоединяется к носику цельностеклянного шприца, предварительно проверенного на герметичность. Пробоотборную трубку вводят в газоход, и шприц промывают газом в объеме равном 10 кратному объему шприца. Затем отбирают пробу, и носик шприца герметизируют заглушкой.

Рекомендуемый срок хранения газовых проб в пипетках и шприцах не более суток.

Допускается отбор проб в резиновые камеры. Рекомендуемый срок хранения проб не более 3 ч.

      9. Выполнение измерений

Пробы газа после отбора выдерживают при комнатной температуре не менее 30 минут.

Ввод пробы в хроматограф осуществляют 3 раза краном дозатором через стеклянный патрон с аскаритом. В случае отбора проб в газовые пипетки, вытеснение ее в газовую петлю хроматографа осуществляют насыщенным раствором хлористого натрия. Через каждые 8 часов непрерывной работы прибора проводят активацию колонки и метанатора в соответствии с п 7.5.2.

При выполнении измерений в диапазоне от 0,18 до 10 г/м

активацию колонки и метанатора проводят по мере необходимости в соответствии п.7.5.3 (шесть часов работы хроматографа в заданном режиме) и рекомендаций, изложенных в инструкции по эксплуатации хроматографа с метанатором.

Анализ проводят в соответствии с условиями п.6, регистрируя высоту (

) или площадь пика (

) оксида углерода в условных единицах или мм (мм

)

      10. Обработка результатов измерений

10.1. Вычисляют среднее значение высоты (или площади) хроматографического пика оксида углерода по формуле (8) для каждой единичной газовой пробы.

,                                                                   (8)

где j - индекс, соответствующий номеру ввода единичной газовой пробы.

10.2 Проверяют приемлемость выходных сигналов хроматографа:

- для диапазона измерений от 1 до 1000 мг/м

по формуле (2);

- для диапазона измерений от 0,18 до 10 г/м

по формуле (7).

10.3 Для диапазона измерений от 1 до 1000 мг/м

массовую концентрацию оксида углерода каждой единичной пробы вычисляют по формуле (9):

.                                                                     (9)

Для диапазона измерений от 0,18 до 10 г/м

массовую концентрацию оксида углерода для каждой единичной пробы вычисляют по формуле (6).

      11. Оформление результатов измерений

11.1 Значения массовой концентрации оксида углерода (С) для диапазона измерений от 1,0 до 1000 мг/м

округляют следующим образом:

- от 1,0 до 44,9 мг/м

округляют до одной цифры после запятой;

- от 45 до 450 мг/м

округляют до целых цифр,

- от 450 до 1000 мг/м

рекомендуется записывать как: от 0,45

·10

до 1,0

·10

мг/м

.

Значения массовой концентрации оксида углерода (С) для диапазона измерений от 0,18 до 10 г/м

округляют следующим образом:

- от 0,18 до 1,99 г/м

округляют до двух цифр после запятой;

- от 2,0 до 10,0 г/м

округляют до одной цифры после запятой.

Результаты измерения в полной форме записывают:

(C±0,01·U) при k=2

где U - относительная расширенная неопределенность измерений, указана в таблице 1.

Допускается запись: C мг/м

, U =22%, при k=2

Примеры записи:

Диапазон 0,10-1000 мг/м

(1,0

±0,2); (125±25); (0,99±0,22)·10

мг/м

Диапазон измерений 0,18-10,0 г/м

(0,18

±0,03); (5,0±0,8)

г/м

11.2 В соответствии с требованиями ОНД-90 три единичные пробы, отобранные за 20-минутный интервал времени усредняют. Усредненное значение для трех единичных проб записывают с тем же количеством знаков, что и измеренные единичные пробы без указания погрешности.

Пример: (135

±30)

мг/м

: (130

±29)

мг/м

, (129

±28)

мг/м

среднее значение 131 мг/м

      12. Контроль точности результатов измерений

12.1. Контроль стабильности градуировочной характеристики.

Периодичность контроля стабильности градуировочной характеристики один месяц.

Контроль проводят по одной ПГС, которая использовалась ранее при градуировке прибора, близкой к ожидаемой массовой концентрации оксида углерода в промышленных выбросах в атмосферу.

Измерения проводят в соответствии с п.9 "Выполнение измерений".

Расчет градуировочного коэффициента для диапазона измерений от 1 до 1000 мг/м

проводят по формуле (3).

Расчет градуировочного коэффициента для диапазона измерений от 0,18 до 10 г/м

проводят по формуле (11):

.                                                               (11)

Результаты контроля признаются удовлетворительными при выполнении условия (12).

,                                                    (12)

где

- градуировочный коэффициент, установленный при контроле,

- градуировочный коэффициент, установленный при градуировке прибора;

- норматив контроля, в %;

=10% для диапазона измерений от 1 до 1000 мг/м

;

=10% для диапазона измерений от 0,18 до 10 г/м

.

При выполнении условия (10) градуировочная характеристика признается стабильной, а установленное ранее значение градуировочного коэффициента (К) - подтвержденным.

Если отклонение

лежит в интервале свыше 10% до 15%, в дальнейшей работе применяется вновь установленный коэффициент. Если отклонение превышает 15%, то необходимо проверить правильность задания параметров анализа, исправность хроматографа и провести градуировку заново.

Если отклонение

превышает норматив, необходимо проверить правильность задания параметров анализа, исправность хроматографа и провести градуировку заново.

12.2 Контроль правильности измерений по поверочным газовым смесям

Контроль проводят в соответствии с планом внутрилабораторного контроля, либо по требованию организации, которая контролирует лабораторию, применяющую настоящую методику.

Для контроля применяются ПГС, указанные в разделе 2 (таблица 3).

При контроле отбирают две последовательные единичные пробы, измерения проводят согласно п.9, обработку результатов проводят согласно п.10.

Результаты контроля признаются удовлетворительными при выполнении условий:

                                                           (13)

,                                                       (14)

где

,

,

- массовая концентрация оксида углерода, измеренная при контроле в первой, второй пробе и среднее арифметическое, мг/м

;

- массовая концентрация оксида углерода, согласно паспорта ПГС, приведенная к условиям: 0

°

С и 101,3 кПа, согласно формуле (4) или (5);

- норматив, в %, при P=0,90

=17%;

=12%

      13. Нормативная документация

1. ГОСТ 26703-93. Хроматографы аналитические газовые. Общие технические требования и методы испытаний.

2. ТУ 64-1-862-77. Аспиратор модель 822.

3. ГОСТ 23696-79. Барометр мембранный метеорологический.

4. ГОСТ 17433-80. Промышленная чистота. Сжатый воздух. Классы загрязнения.

5. ГОСТ 3022-80. Водород технический.

6. ТУ 51-940-80. Гелий газообразный очищенный марки Б.

7. ТУ 6-16-2956-92. Смеси газовые поверочные - стандартные образцы состава.

8. ГОСТ 4055-78. Никель азотнокислый.

9. ГОСТ 12.1.018-93. Пожаровзрывобезопасность статического электричества. Общие требования.

10. ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности.

11. ГОСТ 12.1.019-79 ССБТ. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты.

12. ПБ 03-576-03. Правила устройств и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением. Госгортехнадзором РФ от 11.06.2003 г.

13. ГОСТ 17.2.3.02-78. Охрана природы. Атмосфера. Правила установления допустимых выбросов вредных веществ промышленными предприятиями.

14. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений.

Приложение 1

Рис.1. Схема отбора проб газа для анализа с использованием газовых пипеток

1 - газоход, 2 - пробоотборная трубка, 3 - газовая пипетка, 4 - зажимы, 5 - патрон с силикагелем и термометром, 6 - манометр, 7 - электроаспиратор

Приложение 2

 Рекомендации по проверке рабочих параметров хроматографической системы

Параметры системы: относительное время удерживания метана, оксида углерода, эффективность - определяют следующим образом.

Анализируют смесь метана и оксида углерода в азоте или воздухе с концентрациями CO, CH

около 10 мг/м

. Из параметров пиков метана (1-й пик метана) и оксида углерода (2-й пик метана) - рассчитывают относительное время удерживания по формуле

,                                                                 (1)

где

- время удерживания CO (конвертированного в метан);

- время выхода метана.

При этом должно выполняться условие

1,5.

Эффективность системы рассчитывается из параметров пика СО (конвертированного в метан) по формуле:

,                                                            (2)

где

- эффективность системы, тт ;

=3,14

- высота пика CO;

- площадь пика;

- время выхода пика CO, с.

Эффективность системы должна быть не ниже 700 ТТ.

Приложение 3

 Хроматограммы измерения оксида углерода в промышленных выбросах

Рис.2. Диапазон измерения оксида углерода 1,0-10

10

мг/м

Хроматограмма измерения массовой концентрации оксида углерода в выбросах от газовой котельной. Концентрация оксида углерода 0,83 мг/м

Рис. 3. Диапазон измерений оксида углерода 0,18-10 г/м

.

Хроматограмма измерения массовой концентрации оксида углерода в промышленных выбросах. Концентрация оксида углерода 3,6 г/м

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ТЕХНИЧЕСКОМУ РЕГУЛИРОВАНИЮ И МЕТРОЛОГИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ УНИТАРНОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ "ВНИИМ им.Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА"

190005, Россия, г.Санкт-Петербург, Московский пр., 19

Факс: 7 (812) 713-01-14, телефон: 7 (812) 251-76-01, e-mail: info@vniim.ru, htpp://www.vniim.ru

 СВИДЕТЕЛЬСТВО

об аттестации методики выполнения измерений

N 242/94-09

Методика выполнения измерений массовой концентрации оксида углерода в промышленных выбросах в атмосферу хроматографическим методом, разработанная ОАО "НИИ Атмосфера" (194021, г.Санкт-Петербург, ул.Карбышева, д.7) и регламентированная в документе МВИ 1-09 "Методика выполнения измерений массовой концентрации оксида углерода от источников сжигания органического топлива газохроматографическим методом" (СПб, 2009 г. 15 стр., взамен одноименной, СПб, 1997 г.), аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96.

Аттестация осуществлена по результатам метрологической экспертизы материалов по разработке МВИ.

В результате аттестации МВИ установлено, что МВИ соответствует предъявленным к ней метрологическим требованиям и обладает основными метрологическими характеристиками, приведенными в приложении к настоящему свидетельству.

Дата выдачи свидетельства 23.12.2009 г.

МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

Таблица 1

N п/п	Диапазон измерений массовой концентрации оксида углерода	Относительная расширенная неопределенность измерений при коэффициенте охвата k=2, U*, %
1	от 1,0 до 1000 мг/м	22
2	от 0,18 до 10 г/м	16
Примечания:     * Соответствует границам суммарной относительной погрешности измерений ± при доверительной вероятности P=0,95.   Бюджет неопределенности измерений приведен в Приложении к настоящему свидетельству.

НОРМАТИВЫ

Таблица 2

Наименование операции		N пункта в документе на МВИ	Контролируемая (проверяемая) характеристика	Норматив
Проверка приемлемости выходных сигналов хроматографа при градуировке, измерении и контроле		7.6.1.2   7.6.2.2   9   11	Модуль разности двух выходных сигналов (площадей или высот пиков) оксида углерода, отнесенный к среднему арифметическому значению	(при Р=0,95)   для 1,0-1000 мг/м   15%   для 0,18-10 г/м   10%
Проверка приемлемости градуировочной характеристики (ГХ) для диапазона измерений от 0,18 до 10 г/м		7.6.2.3	Коэффициент корреляции (R)	(R) не менее 0,99
			Модуль относительного отклонения массовой концентрации окиси углерода в ПГС найденной по ГХ, от паспортного значения, приведенного к нормальным условиям (0°, 101,3 кПа)	7%
Контроль погрешности измерений	Контроль ГХ	12.1	Модуль относительного отклонения градуировочного коэффициента, установленного при контроле, от значения установленного при градуировке	для 1,0-1000 мг/м   =10%   для 0,18-10 г/м   =10%
	Контроль правильности результатов измерений	12.2	Модуль разности двух результатов измерений массовой концентрации оксида углерода в ПГС, отнесенный к среднему арифметическому значению	(при P=0,95) 14%
			Модуль относительного отклонения среднего значения массовой концентрации оксида углерода в ПГС, от паспортного значения, приведенного к нормальным условиям (0°С, 101,3 кПа)	(при P=0,90)   для 1,0-1000 мг/м   =17%   для 0,18-10 г/м =12% =12%

ПГС - поверочная газовая смесь

ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО

"Научно-исследовательский институт охраны атмосферного воздуха"

ОАО "НИИ Атмосфера"

Настоящим письмом срок действия "Методики выполнения измерений массовой концентрации оксида углерода от источников сжигания органического топлива газохроматографическим методом МВИ-1-09 (ПНД Ф 13.1.5-97) ФР.1.31.2013.16437" (свидетельство о метрологической аттестации N 242/94-09 от 23.12.2009 г.) продлен до 23.12.2019 года.

И.о. генерального директора С.Э.Левен

Исп. Л.И.Короленко

Тел/факс: (812) 372-57-82

	АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "Научно-исследовательский институт охраны атмосферного воздуха" АО "НИИ Атмосфера"
194021, г.Санкт-Петербург, ул.Карбышева, 7, тел./факс: (812) 297-86-62 E-mail: info@nii-atmosphere.ru, http://www.nii-atmosphere.ru ОКПО: 23126426, ОГРН: 1097847184555, ИНН/КПП: 7802474128/780201001
Исх. N 09-2-961/19-0 от 16.12.2019 г.		Руководителю предприятия (организации)

О продлении срока

Настоящим письмом срок действия "Методики выполнения измерений массовой концентрации оксида углерода от источников сжигания органического топлива газохроматографическим методом МВИ-1-09, ПНД Ф 13.1.5-97, ФР.1.31.2013.16437" (свидетельство о метрологической аттестации N 242/94-09 от 23.12.2009 г.) продлен до 23.12.2024 года.

Исп. Л.И.Короленко

Тел/факс: (812) 372-57-82